激光光声光谱检测技术
激光光声光谱技术作为一种高灵敏度的微量气体检测技术历史已经超过30年，几乎同红外气体检测技术一样长。这两种检测技术的共同点都是利用气体分子吸收红外线的特性，二者的区别在于光源。红外检测技术是利用红外线做光源，是广谱的光源，即使经过滤光片依然是广谱的光源，所以红外气体传感器的选择性差灵敏度低。激光光声光谱技术采用激光器做
光源，是单一频率的光源，光源的频率可以和气体分子的吸收频率一致，所以激光光声光谱技术的特点是选择性好灵敏度高。
一、激光光声光谱气体检测技术原理
光声气体检测技术是基于不同气体在红外波段有不同的特征吸收光谱，比如CO是2.3 2μｍ和4.26μｍ，CO2是4.65μｍ和14.99μｍ，而SF6的红外特征光谱在10.5μｍ附近。
光声气体检测原理是利用气体吸收一强度随时间变化的光束而被加热时所引起的一系
列声效应。当某个气体分子吸收一频率为ν的光子后，从基态E0跃迁到激发态E1，则两能量级的能量差为E1-E0=hv。受激气体分子与气体中任何一分子相碰撞，经过无辐射驰豫过
程而转变为相撞的两个分子的平均动能(既加热)，通过这种方式释放能量从尔返回基态。气
体通过这种无辐射的驰豫过程把吸收的光能部分地或全部的转换成热能而被加热。如果入射光强度调制的频率小于该驰豫过程的驰豫频率，则这光强的调制就会在气体中产生相应的温
度调制。根据气体定律,封闭在光声腔内的气体温度就会产生与光强调制频率相同的周期性
起伏。也就是说,强度时变的光束在气体试样内激发出相应的声波,用传声器便可直接检测该信号。
气体光声检测系统通常由激光器(或普通单色光源)、调制器(使光束作强度调制,例如机械切光器、电光调制器等)、充有被测吸收气体和装有检测传声器的光声腔以及信号采集处
光声效应的产生首先必须要有光的吸收。气体光声检测技术本质上基于气体红外吸收理论，它对气体的检测依赖于气体的红外特征吸收谱线，其定量测量则更是以气体的红外吸收定律为基础的。光声光谱技术在实现方式上与红外吸收技术不同，其主要区别在于，虽然入射能量也是以光谱光子的形式出现，但对光子与被测材料相互作用的研究，并非依靠对某些光子(透射光子或散射光子)的检测和分析，而是根据声信号间接测量材料与光束相互作用后所吸收的能量。 光声光谱技术是一种理想的无背景噪声信号技术，具有较高灵敏度和良好选择性。与传统光谱分析方法不同，光声光谱技术是监测物体吸收光能后产生的热能中以声压形式表现出来的那部分能量，即使在高反射弱吸收的情况下，吸收能也可被微音器检测。与其它气体检测方法相比较，光声光谱技术的主要优点是：长期稳定性好、灵敏度高；不消耗气样，如载气、标气；检测时间短，便于现场检测；适于多种气体成分的检测；系统结构简单。 原理：密闭在光声池中的气体分子吸收特定频率ν 的入射光后由基态E0跃迁至激发态E1，两能级间的能量差为E1- E0 = hν。受激分子与周围气体分子相碰撞，由激发态返回至基态，并将吸收的光能通过无辐射弛豫过程转变为碰撞分子间的平移动能，具体表现为气体温度升高，即加热。当入射光强度受到频率ω的调制时，加热过程将产生周期性变化。根据气体热力学定律，周期性温度变化产生同周期压力波动，即声波，此声波可通过安装在光声池上的微音器或压电
陶瓷传声器检测，并将其转换成电信号，即光声信号，该信号的产生过程称为光声效应。光声信号的大小与气体浓度成正比，通过检测该信号值便可得到被测气体的浓度。 能级跃迁所需能量不同，故需不同波长电磁辐射使其跃迁，即在不同光谱区出现吸收谱带。电子能级跃迁对应吸收光谱在紫外区和可见光区；原子振动能级跃迁对应于近红外区和中红外区；分子转动能级跃迁对应于远红外区和微波区。应用光声光谱法检测气体浓度主要利用分子红外光谱。红外光谱由原子振动和分子转动产生，故红外光谱又称为分子的振—转光谱。 气体光声检测系统原理图: 气体光声检测的基本原理是光声效应。光源发出特定频率ν 的单色光，经角频率为ω 的斩波器进行强度调制后，入射进入光声池。池内被测气体吸收光能后，发生光声效应，即产生与调制频率同周期的声波，由传声器接收到此信号并将其送至信号处理系统进行处理。 光声池内激发的光声信号由安装在池壁的微音器检测到，转化为相应的电信号，并将其送入信号处理系统进行信号处理。微音器的工作原理简图如图:
激光拉曼光谱实验报告 摘要：本实验研究了用半导体激光器泵浦的3Nd + ：4YVO 晶体并倍频后得到的532nm 激 光作为激发光源照射液体样品的4CCL 分子而得到的拉曼光谱，谱线很好地吻合了理论分析的4CCL 分子4种振动模式，且频率的实验值与标准值比误差低于2%。又利用偏振片及半波片获得与入射光偏振方向垂直及平行的出射光，确定了各振动的退偏度，分别为、、、，和标准值0和比较偏大。 关键词:拉曼散射、分子振动、退偏 一， 引言 1928年，印度物理学家拉曼（）和克利希南（）实验发现，当光穿过液体苯时被分子散射的光发生频率变化，这种现象称为拉曼散射。几乎与此同时，苏联物理学家兰斯别而格（）和曼杰尔斯达姆（）也在晶体石英样品中发现了类似现象。在散射光谱中，频率与入射光频率0υ相同的成分称为瑞利散射，频率对称分布在0υ两侧的谱线或谱带01υυ±即为拉曼光谱，其中频率较小的成分01υυ-又称为斯托克斯线，频率较大的成分01υυ+又称为反斯托克斯线。这种新的散射谱线与散射体中分子的震动和转动，或晶格的振动等有关。 拉曼效应是单色光与分子或晶体物质作用时产生的一种非弹性散射现象。拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征。 20世纪60年代激光的问世促进了拉曼光谱学的发展。由于激光极高的单色亮度，它很快被用到拉曼光谱中作为激发光源。而且基于新激光技术在拉曼光谱学中的使用，发展了共振拉曼、受激拉曼散射和番斯托克斯拉曼散射等新的实验技术和手段。 拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术,其信号来源于分子的振动和转动。它提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。拉曼光谱的分析方向有定性分析、结构分析和定量分析。
