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第四章 配位化合物

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第四章 配位化合物的理论

第四章 配位化合物的理论


Co 3d74s2: Co3＋ 3d6： 在配位后, CoF63－：
6F－
sp3d2 在CoF63－中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显 顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。 6CN－ Co(CN)63－： d2sp3 在Co(CN)63－中, Co3＋中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子 没有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。
d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应,
其中的共价因素也不可忽略。
2. 配合物高低自旋的预言
对于一个处于配位场中的金属离子, 其电子排布究竟采用高自 旋, 还是低自旋的状态, 可以根据成对能和分裂能的相对大小来进 行判断： ●当P＞△时, 因电子成对需要的能量高, 电子将尽量以单电子 排布分占不同的轨道, 取高自旋状态；
3 拉长的八面体 在拉长八面体中, z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子, 排斥力下降, 即dz2能量下降。 同时, 为了保持总静电能量不变, 在x轴和y轴的方向上配体 向中心原子靠拢 , 从而 dx2 － y2 的能量升高 , 这样 eg 轨道发生分裂 。在t2g三条轨道中, 由于xy平面上的dxy轨道离配体要近, 能量升 高, xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果, t2g轨道也发生分裂。①dx2－y2, ②dz2, ③dxy, ④dxz和dyz。
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来, 便得光 谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见, 对同一金属离子, 造 成△值最大的是CN－离子, 最小的是I－离子, 通常把CN－、NO2－等离子称作强 场配位体, I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。 须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的。例如OH－比H2O 分子场强度弱, 按静电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而OH－应 该对中心金属离子的 d轨道中的电子产生较大的影响作用 , 但实际上是OH－ 的 场强度反而低, 显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
第4章 配位化合物

第4章 配位化合物

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⑵ 配合物的命名
服从一般无机化合物的命名原则：在 含配离子的化合物中，命名时阴离子名称 在前，阳离子名称在后。
(命名口诀：先无后有，先阴后中，先A后B，先少后多。)
Page 24
a) 若配合物的外界是H+，叫做“某酸”，如
H2[SiF6]称为六氟合硅(Ⅳ)酸； b) 若配合物的外界是OH－，叫做氢氧化某，如 [Ag(NH3)2](OH)称为氢氧化二氨合银(Ⅰ)； c) 若配合物的外界是金属阳离子，叫做某酸某， 如K2[PtCl6]称为六氯合铂(Ⅳ)酸钾； d) 若配合物的外界是含氧酸根离子，叫做某酸某， 如[Cu(NH3)4]SO4称为硫酸四氨合铜(Ⅱ)。 e) 若配合物的外界是无氧酸根离子，叫做某化某，
Page 22
④同类配体的配位原子相同时，将含较少原子数的 配体排在前面； [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基· 羟氨· 氨· 吡啶合铂(II)
④配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，
按结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的
英文顺序排列。 [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基· 硝基· 二氨合铂(II)
②. 五元环或六元环的张力较小，使螯合物稳定。 螯合物具有特殊的稳定性，在水中很难解离，且一 般具有特征颜色。
Page 18
③配位数
与中心原子直接以配位键结合的配位原
子的总数称为该中心原子的配位数。
中心原子的配位数与配体的齿数有关。
a) 若配体是单齿的，配位数＝配体的数目，如 [Cu(NH3)4]2+中，配位数是NH3分子的数目4；
b) 若配体是多齿的，配位数＝配体的数目×齿数，如 乙二胺是双齿配体，在[Pt(en)2]2+中，Pt2+的配位数 为 2×2=4。
第4章 配位化合物(修改稿)

第4章 配位化合物(修改稿)


cis — 二氯二氨合铂 棕黄色，µ > 0 棕黄色， S = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰 具抗癌活性 干扰DNA复制 复制) 干扰 复制
trans — 二氯二氨合铂 淡黄色，µ = 0 淡黄色， S = 0.0366 g/100g H2O 不具抗癌活性
Ca 5 (PO 4 ) 3 F (磷灰石 )
Al 2 (SiO 4 )F2 (黄玉 )
配合物（络盐）：若复盐在晶体中和水溶液中都有配离子存在， 则属于配合物。如：Na3AlF6（冰晶石）在水溶液和晶体中都存 在AlF63-，是配合物。
4-3 命名 命名(nomenclature)
命名原则 配酸：×××酸 配酸：×××酸 配碱：氢氧化××× 配碱：氢氧化××× 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“ 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字 复杂酸根加“ 配体数 以二、 以二、 三、四 表示 中心元素名称（氧化态值) 配体名称 合 中心元素名称（氧化态值 不同配 体“•” ” 分开 以罗马数字 Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ 表示 按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名
第四章 配位化合物
本章学习要求
1.掌握配合物的基本概念和配位键的本质； 掌握配合物的基本概念和配位键的本质 配合物的基本概念和配位键的本质； 2.掌握配合物价键理论的主要论点，并能用它解释一些实例； 掌握配合物价键理论的主要论点，并能用它解释一些实例； 3.了解配合物的晶体场理论； 了解配合物的晶体场理论 配合物的晶体场理论； 4.了解配合物的稳定性； 了解配合物的稳定性； 配合物的稳定性 5.了解配合物的应用 。 了解配合物的应用
SiF62−
常见金属离子的配位数 1价金属离子 价金属离子 Cu+ 2,4 Ag+ 2 Au+ 2,4 2价金属离子 价金属离子 Ca2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Cu2+ 4,6 Zn2+ 4,6 3价金属离子 价金属离子 Al3+ Cr3+ Fe3+ Co3+ Au3+ 4,6 6 6 6 4
14第4章-配位化合物

