多电子原子的光谱项总结.ppt

大学《仪器分析》课件：第3章原子光谱

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例：钠原子，一个外层电子， S =1/2；因此： 2S +1 = 2；双重线；碱土金属：两个外层电子，自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线；自旋方向相反时， S =1/2 － 1/2 =0， M = 1；单重线；
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一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的，可用两个光谱项符号表示这种跃迁或跃迁谱线：
第3章原子光谱法基础
原子发射光谱法--依据每种化学元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，进行元素定性、定量分析的方法。它是光学分析中产生与发展最早的一种分析方法
1
❖ 原子发射光谱法包括三个主要的过程: 1.由光源提供能量使试样蒸发，形成气态原子，并进一步
使气态原子激发而产生光辐射；
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四、谱线的自吸与自蚀
❖ 自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。
❖ 元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。
❖ 基态原子对共振线的吸收最严重。
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第三节原子发射光谱仪
❖ 光源、分光仪和检测器
的谱线，III表示二次电离离子发射的谱线。
3
二、能级与能级图
➢ 能级：电子在稳定状态所具有的能量称为能级。 ➢ 能级图：把原子系统内所有可能存在的能量为
零，高于基态的所有能量状态为激发态。
➢ 原子的能级通常用光谱项符号表示：n2S+1Lj n：主量子数；M(2S+1)：谱线多重性符号； L：总角量子数； j：内量子数
例钠原子的双重线 Na 588.996nm ; 32S1/ 2 — 32P3/ 2； Na 589.593nm ; 32S1/ 2 — 32P1/ 2；

多电子原子

第二种情况：在同一nl态中具有k个电子，即k个同科电子 1．忽略电子之间的相互作用： nl的状态数为N=2(2l+1)。当k个电子按这些状态分布时，由于泡利原理的限制，不能存在 ml和 ms 相同的电子。因而，问题便归结为求N个状态按k 的组合数，即简并度

G
k Cn
N ( N 1)( N 2) ( N k 1) k!

n 1
★一个能级包含的量子态数目，称这一能级的简并度
多电子组态：第一种情况：每个nl (次壳层)中，只有一个电子
★若忽略电子之间的相互作用，电子能量与量子数 n和l有关电子i可以有Ni个态：Ni＝2(2l+1) 多电子的组合，原子的能级简并度为 G＝N1﹒N2﹒N2 …Ni 1.如果忽略电子的自旋—轨道相互作用角动量L可有2L+1种取向，角动量S可有2S+1种可能的取向 ●由量子数L和S表征的能级的简并度为 GLS＝(2L+1)(2S+1)

共振线（n1P→n1S0）

互组合线（n3P→n1S0）无 457.115nm 657.278nm 689.259nm 791.134nm
B Mg Ca Sr Ba
234.861nm 285.213nm 422.673nm 460.733nm 553.54பைடு நூலகம்nm
弱强强较强
1

两者是竞争的，其能级寿命很短，主要以前者自电离方式衰变，因而是一个自电离态。
3．双电子被激发时，n逐渐增大，电子-电子相互作用甚至可与电子与核的作用比较，因而两个电子的运动产生了关联。这种双电子激发的里德堡态是研究电子关联的理想体系，自 1989 年以来人们开始关注这方面的理论工作。 4．一般来说，原子的自电离态有较高的衰变率，谱线较宽。但是近来也发现不少窄线宽的自电离态，它们具有较长寿命，特别在双电子高激发态中出现。这种亚稳自电离态为产生真空紫外激光提供了可能性。

原子光谱法PPT课件

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1、火焰原子化
构成: 喷雾器、雾化室，燃烧器三大部分
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1）气溶胶产生雾化过程的关键是要产生直径足够小的气溶胶。
据实验： do < 1 m 在火焰中通过 0.03 mm，就脱剂 do > 30 m 在火焰中通过 30 mm，才脱溶剂因此应创造条件，产生直径小于10 m 的气溶胶
原子吸收光谱法
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第一节概述
太阳光
暗线 (弗劳霍费线)
• 原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。
1、原子吸收现象的发现
• 1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线； • 1823年德国科学家Fraunhofer测定出了它们的波长 • Kirchhoff将原子发射和原子吸收联系在一起
开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成 “雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。
在原子吸收法中可忽略。 4、原子吸收线的轮廓
综合上述因素，实际原子吸收线的宽度约为10-3 nm 数量级
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三、原子吸收光谱的测量
1、积分吸收从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸
收辐射的原子数成正比。数学表达式为：
∫K d = e2N0ƒ/mc
若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪器。
不能多元素同时分析