光声效应 光声效应是在1880年由A.G.贝尔发现的。 机理：当物质受到光照射时,物质因吸收光能而受激发，然后通过非辐射消除激发的过程使吸收的光能（全部或部分）转变为热。如果照射的光束经过周期性的强度调制，则在物质内产生周期性的温度变化，使这部分物质及其邻近媒质热胀冷缩而产生应力（或压力）的周期性变化，因而产生声信号，此种信号称光声信号。光声信号的频率与光调制频率相同，其强度和相位则决定于物质的光学、热学、弹性和几何的特性。 光声光谱技术。由于光声效应中产生的声能直接正比于物质吸收的光能，而不同成分的物质在不同光波波长处出现吸收峰值，因此当具有多谱线（或连续光谱）的光源以不同波长的光束相继照射样品时，样品内不同成分的物质将在与各自的吸收峰相对应的光波波长处产生光声信号极大值，由此得到光声信号随光波波长改变的曲线称为光声谱。 光声光谱实际上代表物质的光吸收谱，因此利用光声效应可以检测物质的组分。由此研制成功一种新的光谱分析的工具──光声光谱仪，它广泛用于气体及各种凝聚态物质的微量甚至痕量分析。由于它的检测灵敏度高，特别是由于它对样品材料没有限制，不论透明或不透明、固体或半固体（包括粉末、污迹、乳胶或生物样品等）都可以进行分析，从而成为传统光谱技术的补充和强有力的竞争者。 光声光谱是直接探测无辐射跃迁过程的唯一手段，70年代以来已发展成一个专门的研究领域，研究对象涉及物理、化学、生物、材料等学科，并且能给半导体工业和微电子工业的研究提供一种新的研究和检测手段。 光声光谱直接测量光束与材料相互作用后所吸收的热量，显然，它是光谱技术与量热技术组合。同传统的光谱技术相比较。光声光谱技术具有下列特点： （1）直接测量光束与材料相互作用后所吸收的热量； （2）对散射光不敏感； （3）样品本身就是电磁辐射的检测器。 光声光谱技术本身的特点使得它能胜任传统光谱技术难于完成或不能完成的某些工作，如：（1）直接探测无辐射过程，更准确地得到量子效率的数据； （2）因为对散射光不敏感，可以获得强散射物质(如粉末、非晶固体、冻胶和胶体等)的吸收光谱；激发态寿命；甚至完全不透明材料的吸收光谱； （3）因为不依赖于光子检测技术，可以得到弱吸收材料的光谱信息； （4）可以进行各种非波谱学的研究，如测定材料的热学和弹性性质；研究化学反应；测定多层结构和薄膜的厚度等； （5）因为对样品无特殊要求，可以方便地应用于各个领域，如凝聚态物理、化学、生物学、医学研究等； （6）不需光电器件，因而不必改变检测系统就可以在很宽的波长范围工作。仅仅要求：光源足够强，窗口透过率高。
激光与光谱技术 一、激光产生原理 20世纪四个重要发明：原子能，半导体，计算机，激光 激光（Laser, Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation 雷射）：由受激而辐射的光放大 1、激光器的产生 20世纪初 迄今为止，光学已经有两千余年的历史，但在激光产生之前，人们使用的光源主要是炽热物体的热辐射和气体放电管，机理是自发发射，这是一个随机过程，相干性不好，两个光源甚至同一个光源的两点发出的光也不能形成干涉条纹。19世纪末赫兹发明了无线电波，20世纪初出现电子管后电磁波可由电子振荡器产生，可以产生单一频率持续时间任意长的完整正弦波，有很好的相干性，但波长只可以缩短至毫米波，因为放大器和选频用的谐振腔在电子学中无法实现。 激光的基 础1917
1917: Albert Einstein calculated the conditions necessary for this stimulated emission to occur. 关于光与物质相互作用的问题早在1917年爱因斯坦就作过研究，他在解释普朗克黑体辐射公式时明确指出只有自发发射和吸收两个过程是不够的，并由此提出“受激辐射”的概念，这也是激光的基础！ 粒子数反转的状态 Townes et.al 20世纪50年代 提出用平行平面镜作为光的谐振腔实现光反馈 产生激光的理论与实验Schawlow, Townes,et.al 1958 1960：首台ruby激光器（可见光）研制成功 He-Ne激光器； 1962：半导体激光器； 1963：可调谐燃料激光器 This was using Ammonia gas and produced amplified Microwave r adiation instead of visible light (called a MASER微波发射器) in 1954. For this they shared the 1964 Nobel prize for Physics. Maser: 微波段; Laser: 3000埃-1000000埃 对于热平衡物质，下能级的布居数大于上能级的布居数，所以要想光被放大就需要设法使布居数反转，20世纪50年代汤斯等人对氨分子束能级实现了布居数反转并于1954年研制成功了利用受激发射放大产生微波振荡的微波发射器。进一步要推向更短的光频段必须找到可以实现光放大的工作物质和产生光振荡的谐振腔。1958年美国肖洛、汤斯等人几乎同时提出了用平行平面镜作为光的谐振腔，用镜面反射实现光反馈的产生激光的理论与实验。紧接着，1960年梅曼用红宝石制成第一台可见光激光器，同年制成氦氖激光器；1962年产生了半导体激光器；1963年产生了可调谐染料激光器。由于激光具有极好的单色性、高亮度和良好的方向性，所以自激光出现以来得到了迅速的发展和广泛应用，引起了科学技术的重大变化。