14第4章-配位化合物


赤血盐
—— 银氨配离子
最后，可以指出，事实上往往不是用名称而是用 化学式来表明配合物。这样既简单又明白。
§4 －2
配合物的异构现象与立体异构
结构异构 配位异 构现象 立体异构 对映异构 几何异构
2 —1
结构异构
组成相同而结构不同的异构现象称为结构异构。
例如：组成为CrCl3· 6H2O，但它有三种不同结构：
例：[Pt(NH3)4]2+、[Pt(NH3)2Cl2]：
在配体作用下，2个成单d电子归并成对，腾出1个d轨道来 进行dsp2杂化，平面正方形。
5d 6s
dsp2杂化
Pt2+:
2+
6p
H3N H3N
Pt
NH3 NH3
H3N H3N
Cl Pt Cl
顺式
H3N Cl
Cl Pt NH3
反式
配位数、杂化类型、立体结构的关系
径式 面式
紫色
绿色
2 —3
对映异构
又称手性异构、旋光异构、光学异构。是一种立体异构现象。
§4－3 配合物的价键理论
3 －1 价键理论 1．配位键的本质
⑴．配位键形成条件：
①.中心离子（或原子）具有空轨道。 ②.配位体具有孤对电子（或π 电子）。
如：[Cr(NH3)6]3+
Cr：3d54s1
Cr3+ :
二乙二胺合镍(Ⅱ)
H
H
H
H
CaY2-
叶绿素
血红素
1 －4
配合物的命名
配合物的命名法服从一般无机化合物的命名原则:
a.酸根是简单的阴离子，便叫做“某化某”。 b.酸根是复杂的阴离子，则称为“某酸某”。 c.外界为氢离子、配阴离子的名称之后用“酸”字结尾。
无机分析化学第4章 习题答案

无机分析化学第4章 习题答案

第四章配位化合物习题参考解答1. 试举例说明复盐与配合物，配位剂与螯合剂的区别。

解复盐(如KCl·MgCl2·6H2O)在晶体或在溶液中均无配离子，在溶液中各种离子均以自由离子存在；配合物K2[HgI4]在晶体与溶液中均存在[HgI4]2-配离子，在溶液中主要以[HgI4]2-存在，独立的自由Hg2+很少。

配位剂有单基配位剂与多基配位剂：单基配位剂只有一个配位原子，如NH3(配位原子是N)；多基配位剂(如乙二胺H2N－CH2－CH2－NH2)含有两个或两个以上配位原子，这种多基配位体能和中心原子M形成环状结构的化合物，故称螯合剂。

2. 哪些元素的原子或离子可以作为配合物的形成体？哪些分子和离子常作为配位体？它们形成配合物时需具备什么条件？解配合物的中心原子一般为带正电的阳离子，也有电中性的原子甚至还有极少数的阴离子，以过渡金属离子最为常见，少数高氧化态的非金属元素原子也能作中心离子，如Si(Ⅳ)、P(Ⅴ)等。

配位体可以是阴离子，如X－、OH－、SCN－、CN－、C2O4－等；也可以是中性分子，如H2O、CO、乙二胺、醚等。

它们形成配合物时需具备的条件是中心离子(或原子)的价层上有空轨道，配体有可提供孤对电子的配位原子。

3. 指出下列配合物中心离子的氧化数、配位数、配体数及配离子电荷。

[CoCl2(NH3)(H2O)(en)]Cl Na3[AlF6] K4[Fe(CN)6] Na2[CaY] [PtCl4(NH3)2]数。

K2[PtCl6] [Ag(NH3)2]Cl [Cu(NH3)4]SO4 K2Na[Co(ONO)6] Ni(CO)4[Co(NH2)(NO2)(NH3)(H2O)(en)]Cl K2[ZnY] K3[Fe(CN)6]二硫代硫酸合银(I)酸钠四硫氰酸根⋅二氨合铬(III)酸铵；四氯合铂(II)酸六氨合铂(II) 二氯⋅一草酸根⋅一乙二胺合铁(III)离子硫酸一氯⋅一氨⋅二乙二胺合铬(III)解Na3[Ag(S2O3)2] NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] [Pt(NH3)6][PtCl4][FeCl2(C2O4)(en)]-[CrCl(NH3)(en)2]SO46. 下列配离子具有平面正方形或者八面体构型，试判断哪种配离子中的CO32－为螯合剂？[Co(CO3)(NH3)5]+[Co(CO3)(NH3)4]+[Pt(CO3)(en)] [Pt(CO3)(NH3)(en)]解[Co(CO3)(NH3)4]+、[Pt(CO3)(en)]中CO32－为螯合剂。

第四章 配位化合物的立体结构-zhou

第四章 配位化合物的立体结构-zhou


③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以上不
同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配位多
面体的畸变。
二、 高配位数配合物
八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。
一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 ①中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; ②中心金属离子的d电子数一般较少, 一方面可获得较多的配位 场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥 作用; ③中心金属离子的氧化数较高; ④配体电负性大, 变形性小。
一般而言5配位配合物属于 D3h和T4v 点群
四方锥 (square pyramid, SP) C4v
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
[Fe(CO)5] D3h
BiF5 C4v
6、 六配位化合物
对于过渡金属, 这是最普遍 且最重要的配位数。其几何 构型通常是相当于6个配位 原子占据八面体或变形八面 体的角顶。
2、配位数为2的配合物
中心原子的电子组态：d10 如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形，D∞h如：Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–，
[Ag(NH3)2]+，
HgX2
S
S
Ag C
Ag C
N Ag
N C
N AgSCN晶体
S
二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。
1、非对映异构或几何异构
凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，
第四章 配位键和配位化合物第一节 配位化合物的基本概念