原子光谱与分子光谱ppt实用资料

2021/7/23
电子能级跃迁的选择定则
一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的，可用两个光谱项符号表示这种跃迁或跃迁谱线：
例钠原子的双重线 Na 5889.96 ; 32S1/ 2 — 32P3/ 2； Na 5895.93 ; 32S1/ 2 — 32P1/ 2；
2021/7/23
第七章原子发射光谱
分析
Atomic emission spectrometry,AES
第二节原子光谱与分子光谱
一、原子光谱 atom spectrum 二、分子光谱 molecular spectrum
atom spectrum and molecular spectrum
2021/7/23
一、原子光谱
例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s) 2(2p) 2 ，两个外层2p电子： S =0 ， ±1 ； 3个不同值； L与S之间存在相互作用；可裂分产生(2 S +1)个能级；这就是原子光谱产生光谱多重线的原因，用 M 表示，称为谱线的多重性；
2021/7/23
例：钠原子，一个外层电子， S =1/2；因此： M =2( S ) +1 = 2；双重线；碱土金属：两个外层电子，自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线；自旋方向相反时， S =1/2 － 1/2 =0， M = 1；单重线；
2021/7/23
内量子数：
内量子数J取决于总角量子数L和总自旋量子数S的矢量和：
J = (L + S)， (L + S － 1)，······， (L － S) 若 L ≥ S ；其数值共(2 S +1)个；若 L ＜ S ；其数值共(2 L +1)个；例：L=2，S=1，则 J 有三个值，J = 3，2，1； L=0，S=1/2；则 J 仅有一个值 1/2； J 值称光谱支项；

原子物理学5

同一电子组态在j-j耦合中和L-S耦合中形成的原子态的数目相同，代表原子态的J值也是相同的。
例题：
若某原子的两个价电子处于2s2p组态，利用j-j耦合，求可得到其原子态的个数。
同一电子组态在j-j耦合中和L-S耦合中形成的原子态对应的能级间隔不同。
1P 1
3 1 ( , )1 2 2 3 1 ( , )2 2 2
5
5 4
4 3
4
3 2
4 3
4
3
4
3
2 2
19.77eV
2
主线系第二辅线系第一辅线系柏格曼线系
E 1
He原子能级图
He原子能级结构
两套结构：单层：S=0，重数为1；两套能级间不发生跃迁三层：S=1，重数为3；
两个亚稳态：
21S0 和23S1
电离能和第一激发电势很大在三层结构中没有（1s）对应的能级(?) 三重态能级低于相应的单一态能级
倒序排列：
3P > 3P > 3P 0 1 2
能级的形成：
基态：两个电子都处于最低的1s态激发态：所有能级都是由一个电子处于1s态，另一个电子被激发到较高能态形成的。
试计算一下如果两个电子都处于激发态至少需要多少能量？
单层结构 n
7.62eV
1S 1P 0 1 1D 2 1F 3 3S 1 3P 2
不同的电子组态具有不同的能量 H: 2s↔2p; 能级间隔小 2s ↔1s 能级间隔大 He: 1s1s ↔1s2s 能级间隔大 Mg: 3s3s ↔3s3p 能级间隔小原子态每一种电子组态都对应相应的原子态 H: 基态1s ↔ 2S1/2，激发态3p ↔ 32P1/2, 32P3/2 多电子原子的原子态是怎样的呢？