实验六 激光拉曼光谱仪 【目的要求】 1.学习和了解拉曼散射的基本原理； 2.学习使用激光拉曼光谱仪测量CCL 4的谱线； 【仪器用具】 LRS-3型激光拉曼光谱仪、CCL 4、计算机、打印机 【原 理】 1. 拉曼散射 当平行光投射于气体、液体或透明晶体的样品上，大部分按原来的方向透射 而过，小部分按照不同的角度散射开来，这种现象称为光的散射。散射是光子与物质分子相互碰撞的结果。由于碰撞方式不同，光子和分子之间会有多种散射形式。 ⑴ 弹性碰撞 弹性碰撞是光子和分子之间没有能量交换，只是改变了光子的运动方向，使得散射光的频率与入射光的频率基本相同，频率变化小于3×105HZ ，在光谱上称为瑞利散射。瑞利散射在光谱上给出了一条与入射光的频率相同的很强的散射谱线，就是瑞利线。 ⑵ 非弹性碰撞 光子和分子之间在碰撞时发生了能量交换，这不仅使光子改变了其运动方向，也改变了其能量，使散射光频率与入射光频率不同，这种散射在光谱上称为拉曼散射，强度很弱，大约只有入射线的10-6。 由于散射线的强度很低，所以为了排除入射光的干扰，拉曼散射一般在入射线的垂直方向检测。散射谱线的排列方式是围绕瑞利线而对称的。在拉曼散射中散射光频率小于入射光频率的散射线被称为斯托克斯线；而散射光频率大于入射光频率的散射线被称为反斯托克斯线。斯托克斯线和反斯托克斯线是如何形成的呢？在非弹性碰撞过程中，光子与分子有能量交换, 光子转移一部分能量给分子, 或者从分子中吸收一部分能量，从而使它的频率改变，它取自或给予散射分子的能量只能是分子两定态之间的差值21E E E -=?。在光子与分子发生非弹性碰撞过程中，光子把一部分能量交给分子时，光子则以较小的频率散射出去，称为频率较低的光(即斯托克斯线)，散射分子接受的能量转变成为分子的振动或转动能
激光拉曼光谱的原理和应用 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会暗原来的发现透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究 推荐激光拉曼光谱法是以拉曼散射为理论基础的一种光谱分析方法。 激光拉曼光谱法的原理是拉曼散射效应。 拉曼散射：当激发光的光子与作为散射中心的分子相互作用时，大部分光子只是发生改变方向的散射，而光的频率并没有改变，大约有占总散射光的10-10-10-6的散射，不公改变了传播方向，也改变了频率。这种频率变化了的散射就称为拉曼散射。 对于拉曼散射来说，分子由基态E0被激发至振动激发态E1，光子失去的能量与分子得到的能量相等为△E反映了指定能级的变化。因此，与之相对应的光子频率也是具有特征性的，根据光子频率变化就可以判断出分子中所含有的化学键或基团。 这就是拉曼光谱可以作为分子结构的分析工具的理论工具。 拉曼光谱仪的主要部件有： 激光光源、样品室、分光系统、光电检测器、记录仪和计算机。 应用 激光拉曼光谱法的应用有以下几种：在有机化学上的应用，在高聚物上的应用，在生物方面上的应用，在表面和薄膜方面的应用。 有机化学 拉曼光谱在有机化学方面主要是用作结构鉴定的手段，拉曼位移的大小、强度及拉曼峰形状是碇化学键、官能团的重要依据。利用偏振特性，拉曼光谱还可以作为顺反式结构判断的依据。 高聚物 拉曼光谱可以提供关于碳链或环的结构信息。在确定异构体（单休异构、位置异构、几何异构和空间立现异构等）的研究中拉曼光谱可以发挥其独特作用。电活性聚合物如聚毗咯、聚噻吩等的研究常利用拉曼光谱为工具，在高聚物的工业生产方面，如对受挤压线性聚乙烯的形态、高强度纤维中紧束分子的观测，以及聚乙烯磨损碎片结晶度的测量等研究中都彩了拉曼光谱。 生物 拉曼光谱是研究生物大分子的有力手段，由于水的拉曼光谱很弱、谱图又很简单，故拉曼光谱可以在接近自然状态、活性状态下来研究生物大分子的结构及其变化。拉曼光谱在蛋白质
光谱学中常用的激光光源 光谱分析是研究物质结构的重要手段。激光引入光谱分析后，至少从5个方面扩展和增强了光谱分析能力：（1）分析的灵敏度大幅度提高；（2）光谱分辨率达到超精细程度；（3）可进行超快（10-100 fs量级）光谱分析；（4）把相干性和非线形引入光谱分析；（5）光谱分析用的光源波长可调谱。自从激光引入之后，先进的光谱分析已经激化了。[2] 3激光光谱学常用的几种激光器3.1固体激光器 以玻璃或者晶体等固体材料作基质，掺入某些激活离子做成激光工作物质的激光器。固体激光器工作特点是工作物质坚固，激活离子密度比较高。因此，单位工作物质能够产生较高激光能量（或功率）。工作物质有储能效应，能产生很高峰值激光功率。主要缺点是大多数激光器件的能量转换效率不高，输出的激光波长不够多样化，往往只能产生某一种或少数几种波长。不过，随着固体激光器技术的发展，这两个缺点已逐步在克服，比如采用半导体激光器做抽远光源，替代传统的闪光抽运，总体能量转换效率已提高5~10倍。用掺杂Cr和Ti 的过渡金属离子做成激活离子工作物质，输出的激光波长能够可调谐；掺三价稀土元素Tm、Ho、Er做成的工作物质，输出的激光波长已扩展到红外波段（2~3um）。