第四章 配位键和配位化合物第一节 配位化合物的基本概念

A ＋∶B → A∶B（表示为A←B）
∶B称电子对给予体。A称电子对接受体。配离子中，中心离子是 电子对接受体，配体是电子对给予体。配位键用一个指向电子对 接受体的箭头“→”表示
●配位键的形成条件
——成键原子中的一个原子的价电子层有孤对电子
——另一原子的价电子层有可接受孤对电子的空轨道
2023/2/19
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3
Байду номын сангаас
一、配合物的定义 1980年， IUPAC (International Union of Pure
and Applied Chemistry，国际纯化学与应用化学联合会)
●由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分 子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子原子或离 子（统称中心离子），按一定的组成和空间构型形成的化合物称 配位化合物，简称配合物
[Ag(NH3)2]OH
氢氧化二氨合银（Ⅰ）
[CoCl(NH3)5]Cl2
二氯化一氯•五氨合钴（Ⅲ）
[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3
碳酸一氯•一硝基•四氨合铂（Ⅳ）
[CrCl2(NH3)4]Cl•2H2O
二水合一氯化二氯•四氨合铬（Ⅲ）
[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
六氰合钴（Ⅲ）酸六氨合铬（Ⅲ）
例，Fe3＋与SCN－配位，随着SCN－浓度增加，可形成配位数为1～6 的配离子
2023/2/19
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（五）配离子的电荷
是中心离子电荷和配体总电荷的代数和
例，Zn2＋与CN－形成[Zn(CN)4]x，电荷数x为x=2＋4(-1)=-2，故为 [Zn(CN)4]2－配离子，[Zn(NH3)6]x的电荷x为＋2
第4章 配位化合物

第4章 配位化合物

称为氢氧化四氨合铜(II)。 配合物内界即配离子，其命名方法一般按照如下顺序： 字—中心离子名称—中心离子氧化态(用带圆括号的罗马数字表
配体数--配体名称(不同配体名称之间以中圆点(· )分开)—“合”
示)。
1. 配阴离子配合物 氢配酸的命名次序是：⑴阴配离子⑵中性分子配 体 (3)中心离子 (4)词尾用氢酸，氢字通常略去。例如， H[PtCl3(NH3)]称三氯一氨合铂(II)氢酸，或略去氢字 称三氯一氨合铂(II)酸。 氢配酸盐的命名次序同上，但词尾用酸而不用氢 酸，酸字后面在附上金属名称。例如， K3[Fe(CN)6] Cu2[SiF6] 六氰合铁(III)酸钾 六氟合硅(IV)酸亚铜
K2[Co(SO4)2]
二硫酸根合钴(II)酸钾
2. 配阳离子配合物
命名次序是：(1)外界阴离子 (2)阴离子配体 (3)中性 分子配体 (4)中心离子。例如： [Pt(NH3)6]Cl4 四氯化六氨合铂(Ⅳ) [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨•一水合钴(Ⅲ)
[CrCl2(H2O)4]Cl•2H2O 二水合一氯化二氯• 四水合铬(Ⅲ)
离子，如I5-([I(I2)2]-)中的I-离子和S92-([S•S8]2-)中的S2-离子都
是阴离子形成体。
中心离子一般为过渡金属，特别是铁系、铂系、 第IB、IIB族元素。
此外具有高氧化态的P区非金属元素，如SiF62中的Si、PF6中的P、BF4-中的B也是较常见的中心离
子。具有8电子构型的S区元素的离子，如K+ 、Na+ 、
5. 配离子的电荷
配离子所带的电荷数等于中心离子电荷数与配
体总电荷数的代数和。
4-1-3
复盐与配合物的区别
复盐(double salt)：由两种或两种以上的盐组成盐。
4章配位化合物-杨莉

4章配位化合物-杨莉

1
4-1 配合物的基本概念
化合价理论。 符合化合价理论的化合物：简单化合物。 复杂化合物：配位化合物。 4-1-1 配合物的定义 一、定义
1、配合物的形成：
实验演示
2
BaCl2溶液
CuSO4溶液
BaCl2溶液
CuSO4溶液+过量氨水
NaOH溶液
CuSO4溶液
NaOH溶液
CuSO4溶液+过量氨水
无水乙醇
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III)
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(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子 数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II) (5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相 同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符 号的英文顺序排列。 [Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II) (6)配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。
多核配合物：含有两个或两个以上中心原子的 配合物。
OH2
OH2
2+
N
O
O
N
Ni
Ni
O N
OH2
O N
OH2
-草酸根·二(二水·乙二胺合镍(II))离子
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2、配位体
a、定义：提供孤对电子或多个不定域电 子的离子或分子。
配位原子:在每个配位体中，直接提供孤 电子对的原子.
例：NH3分子的N原子是配位原子。 通常能做配位原子的元素多为非金属原 子。见书169页。
例如： CsRh(SO4).4H2O, 其水溶液和 晶体中存 在
第4章 配位键及配位化合物