[理学]第八章原子发射光谱分析PPT课件

（1）、直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电
L
E 220~380 V
V
5~30A
G
R
A
直流电作为激发能源，电压150 ～380V，电流5～ 30A；
两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；
阴极释放的电子不断撞击阳极，产生高温阳极斑（4000 K）；
产生的电弧温度：4000~7000K
电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，
C充电电压达到G击穿电压
G 放电;
回路 L-C-G 中高压高频振荡电流, G 放电中断；
下一回合充放电开始火花不灭。
分析隙
火花特点：（1）放电稳定，分析重现性好；（2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出限低，自吸现象小。多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析；（3）激发温度高（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。（4）灵敏度差，背景大，不安全，不宜作痕量分析。
E0
气态激发态原子、离子的核外层电子，迅速回到低能态时以光辐射的形式释放能量。原子发射光谱
ΔE
（一）. 原子核外电子的壳层结构
1.单价电子原子主量子数( n )：描述核外电子是在那个电子壳层上运动。 n = 1、 2、 3、 4、 5、 6、7、••••••••
符号： K、L、M、N、O、P、Q、••••••••
谱线强度与下列因素有关： 1、激发温度：温度升高，谱线强度增大。但温度升高，体系中被电离的原子数目也增多，中性原子数相应减少，使原子线强度减弱。谱线各有其合适的温度，在此温度时，谱线强度最大。 2、激发电位：谱线强度与激发电位是负指数关系，激发电位越大，谱线强度越小。 3、跃迁几率：谱线强度与跃迁几率成正比。 4、基态原子：谱线强度与基态原子数成正比，基态原子数由元素浓度决定，因此谱线强度与元素浓度。 5、统计权重：谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比

第五章、原子发射光谱(共24张PPT)

交变感应磁场； 2）火花氩气气体电离少量电荷相互碰
撞 “雪崩”现象大量载流子；
3）数百安极高感应电流（涡电流，Eddy current）瞬
间加热到10000K 等离子体趋肤效应内管通入Ar 形成环状结构样品通道样品蒸发、原子化、激发。
ICP光源特点
1）低检测限：蒸发和激发温度高；
测量电压（电容电压）为
3）基体效应小(matrix effect): 样品处于化学隋性环境（Ar）的高温分析区
已知光信号产生的电流 i 与谱线强度I成正比，即
内管—载气，样品引入（使用
待测物发出的光谱经分光得一系列谱线，这些不同波长的光在感光板上曝光，经显影、定影后于相板上得到平行排列的谱线（黑线），这些谱线“变
火花特点： 1）放电稳定，分析重现性好； 2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出现低，多适于分析易熔金
属、合金样品及高含量元素分析；
3）激发温度高（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。
电感耦合等离子体
组成：ICP 高频发生器+ 炬管
+ 样品引入系统
炬管包括：
外管—冷却气，沿切线引入
中管—辅助气，点燃 ICP (点燃
LTE 定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质
LTE 矿物、低含量金属定量分析
~10000
好 LTE 难激发元素、高含量金属定量
分析
ICP ~10000
6000~8000 很好非LTE 溶液、难激发元素、大多数元
素
火焰 2000~3000 激光 ~10000
2000~3000 很好 LTE 溶液、碱金属、碱土金属 ~10000 很好 LTE 固体、液体
E0tIijdtK 1 0ti

原子光谱与分子光谱

12:21:30
二、分子光谱
原子光谱为线状光谱，分子光谱为带状光谱；为什么分子光谱为带状光谱？
原子光谱图
12:21:30
分子光谱图
1.分子中的能量
E=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei 分子中原子的核能： En 分子的平移能：Et 电子运动能： Ee 原子间相对振动能： Ev 分子转动能： Er 基团间的内旋能： Ei
12:21:30
原子的能级通常用光谱项符号表示：nMLJ
n：主量子数；M：谱线多重性符号；
L：总角量子数； J ：内量子数钠原子的光谱项符号 32S1/2；
表示钠原子的电子处于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0，
J = 1/2 的能级状态（基态能级）；
12:21:30
电子能级跃迁的选择定则
L=0，1，2，3，······，例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2，两个外层2p电子： l 1= l2 =1； L=2，1，0；
12:21:30
总自旋量子数：
S =∑ s ；外层价电子自旋量子数的矢量和， (2 S +1)个 S=N/2，N/2-1，……或1/2，0 （N是价电子） S =0，±1，± 2，······±S或 S = 0 ，±1/2，3/2 ，······±S
在一般化学反应中， En不变； Et 、 Ei较小； E=Ee+ Ev + Er
分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：
ν=ΔEe / h + ΔEv / h + ΔEr / h
12:21:30
2.双原子分子能级图
分子中价电子位于自旋成对的单重基态 S0 分子轨道上，当电子被激发到高能级上时，若激发态与基态中的电子自旋方向相反，称为单重激发态，以S1 、 S2 、······表示；反之，称为三重激发态，以T1 、 T2 、······表示；