世界上第一台激光器是以红宝石做基质，掺铬离子做激活离子做成的工作物质的激光器，它诞生于1960年夏天，由美国休斯公司的梅曼研制成功。 以下是两种典型的固体激光器： 1）离子掺杂固体激光器 在基质晶体或玻璃中添加过渡金属和稀土类离子作发光中心是一类重要的激光器。红宝石(Al2O3:中掺杂Cr 3+)是实现激光作用的第一种材料，其波长为694 nm，激光的激活粒子是掺在A1 O3晶体中的Cr3+离子。掺钦忆 2 铝石榴石(Nd3+: YAG)是利用三价铷离子(Nd3+)作激活粒子，室温下激光发射波长为1064 nm。 大多数晶体中掺杂离子激光器具有相当窄的增益带宽，大约为波长的万分之一。改变晶体温度，中心波长会略有改变，但没有什么实用价值。在非定形固体(如玻璃)中，增益带宽会有明显增加，比如钦玻璃的谱线宽度约为300 cm-1,Nd3+:YAG的谱线宽度约大50倍。这是由于玻璃的无定形结构所造成的，它使各个Nd3+离子的周围环境稍有不同，从而使离子的能级分裂发生微小的变化，因此不同离子的辐射频率也有微小的差别，这会引起自发辐射光谱的加宽。但是同宽带可调谐系统，比如染料激光器或色心 激光器相比较还是较小，前者的调谐区为中心波长的1-3%，而后者为5-20% ,在包含三价稀土类离子(Pr 3+、Er3+、Ho 3+、Tm3+ , Nd3+等)的固体激光器中，用闪光灯激发，得到从0.55 jtm(Pr:LaF3)到2.69 jtm (ErF3:TmF3:CaF3) 之间的100多根振荡线，其中Nd:Y AG的1064 nm激光跃迁是熟知的高功率振荡线.用YLF(LiYF4)作基质晶体材料，使固体激光器的振荡波段从Ce:YLF的325 nm扩展到Ho:YLF的3.19拌m.掺过渡金属离子的波长可调谐固体激光器是目前世界各国竞相研究的一种新型固体激光器。表2给出主要的掺过渡金属离子的波长可调激光器。由表可见，这 些掺过渡金属离子 的波长可调激光器， 在可见光到近红外 区域内振荡。 2）色心激光器 色心是碱金属 卤化物晶体及碱土 氟化物晶体中离子位置结合一个电子而形成的。它是固态晶体结构中光学激活晶格缺陷。典型的色心是离子晶体中一个负离子空缺，从而在晶体的一个小区间内形成过量的正电荷。一个自由电子可被束缚在这个势阱里。电子在该势阱里束缚态之问的光学允许跃迁就成了晶体光谱中新的吸收带。电子在色心激发态具有不同于基态的电子分布，因此对不同的电子态周围离子的平衡位置也略有不同。这样，电子从基态吸收一个光子就会进入电子激发态的“振动激发态”。晶体的迅速的振动弛豫使其很快达到平衡态，从而向基电子态的振动激发态跃迁而放出光子。这种过程同后面在染料激光器泵浦机制中所讨论的是相同的。而且多种色心激光器可以像染料激光器一样成为宽调谐激光器。所不同的是染料激光器长波段通常只能到lAm,而色心激光器调谐范围为0.8- 4(cm)。像染料激光器一样，色心激光器可以脉冲或连续运转。 后面讨论的染料激光器的一些限制也同样适用于色心激光器。首先Stokes偏移必须足够分离吸收谱和荧光谱;其次激发态必须没有强吸收;最后激发态无辐射失活必须慢。像染料激光器那样，这些条件使某些色心不能成为有效的激光器。
收稿日期:2008-12-01.基金项目:国家“973”计划项目(2006CB604903;国家自然科学基金项目(60876034;中国科学院计划项目(KGCX2-YW -121-2.动态综述 基于半导体激光器的光声光谱气体检测及其进展 张晓钧1,2,张永刚1 (11中国科学院上海微系统与信息技术研究所信息功能材料国家重点实验室, 上海200050;21中国科学院研究生院,北京100039 摘要:介绍了半导体光声光谱气体检测的基本工作原理和相关技术,阐述了半导体激光光源特别是中红外半导体激光器的研究进展及其与光声光谱方法结合的应用现状,讨论了声信号的常用检测方法与改进方案,并展望了发展和应用的新方向。 关键词:半导体激光器;光声光谱;中红外;量子级联激光器;谐振中图分类 号:O433.54文献标识码:A 文章编号:1001-5868(200903-0326-07 S emiconductor Laser B ased Photoacoustic Spectroscopy G as Detection Methods and Developm ents ZHAN G Xiao 2jun 1,2,ZHAN G Y o ng 2gang 1 (1.State K ey Laboratory of Functional Materials for Inform atics ,Shanghai Institute of Microsystem and I nformation T echnology ,Chinese Academy of Sciences ,Shanghai 200050,CHN;2.G radu ate School ,Chinese Academy of Sciences ,B eijing 100039,CHN Abstract :The operation principles of semico nductor laser based p hotoacoustic spectroscopy (PAS gas detection met hods and related technologies are reviewed.The develop ment s on semiconductor laser source especially t he mid 2inf rared
