光声光谱技术的应用28页PPT

应用二、 应用二、气体检测
变压器油中溶解气体分析是判断油浸式电力变压 器早期潜伏性故障最方便、最有效地方法之一。
13 Chongqing University
应用三： 应用三：光声成像
在生物组织的光声成像中，通常使用非电离辐射（如激光 或微波脉冲）照射组织。根据光声效应，组织吸收电磁能量并 产生热膨胀，从而激发出兆赫兹级的超声波（光声波）。光声 波携带了组织的电磁吸收分布特性，使用超声换能器探测到光 声波后，就可采用相应的图像重建算法计算出组织内部的电磁 吸收分布图像。 以上过程可分为以下3个步骤：1、脉冲光辐照生物组 织，组织内吸收体吸收光能量；2、基于热弹性机制的光致 超声过程；3、本地光声信号的外传与探测。
−10
2004 年Yin 和Zeng 等采用多元线性阵列探测器相控聚焦光声成像方法， 实现了高分辨率的模拟组织光声成像。 2005年，英国Kelman公司推出基于光声光谱的变压器油中气体检测分 析仪。同年，Anatoliy A.Kosterev等人应用石英增强光声光谱的方法 （QEPAS），用一个微型的石英音叉代替麦克风，有效地屏蔽了外界 噪声，对氨气的检测灵敏度达到了650ppb。
6
Chongqing University
光声腔
7
Chongqing University
光声腔
8
Chongqing University
应用一： 应用一：样品物理量参数测定
1977年，Adams和Kirkbright，首次采用光声相位 测定了铜片的热扩散率 1978-1980年 Teng.Y.C（美）等，利用光声相位 和振幅信息得到样品的绝对吸光系数 1980年，Quimby R.S等提出利用光声相位测定量 子效率 1983年，Virokuorv，光声相位法测得钢质式样的 热扩散率，并发现相位差主要来源于三个方面。

• 例如对氨以及各种烯烃化合物的分析，灵 敏度可达μg/ml数量级。激光光声光谱法能 3 1 cm 在 中检测出 0.001g / m L的NO，测量的 时间仅为4s，对乙烯的检测灵敏度为 0.2g / mL 。克洛兹测定了氨、乙醇、甲醇、 乙烯、三氯乙烯五种气体的光声光谱图，并 用激光光声光谱法测定了氨、苯、一氧化氮、 二氧化氮等大气污染物，且灵敏度都很高。
集到内核，通过其内部设定的算法等相关程序作用， 最后将运算结果送入显示、声光报警、通讯等外部 设备。 灵敏度：2002年荷兰Nijmegen大学的光声光谱小组 利用光参量振荡器搭建的光声光谱系统将乙烷的检 测灵敏度提高到10×10-12水平。 直到1995年，对 NO2和CH4浓度进行光声检测，最低浓度极限分别 达到37×10-11 和37× 10-12 量级；光谱覆盖范围 9～11μm，2001年,该系统对C2H2和伪的极限检测 灵敏度分别达到10-11 和10-9量级，百万分之几 (PPm)；千分之几(pPt)；ppb(十亿分之几)。2006年 采用亥姆霍兹共振型光声腔，结合7.9毫米中红外光 源，探测甲烷灵敏度达到3ppb。
气体分析
光声光谱技术用于气体分析比较成熟。 密闭在光声池中的气体分子吸收特定频率ν 的 入射光后由基态E0跃迁至激发态 E1，两能级间的 能量差为E1- E0 = hν。受激分子与周围气体分子相 碰撞，由激发态返回至基态，并将吸收的光能通过 无辐射弛豫过程转变为碰撞分子间的平移动能，具 体表现为气体温度升高，即加热。当入射光强度受 到频率ω的调制时，加热过程将产生周期性变化。 根据气体热力学定律，周期性温度变化产生同周期 压力波动，即声波，此声波可通过安装在光声池上
光声池是一个配有微音器和窗口的密闭池体，其结 构设计好坏直接决定光声信号的强弱及背景噪声的 大小，因而，光声池的设计是决定光声光谱气体检 测系统探测灵敏度的关键因素之一。其总体设计原 则如下： (1)光声池应尽量与外界噪音隔离； (2)尽量减小入射光与池壁、窗片及微音器的直接作 用，以减小背景信号； (3)尽量增强光声池内入射光的有效吸收，以提高信 噪比； (4)保持光声池内表面光洁，以减小气体的吸附和粘 滞效应。