光谱学-第五章2011

对于Ne原子的能级，常采用帕邢符号表示，它只为书写方便，并没有物理含义。帕邢符号把激发电子的s、p、d、f、…组态的能级分别称为s组能级、p组能级、d组能级、…等；并将s组能级从下往上数写成1s、2s、3s、…能级，将p组能级从下往上数写成2p、3p、4p、…能级，将d组能级从下往上数写成3d、4d、5d、…能级。
J
p
0 ( 0 0 禁戒 )
J 0 , 1, ji 0 , 1
5.1.4 多重项的奇数与偶数交替规律及位移定律

由LS耦合的矢量模型所确定的原子光谱项，它的多重数由2S+1来确定，也就是对于一个给定n和L 的光谱项，当考虑了自旋-轨道相互作用后，能级要分裂为2S+1个支能级（当L＞S），以量子数J 标志。
第五章多价电子原子光谱
5.1多价电子原子的矢量模型
有三个或三个以上价电子的原子称为多价电子原子，或称为复杂原子。在具有多个价电子的原子体系，存在各种相互作用：

各电子与原子核之间的静电相互作用；各电子之间的静电相互作用；电子自旋与轨道之间的磁相互作用；各电子自旋磁矩间的相互作用；电子的轨道和自旋磁矩与核磁矩之间的相互作用；原子核的有限大小以及非球对称的核电荷分布对电子与原子核静电相互作用的影响。

非等价电子的光谱项
等价电子的光谱项
5.1.2 jj耦合模型
多价电子的jj耦合，可以根据两个价电子的jj耦合推广而得到。

首先求出两个价电子的总角动量Jp；
然后再将Jp与第三个价电子的j3耦合；最后得到三个价电子的各种可能的总角动量J。三个以上价电子的jj耦合可以以此类推。以三个非等价电子spp为例：对于第一个s电子，有j1=1/2；第二个p电子，有j2=1/2，3/2；第三个p电子，有j3=1/2，3/2

第五章多电子原子

s s1 s2 , s1 s2 1, j l s, l s 1,
,| l1 l2 |
,| s1 s2 | ,| l s |
例题：两各价电子一个处于 p 态，一个处于
d 态，求 L-S 耦合后的量子数 l、s 和 j。
解：由题目知道 l1=1，l2=2，可得：l=3、2、1 又因为 s1=1/2、s2=1/2 所以有 s=0、1 当 s=1，l=1 时，j=2、1、0
示了微观粒子遵从的一个重要规律。
一、确定电子状态的量子数
主量子数n：决定了原子能量的主要部分。
n=1、2、3、 4、 5、 6…
K、L、M、N、O、 P… 轨道角量子数l：决定了轨道的角动量，并由于轨道形状的不同而影响能级，同一n分成不同l 的能级。
l =0、1、2、3、4、5、6……
s、p、d、f、g、h……
一般来说，同一电子组态形成的原子态
中，三重态能级低于单态能级，因为三重态
s=1，两个电子的自旋是同向的
1、氦原子光谱：两套（单线、多线）
氦原子光谱的线系可分成两组，其中一组的几个系都是单线；
一组中的几个线系都是复杂结构，其中主线系和第二辅线系的每一条谱线都分裂成靠得很近的三条谱线，第一辅线系的每一条谱线都分裂成靠得很近的六条谱线。
历史上曾分别把它们叫做正氦 (s=0)和仲氦 (s=1)，后来得知这是同一种氦原子的两种不同自旋状态。
2、氦原子能级：单重、三重
经光谱分析可得氦原子的能级有两套，一套是单能级，另一套是三重能级。两套能级之间没有跃迁，在两套能级中各自内部的跃迁，就产生了两组相互独立的谱线。
5.2 角动量耦合和对氦光谱的解释