天然气成分及热值分析法：气相色谱、红外气体分析及拉曼光谱技术天然气是烃类和少量非烃类混合气体的总称。由于不同产地的天然气，其组成成分和燃烧特性各有差异，即便是相同体积的天然气，其燃烧所产生的能量也各不相同，当前，天然气能量计量与计价已成为国际上最流行的天然气贸易计量与结算方式。天然成分热值分析法作为天然气能量计量的主要分析方法，可有效避免因气源不同引起的热值偏差，准确计量天然气热值，减少贸易结算纠纷，促进天然气行业的健康发展。 天然气成分热值分析法是基于天然气中每个组分对热值所做出贡献的原理进行测试，目的是通过适当的分析方法来测定不同气体组分的摩尔分数。热值可以通过加权不同摩尔分数的气体成分和其相应组分气体的摩尔热值从而计算获得。通过这一原则可以计算出天然气的摩尔热值。目前，国内外天然气成分热值分析方法普遍使用的技术有气相色谱GC法、非分光红外NDIR法和激光拉曼光谱天然气分析法，下文对其工作原理及特性作了分别介绍。 1、气相色谱仪GC法热值分析 GC由气路系统、进样系统、色谱柱、电气系统、检测系统、记录器或数据处理系统组成。其工作原理为：待测混合气体首先被惰性气体（即载气，一般是N2、H2、He等）带入色谱柱，柱内含有液体或固体固定相，由于样品中各组分的沸点、极性或吸附性能不同，每种组分都倾向于在流动相和固定相之间形成分配或吸附平衡。但由于载气是流动的，这种平衡实际上很难建立起来，也正是由于载气的流动，使样品组分在运动中进行反复多次的分配或吸附/解附，结果在载气中分配浓度大的组分先流出色谱柱，而在固定相中分配浓度大的组分后流出。当组分流出色谱柱后，立即进入检测器，检测器能够将样品组分的存在与否转变为电信号，而电信号的大小与被测组分的量或浓度成比例，当将这些信号放大并记录下来时，就可以形成色谱图，它包含了色谱的全部原始信息。在没有组分流出时，色谱图的记录是检测器的本底信号，即色谱图的基线。
变压器油中气体在线监测技术是以油中溶解气体为监测对象，应用该技术可及时掌握变压器的运行状况，发现和跟踪存在的潜伏性故障。配合计算机系统对故障进行诊断，可以避免部分灾难性事故，实现状态检修、降低维护成本、提高自动化程度，提高变电站运行管理水平。近年来，油中溶解气体在线监测技术研究应用发展迅速，应用气体传感器开发研制小型气体检测装置，已成为新的发展趋势，目的在于实现对变压器油中溶解气体进行在线监测，随时掌握设备的运行状况。 油溶气体 变压器油是天然石油经过蒸馏精炼而成的一种矿物油，由许多不同分子量的碳氢化合物分子组成，其中碳、氢两种元素占总重量的95％以上，分子中含有-CH3、-CH2和-CH化学基团，由C-C键连接在一起，当放电或温度过高时，某些C-H键和C-C键断裂，伴随生成少量活泼的氢原子和不稳定的碳基化合物的自由基，这些氢原子或自由基通过复杂的化学反应迅速重新化合，形成氢气和低分子烃类气体，如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等，也可能生成碳的固体颗粒以及碳氢聚合物(即x腊)。 故障初期，所形成的气体溶解于油中，当故障能量较大时，也可能聚集成游离气体，低能量放电性故障，如局部放电通过离子反应，促使最弱的C-H键断裂，主要重新化合成
氢气而积累。C-C键的断裂需要较多的能量，即较高的温度，然后迅速以C-C键、C=C键和C≡C键的形式重新化合成烃类气体，所需要的能量越来越高，即故障温度也越来越高。虽然在温度较低时也有少量乙烯生成，但乙烯主要是在高于甲烷、乙烷的温度，即大约500℃下生成。乙炔一般在800℃-1200℃下生成，而且当温度降低时反应迅速被抑制，作为重新化合的稳定产物而积累，因此虽然在较低的温度下有时也会有少量乙炔产生，但乙炔主要是在电弧的弧道中产生。 变压器油起氧化反应时伴随生成少量的一氧化碳和二氧化碳，并且能长期积累，成为数量显著的特征气体。固体绝缘的主要成分是纤维素，纤维素具有很高的强度和弹性，机械性能良好，其分子内含有大量的无水右旋糖环，以及弱的C-0键，它们的热稳定性比油中的碳氢键差，并且能够在较低的温度下重新化合。 聚合物裂解的有效温度高于105℃，完全裂解和碳化高于300℃，在生成水的同时，产生大量的一氧化碳和二氧化碳，以及少量烃类气体和呋喃化合物，同时油被氧化。一氧化碳和二氧化碳的生成不仅随着温度升高而加快，并且随着油中氧的含量和纸的湿度增大而增加。 开放式变压器溶解空气的饱和量为10%，设备里可以含有来自空气中的300μL/L的二氧化碳在密封设备里，空气也可能经泄漏而进入设备油中，油中的二氧化碳浓度将以空
激光拉曼光谱技术 摘要:论文综述了激光拉曼光谱的发展历史，拉曼光谱原理，其中有自发拉曼散射，相干反射托克斯拉曼散射光谱和受 激拉曼散射。 关键词:激光拉曼光谱原理自发反斯托克斯受激 正文 1．拉曼光谱的发展历史 印度物理学家拉曼于1928年用水银灯照射苯液体,发 现了新的辐射谱线:在入射光频率ω0的两边出现呈对称分 布的,频率为ω0-ω和ω0+ω的明锐边带,这是属于一种 新的分子辐射,称为拉曼散射,其中ω是介质的元激发频率。拉曼因发现这一新的分子辐射和所取得的许多光散射研究 成果而获得了1930年诺贝尔物理奖。与此同时,前苏联兰 茨堡格和曼德尔斯塔报导在石英晶体中发现了类似的现象, 即由光学声子引起的拉曼散射,称之谓并合散射。 法国罗卡特、卡本斯以及美国伍德证实了拉曼的观察 研究的结果。然而到1940年,拉曼光谱的地位一落千丈。 