第4章 配位键及配位化合物


配位原子：配体中与中心原子直接相连的原子。 H，C，N，P，As，Sb，O，S，Se，Te，F， Cl，Br，I
单齿配体：只含有一个配位原子的配体。 分类 多齿配体：含多个配位原子的配体。
常见的单齿配体及名称
中性分子配位体及其名称 H2 O 水 F 阴离子配位体及其名称 氟 NH2 胺基
NH3
4.1 配位化合物的基本概念
4.1.1 配位化合物的定义 中心离子 （原子）
[Cu(NH3)4]SO4
定义：以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心， 与一定数量的可以给出电子对的离子或分子按一定的组成
和空间构型形成的化合物。
配位体
配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上 的配位原子提供孤对电子。
(1) 简单配合物 单齿配体——一个配位原子 （NH3, H2O, CN-) (2) 螯合物 多齿配体——两个(含)以上 配位原子 (en, EDTA)
H3N Cu H3N
H2 CH2N CH2N H2 Cu
NH3 NH3
2+
2+ H2 NCH2
NCH2 H2
(3) 特殊配合物
金属羰基配合物 Ni(CO)4 簇状配合物 有机金属配合物 大环配合物
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
3d
[FeF6]3↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓
4d
3d
F- F- F-
F-
F- F-
Fe3+的一条4s三条4p二条4d轨道sp3d2杂化，形成6 条sp3d2 杂化轨道，与F-形成6个σ配位键，配离子 空间构型为正八面体。
(2) [Fe(CN)6]3(d2sp3杂化) Fe3+(3d54s04p0) 4p 3+ 5 4s Fe 3d
第四章 配位化合物的反应机理

第四章 配位化合物的反应机理


平面正方形配合物 continue…
H2O<OH-<F≈RNH2 ≈ py ≈ NH3<Cl-<Br-<SCN- ≈ I- ≈ NO2- ≈ C6H5-<SC(NH2) 2 ≈ CH3-<NO ≈ H- ≈ PR3<C2H4 ≈ CN- ≈ CO
• 反位效应可用以指导合成一系列的几何异构体． • 例:以K2PtCl4为原料，按不同的次序先后用氨分子或亚 硝酸根离子取代，结果得到两种不同的几何异构体：
平面正方形配合物 continue…
• • • •
H2O<OH-<F≈RNH2 ≈ py ≈ NH3<Cl-<Br-<SCN- ≈ I- ≈ NO2- ≈ C6H5-<SC(NH2) 2 ≈ CH3-<NO ≈ H- ≈ PR3<C2H4 ≈ CN- ≈ CO
反位效应(trans effect) ≠ 反位影响(trans influence) 反位效应 --- 动力学现象，是指内界配体对它反位上配体取代速率的影响. 反位影响 --- 热力学现象，是指平衡状态时，内界配体对它反位上配体和 金属离子间化学键的削弱程度． 例:在图所示的三种铂(II)的配合物中，Cl、C2H4和PEt3配体对它反位上PtCl键长的影响不同，它们使Pt-Cl键长依次递增，即键强依次递减．
平面正方形配合物 continue…
• 共它一系列铂(II)的中性配合物和反-Pt(Py)2C12的亲核 反应活性常数nPt0之间的关系可用式表示：
S为亲核区别因子．它随配合物的不同而异(表). *各种中性铂(II)配合物S值的差别并不大.即它们的亲核反应活性常数差别不大．
平面正方形配合物 continue…

陕师大无机化学第四章-配位化合物

*第四章 配位化合物
4.1 配合物的基本概念 4.2 配合物的同分异构现象 4.3 配合物的价键理论 4.4 配位物的晶体场理论
* 4.1 配合物的基本概
念
一. 配合物的形成
例： NH3(aq)
NH3(aq)
CuSO4 蓝色 深蓝色溶液
NH 3aq
BaCl aq
无 [Cu 2 ]很小 白色 BaSO4
[FeCN6]3 [FeCN6]4 NiCO4 [CuNH3 4 ]2
五、配合物的种类 :
1.单核配合物: ● 简单配合物 :
* 配合物的总电荷等于中心离子的电 荷与配体电荷的代数和，因而，配 合物的总电荷也可以为零
[Cu (NH3)4]SO4 , K3[Fe(CN)6]
● 螯合物 :
en: NH2CH2CH2NH2 EDTA: (CH2COOH)2NCH2CH2N(CH2COOH)2
例1： [Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+ 二溴•二氨•二水合铬（Ⅲ）
l-和d-异构体，二者互为镜像。 例2： l-尼古丁（天然） 毒性大
d-尼古丁（人工）毒性小
手性异构体：成双成对互为镜像 在三维空间不能重合
例1：MA2B2C2型配合物
m
A
A
C
A
M
B
B
C
A M
B
C
A A
C
C AM
A C
BB B
MB B
C C
注意：四面体配位的配合物只有当4个配体完全不同时
才会出现对映异构，否则不可能有异构体。
图解： D
D
DD
M
C
A
B
M
B
A

第四章配位化合物

第四章配位化合物1、举例说明什么叫配合物，什么叫中心离子（或原子）。

答：配合物的定义是：由一个中心离子（或原子）和几个配位体（阴离子或原子）以配位键相结合形成一个复杂离子（或分子）通常称这种复杂离子为结构单元，凡是由结构单元组成的化合物叫配合物，例如中心离子Co3+和6个NH3分子以配位键相结合形成[Co(NH3)6]3+复杂离子，由[Co(NH3)6]3+配离子组成的相应化合物[Co(NH3)6]Cl3是配合物。

同理，K2[HgI4]、[Cu(NH3)4]SO4等都是配合物。

每一个配位离子或配位分子中都有一个处于中心位置的离子，这个离子称为中心离子或称配合物的形成体。

2、什么叫中心离子的配位数，它同哪些因素有关。

答：直接同中心离子（或原子）结合的配位原子数，称为中心离子（或原子）的配位数。

影响中心离子配位数的因素比较复杂，但主要是由中心离子和配位体的性质（半径、电荷）来决定。

（1）中心离子的电荷越高，吸引配位体的能力越强，因此配位数就越大，如Pt4+形成－－PtCl62，而Pt2+易形成PtCl42，是因为Pt4+电荷高于后者Pt2+。