书写原子光谱项总结

书写原子光谱项总结原子光谱项总述原子中个别电子的运动状态用n、l、m、ms四个量子数表示而用L、S、J、MJ四个量子数描述原子整体的状态。

原子微观状态数以价电子电子组态为2p2的原子为例p轨道上的电子可能有6种状态(p轨道的m取值为±1,0；ms的取值为±12)而p轨道上的两个电子不可能有两种相同的状态故可能出现的情况数为C62=15故p若电子组态为2s12p1s轨道电子可能的状态有2种(m取值为0；ms的取值为±12)p轨道电子可能状态为6种故微观状态数若电子组态为2p13p1则p轨道的电子有6种状态因为两个电子的n不相同所以不用考虑会出现相同的状态故微观状态数=6×6=12。

角动量角动量守恒原理：在没有外界影响下一个微粒的运动或包含若干微粒运动的体系其总角动量是保持不变的。

对于多电子体系由于静电作用各电子轨道运动必定会相互作用个别电子的角动量就不确定但所有电子的角动量是保持不变的而且在某一方向上有恒定的分量。

L-S耦合(罗素-桑德森耦合)：角动量包含着轨道角动量和自旋角动量该耦合的方式是先将各个原子的轨道角动量组合起来得到原子总的轨道角动量L再将各个原子的自旋角动量组合起来得到总的自旋角动量S最后将得到的L和S进行组合得到原子总的角动量J总轨道角动量量子数L(1)量子力学证明：原子总轨道角动量是量子化的L的大小由原子总轨道角动量量子数L决定,L的大小为L=LL+1?(2)原子总轨道角动量量子数L的取值与两个需要耦合的电子的角量子数l有关l1+(3)例如电子组态为p2则两个电子的角动量为l1=1,l2=1,故2≥L≥0L的取值为0,1,2。

如果电子组态为p1d1则l1=(4)L对应的光谱符号L1234567光谱符号SPDFGHIK(5)原子总轨道角动量在z轴的分量为Lz其大小为Lz=ML?ML 为总轨道磁量子数Mm为各个电子磁量子数的总和(6)各个支壳层(n,l相同的轨道)若填满了电子则称之为闭壳层。

第二-章-原子光谱项和分子光谱项

2、 S1P1能级示意图
组态
谱项 1P
支项 1P1
态 MJ
+1 0
-1
(np)1[(n+1)s]1 3P
中心场近似
真实的电子排斥能
3P2
3P1 3P0 自旋-轨道相互作用
MJ
+2 +1 0 -1 -2
+1 0 -1 0
外加磁场
3、光谱基项组态中，能量最低旳谱项。
4、光谱基项旳得到（1）得到组态下全部谱项，再利用洪特规则
2、光谱项符号给定电子组态下，只有当两个定态旳量子数L
和S都相同，能量才相同。
我们将同一组态给出旳具有相同L和S值旳一组状态称为一种光谱项(或简称谱项)，并用符号 2S+1L标识（n 2S+1L标识)。（2S+1称为多重度）
这么，当考虑真实旳电子静电排斥能时，原本在中心场近似下一种电子组态分裂成若干光谱项，不同光谱项旳能量不同，各能级用电子组态和光谱项符号共同标识。
所以，一种p2组态产生旳谱项是1S、3P、1D。
****阐明**** （1）比较p1p1 和p2 旳谱项。
（2）一种技巧： 2个等价电子旳L+S=偶数规则。
（3）取得等价电子组态旳谱项比不等价电子组态旳谱项难。
（4）P4（如O）与P2谱项相同。
四、光谱支项（level）和光谱支项旳推求
1、光谱支项旳定义和意义原子中旳静电相互作用。原子中还存在
光谱支项 3P0、3P1、3P2。
例2：3S谱项有L=0, S=1，所以J可为1，从而给出1个光谱支
项 3S1
例 3：钠D线(3p3s旳跃迁)旳精细构造，两条谱线波长相差6Ǻ。

多电子原子的光谱项总结.ppt

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大学《仪器分析》课件：第3章原子光谱