主要是因为拉曼效应太弱(约为入射光强的10-6),人们难以 观测研究较弱的拉曼散射信号,更谈不上测量研究二级以上 的高阶拉曼散射效应。并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期,红外技 术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落。1960年 以后,红宝石激光器的出现,使得拉曼散射的研究进入了一 个全新的时期。由于激光器的单色性好,方向性强,功率密 度高,用它作为激发光源,大大提高了激发效率。成为拉曼 光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的 降低,目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱
得到了广泛的应用,越来越受研究者的重视。 70年代中期,激光拉曼探针的出现,给微区分析注人活力。80年代以来,美国Spex公司和英国Rr i ns how公司 相继推出,位曼探针共焦激光拉曼光谱仪,由于采用了凹陷 滤波器(notch filter)来过滤掉激发光,使杂散光得到抑制,因而不在需要采用双联单色器甚至三联单色器,而只需要采用单一单色器,使光源的效率大大提高,这样入射光的功率 可以很低,灵敏度得到很大的提高。Di l o公司推出了多测点在线工业用拉曼系统,采用的光纤可达200m,从而使拉曼 光谱的应用范围更加广阔。 2拉曼光谱的原理 2.1自发拉曼散射 泵浦光注入光纤后，其部分能量转为拉曼散射光，当 泵浦光的强度小于阈值时，这时光纤分子的热平衡没有被 破坏，这种拉曼散射叫自发拉曼散射。拉曼散射的产生原 因是光子与分子之间发生了能量交换改变了光子的能量。2.2拉曼散射的产生 光子和样品分子之间的作用可以从能级之间的跃迁来 分析。样品分子处于电子能级和振动能级的基态,入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要的能量,但又不足以将分子激发到电子能级激发态。这样,样品分子吸收光子后到达一种准激发状态,又称为虚能态。样品分子在准激发态时是不稳定的,它将回到电子能级的基态。若分子回到电子能级基态中的振动能级基态,则光子的能量未发生改变,发生瑞 利散射。如果样品分子回到电子能级基态中的较高振动能 级即某些振动激发态,则散射的光子能量小于入射光子的能量,其波长大于入射光。这时散射光谱的瑞利散射谱线较低频率侧将出现一根拉曼散射光的谱线,称为St okes线。如果样品分子在与入射光子作用前的瞬间不是处于电子能级 基态的最低振动能级,而是处于电子能级基态中的某个振动能级激发态,则入射光光子作用使之跃迁到准激发态后,该 分子退激回到电子能级基态的振动能级基态,这样散射光能量大于入射光子能量,其谱线位于瑞利谱线的高频侧,称为
光声光谱原理与色谱原理的对比分析 一、光声光谱学（PAS，Photo Acoustic Spectroscopy）简介 光声光谱学是以光声效应为基础的一种新型光谱分析检测技术。它是光谱技术与量热技术结合的产物，是 20 世纪 70 年代初发展起来的检测物质和研究物质性能的新方法。 简史：1880 年 A.G.贝尔发现固体的光声效应，1881年他又和 J.廷德尔和 W.K.伦琴相继发现气体和液体的光声效应。他们将气体密封于池子里，用阳光间断照射池中样品，通过接到池上的一个听筒听到了某种声响。 20 世纪 60 年代以后，由于微信号检测技术的发展，高灵敏微音器和压电陶瓷传声器的出现，强光源(激光器﹑氙灯等)的问世，光声效应及其应用的研究又重新活跃起来。对大量固体和半导体的光声研究发现，光声光谱是一种很有前途的新技术。 原理：用一束强度可调制的单色光照射到密封于光声池中的样品上，样品吸收光能，并以释放热能的方式退激，释放的热能使样品和周围介质按光的调制频率产生周期性加热，从而导致介质产生周期性压力波动﹐这种压力波动可用灵敏的微音器或压电陶瓷传声器检测，并通过放大得到光声信号，这就是光声效应。若入射单色光波长可变﹐则可测到随波长而变的光声信号图谱，这就是光声光谱。 在气体分析的应用中，入射光为强度经过调制的单色光，光强度调制可用切光器。光声池是一封闭容器，内放样品和微音器。微音器应该很灵敏，对于气体样品，适宜的微音器配以电子检测系统可测 10-6℃的温升或 10-9 焦／（厘米3·秒）的热量输入，能达到很高的灵敏度。 应用：由于光声光谱测量的是样品吸收光能的大小，因而反射光﹑散射光等对测量干扰很小，故光声光谱适用于测量高散射样品﹑不透光样品﹑吸收光强与入射光强比值很小的弱吸收样品和低浓度样品等，而且样品无论是晶体﹑粉末﹑胶体等均可测量，这是普通光谱做不到的。光声技术是无机和有机化合物﹑半导体﹑金属﹑高分子材料等方面物理化学研究的有力手段，在物理﹑化学﹑生物学﹑医学﹑地质学方面得到广泛应用。 七十年代初，Rosencwaig 就曾将光声光谱技术应用于薄层色谱分析，1974年光声光谱开始用于气相色谱检测，1981年与液相色谱相结合。由于激光光源可聚焦成细小光束，适用于小体积，短光程的测量体系，这种优良特性为光声光谱的微池检测提供了可能性。