（2）中心离子半径越大，其周围可容纳的配位体就越多，配位数就越大，例如Al3+的半径－－大于B3+的半径。

它们的氟配合物分别是AlF63和BF4。

但是中心离子半径太大又削弱了它对配位体的吸引力，反而配位数减少。

（3）配位体的负电荷增加时，配位体之间的斥力增大，使配位数降低。

例如：[Co(H2O)6]2+－和CoCl42。

（4）配位体的半径越大，则中心离子周围容纳的配位体就越小，配位数也越小。

例如－－－－AlF63和AlCl4因为F半径小于Cl半径。

2、命名下述配合物，并指出配离子的电荷数和中心离子的氧化数？根据配合物分子为电中性的原则，由配合物外界离子的电荷总数确定配离子的电荷数、中心离子氧化数。

解：配合物命名配离子电荷数中心离子氧化数[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合钴（Ⅲ）+3+3K2[Co(NCS)4]四异硫氰合钴（Ⅱ）酸钾－2+2Na2[SiF6]六氟合硅（Ⅳ）酸钠－2+4[Co(NH3)5Cl]Cl2二氯化一氯·五氨合钴（Ⅲ）+2+3K2[Zn(OH)4]四羟基合锌（Ⅱ）酸钾－2+2[Co(N3)(NH3)5]SO4硫酸一叠氮·五氨合钴（Ⅲ）+2+3[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2二氯化亚硝酸根·三氨·二水合钴（Ⅲ）+2+33、指出下列配离子中中心离子的氧化数和配位数：配离子中心离子氧化数配位数（1）[Zn(NH3)4]2++24（2）[Cr(en)3]3++36－（3）[Fe(CN)6]3+36－（4）[Pt(CN)4(NO2)I]2+46－（5）[Fe(CN)5(CO)]3+26（6）[Pt(NH3)4(NO2)Cl]2++464、指出下列化合物中的配离子、中心离子及其配位数。

第4章配位化合物的反应动力学


也可以用试样反应完一半所用的时间来恒量反应 的速率。对单分子取代反应的一级反应而言, 这个时间 记作t1/2, 称为半衰期。 一级反应的速率方程为：－dX/dt＝kX －dX/X＝kdt X t 反应时间由0到t 及X由X0到X积分 X dX / X＝－k 0 dt ln X－ln X0＝－kt ln X/X0＝－kt 或 ln Xo/X＝kt lg Xo/X＝kt/2.303 当试样反应一半时, X＝X0/2 t＝t1/2 于是 t1/2＝2.303lg X0/(X0/2) /k ＝2.303×0.3010 /k ＝0.693 /k
3 配位场理论解释 如果取代反应中的活化配合物中间体的几何构型 是已知的, 则可以用配位场理论去预测过渡金属配合物 的活性和惰性。 从起始的反应配合物到活化配合物过程中 , 配位场 稳定化能的变化可看作是对反应活化能的贡献。 假定反应按两种机理进行： (1)离解机理：决定反应速率的步骤是八面体配合 物离解出一个配体变成一个五配位的四方锥或三角双 锥中间体。 (2)缔合机理：决定反应速率的步骤是八面体配合 物同进入的配体结合成一个七配位的五角双锥中间体 。
对于A机理, 第一过渡态是通过缔合模 式而得到的活化配合物, 这时形成了一个 新键, 生成一个配位数增加的中间体, 接 着经过第二个过渡态即离解活化模式的 活化配合物之后变成产物。
对于D机理, 能量曲线与A机理相同, 只是刚好与A机理相反, 第一个过渡态是 通过离解模式而第二过渡态是通过缔合 模式所产生, 而中间体是配位数比反应物 少的物种。
(1)单分子亲核取代机理 SN1
单分子亲核取代机理(SN1)也称为离解机理, 或D机理。 MLn MLn－1＋L (慢 ) MLn－1＋Y MLn－1Y (快 ) 离解机理的特点：首先是旧键断裂, 腾出配位空位, 然 后Y占据空位, 形成新键。 其中 , 决定速率的步骤是离解 , 即 M － L 键的断裂 , 总 反应速率只取决于MLn的浓度, 与配体Y的浓度无关, 因此, 此类反应为一级反应, ＝k[MLn] 其中，k为反应的速率常数。

第四章-_配位化合物与配位平衡


[Ag(S2O3)2]3- + I-沉淀剂→
K Ө稳=2.9×1013
AgI(s)黄色,K Өs=8.5×10-17 +2CN- (aq)配位剂
2CN- (aq) + 1/2Ag2S(s)黑色 ←
结论：
K Өs=1.1×10-49
[Ag(CN)2]- + 1/2S2-沉淀剂
K Ө稳=1.3×1021
•外界：
SO42-
•形成体： Co3+（ 中心离子电荷数：+3）
•配位体： Cl-, NH3, en (:NH2-CH2-CH2-H2N:) •配位原子： Cl（1个）; N（5个） •配位数： 6
Cu(NH 3 )4 SO4 Nhomakorabea硫酸四氨合铜(Ⅱ)
K3Fe(NCS)6
六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾*
H2 PtCl6
= 2.0×10-3
= x2/(6.0-2x)2
两边同时开平方得：
0.0447 = x/(6.0-2x) （因K Ө稳大，x 较大， x不能近似）
x = 0.25mol/Kg
换算成AgCl的质量：
0.25mol/Kg×143.35g/mol×1Kg= 35g
答:1.0Kg 6mol/Kg氨水可溶解35g (0.25mol) AgCl。
K（稳） 1.67 107
0.010 x 0.010
0.010 2x 0.010
0.010 x 0.0102
1.67 107
x 6.0 106
[Ag ] 6.0 106 mol L1
[
N
H3
]
[Ag(N
H
3
)
2
]

大学无机化学-配位化合物


三、含配阴离子的配合物
[ ]SO4
硫酸[ 硫酸[
]
在配阴离子与外界阳离子之间用“ 在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字相 连 例：K4[Fe(CN)6] 六氰合铁(II)酸钾 六氰合铁 酸钾 四、含配阳离子的配合物
[ ]Cl
氯化[ 氯化 ]
阴离子在前， 阴离子在前，配阳离子在后
例：[Cr(en)3](ClO4)3 高氯酸三（乙二胺）合铬 高氯酸三（乙二胺）合铬(III) 例：[Cr(en)3]Cl3 五、俗名命名 黄血盐， 黄血盐，赤血盐等 亚硝酰铁氰化钠 Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O 氯化三（乙二胺）合铬 氯化三（乙二胺）合铬(III)
常见的配位数为2， ， 常见的配位数为 ，4，6
配体个数× 中心离子配位数 = 配体个数×每个配体中配位原子的个数
[Co(en)3]Cl3中每个乙二胺分子（en）中有 个配 中每个乙二胺分子（ ）中有2个配 离子的配位数为3× 位原子， 。 位原子，故Co3+离子的配位数为 ×2=6。
影响配位数的因素
亚硝酰合铁(II)离子 例1：[Fe(CN)5(NO)]2- 五氰·亚硝酰合铁 离子 ： 例2：[Ni(phen)2(H2O)2]2+ ： 二水·二(1,10-邻菲罗啉)合镍 离子 邻 合镍(II)离子 合镍 例3：[Cu(acac)(bpy)(py)]2+ ： 联吡啶)合铜 乙酰丙酮根·吡啶·(2,2’-联吡啶 合铜 离子 联吡啶 合铜(II)离子
周期数(离子半径) 周期数(离子半径): Cr(CN)63-, Mo(CN)74氧化数： PtIICl42-, PtIVCl62氧化数 体积大小 ( 离子半径 ) ： AlF63-, AlCl4离子半径)
• 中心原子的影响

无机化学精品教程 第4章 配位化合物

第四章配位化合物第四章配位化合物[教学要求] 1．掌握配位化合物的基本概念，组成，命名，分类。

2．了解配位化合物的顺反异构和对映异构概念，初步学会上述两种异构体的判断。

3．掌握配合物价键理论的基本要点、配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系。

4．了解内轨型、外轨型配合物的概念、中心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系。

5．了解晶体场理论的基本内容，八面体场中d电子的分布和高、低自旋的概念，分裂能和晶体场稳定 化能概念，推测配合物的稳定性、磁性；了解配合物的颜色与d-d 跃迁的关系。

[教学重点] 1. 配合物的价键理论、晶体场理论 [教学难点] 配合物的几何异构和对映异构, 晶体场理论 [教学时数] 4学时 [教学内容]4.1 配合物的的基本概念4.1.1 配合物的定义 配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子 或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（统称为中心 原子）按一定组成和空间构型所形成的化合物。

L→M形成配合物的条件：配体有孤对电子或不定域电子；中心离子有空轨道 配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别 4.1.2 配合物的组成[Cu(NH3)4]SO4配 合 物 外 界 配合物内界(配离子) 中 心 离 子 配 配 配 位 位 位 原 体 数 子K 3 [Fe(CN) 6 ]配 合 物 外 界 中 心 离 子 配配 配 位位 位 原体 数 子[CoCl3(NH3)3] [Ni(CO)4]中 心 离 子 配配 位位 原数 子 配配 配 位位 位 原体 数 子中 心 原 子 配 配配 位 位位 原 体数 子配 合 物 内 界 (配 离 子 )1. 中心原子 中心原子又称中心体。

它是配合物中具有接受孤对电子或不定域电子的空位的离子或原 子。

例： [SiF6]2-[FeF6]3-Fe(CO)5Ni(CO)42. 配位体与配位原子： ① 配位体(亦称配体)：在配合物中提供孤对电子或不定域电子的分子或离子。

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第四章配位化合物1、举例说明什么叫配合物，什么叫中心离子（或原子）。

答：配合物的定义是：由一个中心离子（或原子）和几个配位体（阴离子或原子）以配位键相结合形成一个复杂离子（或分子）通常称这种复杂离子为结构单元，凡是由结构单元组成的化合物叫配合物，例如中心离子Co3+和6个NH3分子以配位键相结合形成[Co(NH3)6]3+复杂离子，由[Co(NH3)6]3+配离子组成的相应化合物[Co(NH3)6]Cl3是配合物。

同理，K2[HgI4]、[Cu(NH3)4]SO4等都是配合物。

每一个配位离子或配位分子中都有一个处于中心位置的离子，这个离子称为中心离子或称配合物的形成体。

2、什么叫中心离子的配位数，它同哪些因素有关。

答：直接同中心离子（或原子）结合的配位原子数，称为中心离子（或原子）的配位数。

影响中心离子配位数的因素比较复杂，但主要是由中心离子和配位体的性质（半径、电荷）来决定。

（1）中心离子的电荷越高，吸引配位体的能力越强，因此配位数就越大，如Pt4+形成PtCl62－，而Pt2+易形成PtCl42－，是因为Pt4+电荷高于后者Pt2+。