引言 基于光声效应的光声光谱技术作为一种微量气体检测手段，具有高灵敏度、高选择性、动态检测范围大等优点，受到了国内外研究人员的重视。光声效应是１８８０年美国著名科学家Ｂｅｌｌ在固体中首先发现的，随后在１８８１年也很快发现了液体和气体中有同样的效应 ［１－２］ 。２０世纪七十年代初，Ｋｅｒｒ和 Ａｔｗｏｏｄ首次报道了利用激光光声光谱法探测气体的弱吸收，促进了气体光声光谱技术的研究［３］。当今，光声光谱技术凭借其检测灵敏度高且可以实现多种微量气体同时检测的优势，已发展成为一种新兴研究领域，在物理、化学、生物、材料等领域得到了广泛的应用，是国际上的研究热点之一。１光声光谱技术的物理机制１．１光声效应的产生 放在密闭容器里的样品，当受到光照射后，样品的分子吸收光能且被吸收的光能通过非辐射消除激发的过程使吸收的光能（全部或部分）转变为热。 相当于样品被入射光加热，热流向容器内周围的气体传播，就产生了压强。如果照射的光束经过周期性的强度调制，则容器内气体的压强也将按同样的频率周期变化，因而产生声信号，此种信号称光声信号。 光声信号的频率与光调制频率相同，其大小正比于样品吸收的光能量，可以用高灵敏度的微音器或压电换能器接收，其强度和相位则决定于物质的光学、 热学、弹性和几何的特性，即：容器内样品经过强度调制的单色光照射后能产生与斩波器同频率的声波，这一现象称为光声效应（ｐｈｏ－ｔｏａｃｏｕｓｔｉｃｅｆｆｅｃｔ）。１．２光声光谱技术 在光声效应的检测中，检测的是被物质所吸收的光能与物质相互作用以后产生的声能。由于光声效应中产生的声能直接正比于物质吸收的光能，而不同成分的物质在不同光波波长处出现吸收峰值，因此当具有多谱线（或连续光谱）的光源以不同波长的光束相继照射样品时，样品内不同成分的物质将在与各自的吸收峰相对应的光波波长处产生光声信号极大值，由此得到光声信号随光波波长改变的曲线称为光声光谱。 因为只有被吸收的光能才转换为光声信号，所以光声光谱图与吸收光谱是相吻 收稿日期：２０１１—０５—１５ 基金项目：山西省高校科技开发项目资助（２０１０１２８）。 作者简介：逯美红（１９７９—），女，山西孝义人，讲师，硕士，主要从事太赫兹光谱和光声光谱技术研究。 光声光谱技术进行气体检测研究综述 逯美红，郝瑞宇，王志军，何春乐，周小芳 （长治学院电子信息与物理系，山西长治０４６０１１） 摘 要：光声光谱技术是近几年发展起来的一种以光声效应为基础的新型光谱分析检测技术。基于 其极高的检测灵敏度，已成为一种快速、安全、可靠、有效的微量气体检测技术手段。文章对光声光谱气体 检测的基本原理及其在气体检测研究中的最新进展进行了概括和总结，并对其在乙烯等果蔬气体检测中的研究前景进行了分析。 关键词：光声效应，光声光谱，微量气体检测，乙烯中图分类号：Ｏ４３３．５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７３－２０１４（２０１１）０５－００２９－０４ ２０１１年１０月长治学院学报 Ｏｃｔ．,２０１１第２８卷第５期ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈａｎｇｚｈｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＶｏｌ．２８,Ｎｏ．５ ２９··
第 11 章激光拉曼光谱分析 第十一章激光拉曼光谱分析 （L aser Raman Spectroscopy， LRS） 教学要求 1.理解拉曼散射的基本原理 2.理解拉曼光谱和红外光谱与分子结构关系的主要差别 3.了解拉曼光谱仪器结构 4.了解激光拉曼光谱的应用 重点：拉曼光谱原理；拉曼光谱与红外光谱的关系 难点：拉曼光谱与红外光谱的关系 课时安排： 1.5 学时 §11-1 拉曼光谱原理 一、拉曼光谱 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。 在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。 由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分 子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征。 拉曼光谱和红外光谱一样同属于分子振动光谱 ,可以反映分子的特征结构。但是拉曼散射效应是个非常弱的过程 ,一般其光强仅约为入射光强的 10-10。 1、瑞利散射 虚拟态 当光子与物质的分子发生弹性碰撞时， hυ0hυ0 没有能量交换，光子仅改变运动方向，这种散射称瑞利散射。入射光与散射光的频率相同，如图中 2、3 两种情况。 2、斯托克斯 (Stokes)散射 hυ0h(υ0-υ1) hυ0hυ0hυ0h(υ0+υ1) υ=1 υ=0 图 11-1 瑞利散射、斯托克斯和反斯托克斯散射示意图 当光子与物质的分子发生非弹性碰撞时，可以得到或失去能量，当受激分子
激光光谱学的介绍 一、引言 光谱学是研究物质和电磁波相互作用的科学，而激光光谱学是对在激光器发明之后，使用激光作为光源来进行的原子、分子的发射光谱、吸收光谱以及非线性效应所做研究的通称。 激光光谱学是自激光技术出现以来在传统光谱学基础上发展起来的一门新兴学科。传统光谱学已有300多年的历史。1666年伟大的科学家牛顿用棱镜发现了光的色散现象，由此开始了光谱学的发展，不过在起初的一百多年内，其发展极为缓慢，直到1814年著名的物理学家夫琅和费用他发明的棱镜光谱仪观察到太阳谱线开始，才逐渐进入光谱学发展的盛期，除了对吸收与发射光谱的研究外，还相应发展了对散射光谱的研究，特别是喇曼散射的发现，即在光发生散射时，除了原有频率之外，散射光中还有一些其它频率的光出现，通过喇曼散射可以研究物质的结构与组成等！其实光谱学作为一门实用性学科是由物理学家和化学家共同开创起来的。