（2）中心离子半径越大，其周围可容纳的配位体就越多，配位数就越大，例如Al3+的半径大于B3+的半径。

它们的氟配合物分别是AlF63－和BF4－。

但是中心离子半径太大又削弱了它对配位体的吸引力，反而配位数减少。

（3）配位体的负电荷增加时，配位体之间的斥力增大，使配位数降低。

例如：[Co(H2O)6]2+和CoCl42－。

（4）配位体的半径越大，则中心离子周围容纳的配位体就越小，配位数也越小。

例如AlF63－和AlCl4－因为F－半径小于Cl－半径。

2、命名下述配合物，并指出配离子的电荷数和中心离子的氧化数？根据配合物分子为电中性的原则，由配合物外界离子的电荷总数确定配离子的电荷数、中心离子氧化数。

解：配合物命名配离子电荷数中心离子氧化数[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合钴（Ⅲ）+3 +3K2[Co(NCS)4] 四异硫氰合钴（Ⅱ）酸钾－2 +2Na2[SiF6] 六氟合硅（Ⅳ）酸钠－2 +4[Co(NH3)5Cl]Cl2二氯化一氯·五氨合钴（Ⅲ）+2 +3K2[Zn(OH)4] 四羟基合锌（Ⅱ）酸钾－2 +2[Co(N3)(NH3)5]SO4 硫酸一叠氮·五氨合钴（Ⅲ）+2+3[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2二氯化亚硝酸根·三氨·二水合钴（Ⅲ）+2 +33、指出下列配离子中中心离子的氧化数和配位数：配离子中心离子氧化数配位数（1）[Zn(NH3)4]2++2 4（2）[Cr(en)3]3+ +3 6（3）[Fe(CN)6]3－+3 6（4）[Pt(CN)4(NO2)I]2－+4 6（5）[Fe(CN)5(CO)]3－+2 6（6）[Pt(NH3)4(NO2)Cl]2+ +4 64、指出下列化合物中的配离子、中心离子及其配位数。

化合物 配离子 中心离子 配位数（1）3KNO 2·Co(NO 2)3 [Co(NO 2)6]3－Co 3+ 6（2）Co(CN)3·3KCN [Co(CN)6]3－Co 3+ 6（3）2Ca(CN)2·Fe(CN)2 [Fe(CN)6]4－Fe 2+ 6（4）2KCl ·PtCl 2 [PtCl 4]2－Pt 2+ 4（5）KCl ·AuCl 3 [AuCl 4]－Au 3+ 4 （6）CrCl 3·4H 2O [Cr(H 2O)4Cl 2]+ Cr 3+ 6 5、命名下列配合物和配离子。

（1） (NH 4)3[SbCl 6] 六氯合锑（Ⅲ）酸铵 （2）Li[AlH 4] 四氢合铝（Ⅲ）酸锂（3）[Co(en)3]Cl 3 三氯化三乙二胺合钴（Ⅲ） （4）[Co(H 2O)4Cl 2]Cl 氯化二氯四水合钴（Ⅲ）（5）[Co(NO 2)6]3－六硝基合钴（Ⅲ）配离子（6）[Co(NH 3)4(NO 2)Cl]+ 一氯一硝基·四氨合钴（Ⅲ）配离子 6、写出下列配合物的化学式。

（1）硫酸四氨合铜（Ⅱ） [Cu(NH 3)4]SO 4（2）氯化二氯一水三氨合钴（Ⅲ） [Co(NH 3)3(H 2O)Cl 2]Cl （3）六氯合铂（Ⅳ）酸钾 K 2[PtCl 6]（4）二氯·四硫氰合铬（Ⅱ）酸铵 (NH 4)3[Cr(SCN)4·Cl 2] 7、有两种配合物A 和B ，她们的组成为21.95%Co ，39.64%Cl ，26.08%N ，6.38%H ，5.95%O ，并根据下面的实验结果，确定它们的配离子，中心离子和配位数。

（1） A 和B 的水溶液却呈微酸性，加入强碱并加热至沸时，有氨放出，同时析出Co 2O 3沉淀（2） 向A 和B 的溶液中加入硝酸银溶液时却生成AgCl 的沉淀（3） 过滤除去两种溶液的沉淀后，再加硝酸银均无变化，但加热至沸时，在B 的溶液中又有AgCl 沉淀生成，其质量为原来析出沉淀的一半。

解：首先求化学式，根据各元素在配合物中所占的百分比来求原子个数比。

Co ∶Cl ∶N ∶H ∶O =1695.5138.61408.265.3564.395995.21∶∶∶∶ = 0.37∶1.12∶1.86∶6.38∶0.37 = 1∶3∶5∶17∶1化学式为CoCl 3N 5H 17O 或CoCl 3(NH 3)5·H 2O（1）水溶液呈酸性，说明NH 3在内界，均与Co 3+配位，当加入碱并加热至沸时，配离子被破坏而放出氨气，同时析出Co 2O 3沉淀。

（2）说明在外界含有Cl －，所以加入AgNO 3都生成AgCl 沉淀。

（3）说明B 配合物中内界的Cl －仅为外界的一半，即两个Cl －在外界，一个Cl －在内界。

∴ 中心离子 配位数A ：[Co(NH 3)5·(H 2O)]3+ Co 3+ 6B ：[Co(NH 3)5·Cl]2+ Co 3+ 6 10 根据价键理论，指出下列配离子的成键情况和空间构型。

解：配合物的价键理论要点 （1） 要点：配合物的中心离子与配位体之间通过配位键相结合：①配位体必须具有孤对电 子，而中心离子（或原子）必须具有空的能量相近的价电子轨道。

以容纳配位体的孤电子对。

这是形成配合物的必要条件。

②在配位体的作用下，中心离子（或原子）的空轨道首先进行杂化，形成数目相同的，能量相等的具有一定方向性的杂化轨道。

杂化轨道接受配位原子上的孤对电子形成σ配键。

③杂化轨道的类型不同，其配离子的空间构型也不同，可以根据中心离子（或原子）提供的杂化轨道中d轨道能量不同，分为低自旋（内轨型）配合物和高自旋（外轨型）配合物。

低自旋配合物比高自旋配合物稳定。

（2）配离子的空间构型，配位数等，主要决定于中心离子（或原子）杂化轨道的数目和类型。

如sp3d2或d2sp3杂化，为八面体。

（3）价键理论在解释配离子空间构型，中心离子（或原子）的配位数、磁性、稳定性等问题上取得一定成就。

但存在着局限性。

①[Fe(CN)6]3－：Fe3+的价电子层结构为3d53d 4s 4pFe3+在配位体CN－的作用下，Fe3+的5个3d电子发生了重排，重配对，腾出2个空的3d轨道，此时Fe3+形成了d2sp3杂化轨道，6个CN－中配位原子碳的孤对电子对填入到杂化轨道成键，形成正八面体配离子[Fe(CN)6]3－d2sp3杂化③[Cr(H2O)5Cl]2+：Cr3+的价电子层结构为3d3：3d 4s 4pCr3+Cr3+的3d中有两个空轨道，Cr3+采取了d2sp3杂化，形成了6个能量相等的d2sp3杂化轨道。

5个H2O分子氧原子上的孤电子对和Cl－上的孤电子对分别填入杂化轨道中，形成八面体配离子。

[Cr(H2O)5Cl]2+d2sp3杂化⑤Ag+的价电子层结构为4d10：4d 5s 5pAg+[Ag(CN)2]－sp杂化由于Ag+的4d价轨道已全充满，所以只采取sp杂化与2个CN－形成直线型配离。

⑥Fe原子的价电子层结构为3d64s23d 4s 4pFe[Fe(CO)5]dsp3杂化（三角双锥）Fe原子在CO的影响下，4s的2个电子合并到3d轨道中，而3d轨道中另二个单电子合并到一个轨道里，此时3d 腾出一个空轨道，形成dsp 3杂化轨道与5个CO 的分子形成了三角双锥的配合物，而且Fe 原子的3d 轨道中有4对孤电子对，CO 分子中C 有空轨道，又形成了反馈键，使它们键间结合力更强些。

11、写出下列八面体构型或平面正方形构型的配合物的可能几何异构体。

（1）[Cr(H 2O)4Br 2]Br ·2H 2O 二水合一溴化二溴四水合铬(Ⅲ)顺式 反式（2）[Co(NH 3)3(NO 2)3] 三硝基三氨合钴(Ⅲ)（3）[PtPyNH 3ClBr] 一溴一氯一氨吡啶合铂(Ⅱ)补充题：根据实验测得的磁矩数据判断下列各配离子的未成对电子数，成键轨道，哪些属于内轨型，哪些属于外轨型。

（1）[Fe(H 2O)6]2+ μ= 5.3 B ·M（2）[Fe(CN)6]4－μ= 0 B ·M （3）[Ni(NH 3)4]2+ μ= 3.2 B ·M （4）[Co(NH 3)6]2+ μ= 4.26 B ·M（5）[CuCl 4]2－μ= 2.0 B ·M解：配合物中含有由(n －1)d ns np 组成的杂化轨道，这种配合物称为低自旋配合物或称内轨型配合物。

中心离子仍保持其自由离子状态的电子结构。

配位体的孤电子对仅进入外层空轨道而形成sp 、sp 3或sp 3d 2等外层杂化轨道的配合物，称为高自旋配合物或称外轨型配合物，用磁矩的降低来判断内轨型配合物的生成。

配合物磁性的大小以磁矩μ来表示，μ与成单电子数n 的关系：μ= )2(+n n（1）[Fe(H 2O)6]2+ μ= 5.3 B ·M μ=3.5)2(=+n n n = 4有4个未成成对电子，可见Fe 2+3d 轨道没有参加杂化，它的杂化轨道是sp 3d 2，是外轨型。

（2）[Fe(CN)6]4－μ= 0 B ·M n = 0 可见Fe 2+以d 2sp 3杂化，为内轨型 （3）[Ni(NH 3)4]2+ μ= 3.2 B ·M μ=2.3)2(=+n n n = 2Ni 2+杂化轨道是sp 3，是外轨型 （4）[Co(NH 3)6]2+ μ= 4.26 B ·M μ=26.4)2(=+n n n = 3Co 2+杂化轨道是sp 3d 2，是外轨型3d 4s 4p 4dCo 2+ [Co(NH 3)6] 2+sp 3d 2杂化如[Co(NH3)6] 3+u = 0 n = 0 Co 2+以d 2sp 3杂化，为内轨型（5）[CuCl 4]2－u = 2.0 B ·M n = 1 Cu 2+以dsp 2杂化，为内轨型 12、试用配合物化学知识来解释下列事实（1）为何大多数过渡元素的配离子是有色的，而大多数Zn(II)的配离子为无色的？解：由于大多数过渡金属离子的d 轨道未充满，当吸收一定光能后，就可产生从低能级的d轨道向高能级的电子跃迁，从而使配e 离子显颜色；而Zn(II)离子的d 轨道是全充满的，不能发生d-d 跃迁，因而无色。