到20世纪初，传统光谱学已经十分成熟并在冶金、电子、化工、医药、食品等工业部门都成为相当重要的分析手段。 尽管传统的光谱学在物质研究中获得了多方面的应用，但在激光问世之前，它的进一步发展已经面临着不可逾越的鸿沟。首先传统光谱学使用普通光源，探测分辨率低，而增强其单色性，又不得不以降低光强为代价，这样又会影响到探测的灵敏度，此外，在弱光辐射下光谱中的许多非线性效应表现不出来，因此包含物质结构深层次的信息被阻断。60年代高强度、高单色性激光的出现给光谱学这门学科注入了新的活力，在其后发展的激光光谱学中，激光光源的优越性被发挥的淋漓尽致。比如激光的单色性使分光器件分辨率提高，高强度提高了探测的灵敏度，而且强光与物质粒子的相互作用中，产生了各种可观测的非线性光谱效应；此外激光的高度方向性又使对微区或定点的光谱分析成为可能。在激光光谱学中，作为光谱分析手段的激光光谱技术由于其高空间分辨率、高时间分辨率、高光谱分辨率也倍受重视，在许多科学技术领域有着非常广泛的应用前景！ 二、激光光谱学技术的应用 1、化学 把激光光谱技术与光化学结合，工艺技术简单、设备小、效率高、成本低。 激光分离同位素：利用单色光对准一种同位素的谱线位置，将它光解离或激励至激发态进行反应，而其余同位素不被光解或激发而存留于原来物料中，达到同位素分离的目的。60年代初，出现了激光。由于激光的单色性、高强度和短脉宽等优异性能，自然地成为同位素分离的理想光源。
拉曼光谱的原理及应用 拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。这些技术是：CCD检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。 （一）含义 光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征 （二）拉曼散射光谱具有以下明显的特征： a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关； b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。 c. 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。 （三）拉曼光谱技术的优越性 提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。 1 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。 2 拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器 3 拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。 4 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且，拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品。 5 共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。 （四）几种重要的拉曼光谱分析技术 1、单道检测的拉曼光谱分析技术 2、以CCD为代表的多通道探测器用于拉曼光谱的检测仪的分析技术 3、采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术 4、共振拉曼光谱分析技术 5、表面增强拉曼效应分析技术 (五) 拉曼频移，拉曼光谱与分子极化率的关系
On-line monitoring system of photoacoustic spectroscopy for transformer oil-RTGP-9580变压器油光声光谱在线监测系统用于电力变压器油中溶解气体的在线分析与故障诊断，适用于110kV及以上电压等级的电力变压器、电弧炉变压器、电抗器以及互感器等油浸式高压设备。可定量、自动、快速地在线监测变压器等油浸式电力高压设备的油中溶解故障气体的含量及其增长率，并通过故障诊断专家系统早期预报设备故障隐患信息，避免设备事故，减少重大损失，提高设备运行的可靠性。该系统作为油光声光谱在线监测领域的权威产品，为电力变压器实现在线远程DGA分析提供稳定可靠的解决方案，是电力系统状态检修制度实施的有力保障。 RTGP-9580变压器油光声光谱在线监测系统组成 RTGP-9580型变压器油光声光谱在线监测系统由现场监测单元（光声光谱
数据采集器）、主站单元（数据处理服务器）及监控软件组成。现场监测单元即光声光谱数据采集器由油样采集单元、油气分离单元、气体检测单元、数据采集单元、现场控制处理单元、通讯控制单元及辅助单元组成。其中辅助单元包括变压器接口法兰、油管及通信电缆等。其组成示意图如下图所示： RTGP-9580变压器油光声光谱在线监测系统工作原理 RTGP-9580型变压器油光声光谱在线监测系统工作时，采用真空差压方式将变压器油吸入到油样采集单元中，通过油泵进行油样循环；油气分离单元快速分离油中溶解气体至气室，内置的微型气体采样泵把分离出来的气样输送到光声光谱气室内；数据采集单元完成AD数据的转换和采集，嵌入式处理单元对采集到的数据进行存储、计算和分析，并通过RS485转以太网将数据上传至数据处理服务器（安装在主控室），最后由RTGP-9580状态监测软件进行数据处理和故障分析。如图所示