从原理上看，光声法测量热扩散率也是一种周期热流法。同传统技术相比，光声法有独特 的优点：１．对样品无要求，几乎适用于所有类型的样品；２．避免了直接测量动态温度，代 之于测定在周期性光辐射下样品温度变化引起的周围气压的变化，设备简单，操作方便；２．可 以测量不均匀样品（如多层膜）的热扩散率。
金属
慢光速，信息存储. 对比自然风干组织和经过特殊处理后组织的等效热扩散率, 我们可以看出: 组织经过自然风干后的等效热扩散率略小于经过特殊处理后 的, 这是由于经过特殊处理后, 组织的基本构成与自然风干组织的相同, 但特殊处理过程中形成很多由空气填充的空腔, 这些空气增加了 特殊处理后生物组织的等效热扩散率. 样品可以是固体、液体和气体。 Rosencwaig和Gersho提出了固体光声光谱的活塞模型。 Cs原子气体反常色散区，群折射率. 光声技术基于检测样品无辐射跃迁过程中产生的热量，是一种绝对测量方法； 1所示，入射光照射装有气体样品的密闭光声池，如果光的波长与气体的吸收线一致，则气体分子吸收光子而处于激发态。 样品可以是固体、液体和气体。 凝聚态试样吸收强度调制的光能而受到交变加热，一部分热能在试样内部扩散，另一部分热能通过热传导而流入与它相接触的气体， 使试样－气体界面上的气体层交变加热。 这种回声引起了反射率的轻微改变，该变化在硅片表面可被测得（见图）。 源 在不发生化学反应的场合下，通常只有前两个过程发生，二者存在相互竞争、制约的关系。 分子的振动模式要么是红外活性，要么是Raman活性，对否？对晶体，结论是什么？ 这样连续改变强度调制的入射光的波长，同时记录传音器信号，便得到反映样品吸收性质的光谱 光声光谱。 所以在红外区域，常用热效应研究光与物质的相互作用和物质的性质；
测量固体材料热扩散率的常规方法有：周期热流法，瞬态热流法（闪光法），平面热流法 及过渡态平板法等。这些方法几乎都是以测量动态温度为基础的。而温度测量，尤其是动态温 度的精确测量本身就极不容易。再者，这些传统方法往往对样品有一定要求（如恰当的几何外 形尺寸、必须是均质材料等等），使得它们在一些特殊场合（如微电子及光电子技术中迫切需 要解决的层状材料热传导问题）测量的准确度受到影响，甚至无法胜任。

17
Chongqing University
国内外研究现状
1996年，同一个小组的F.G..C.Bjinen等人，进一步优化设计了基于二 氧化碳激光器的内腔式光声光谱检测系统，（乙烯）检测灵敏度达到 了6ppt。 1997年，Zuckermann等人利用基于CO激光器的光声光谱系统研究 了红辣椒的乙醛产生过程。同年，他利用光声光谱技术对一些微生物 固氮作用进行了研究。 1998年，Frans Harren等人利用光声光谱技术研究了紫外线照射人体 的损伤程度与皮肤的乙烯释放量之间的关系。同年， F.Kuhnemann 等人设计了一套基于光参量振荡器的光声光谱系统，对乙烷的检测灵 敏度达到了0.5ppb量级。
20
Chongqing University
国内外研究现状
2005 年Yang等成功地将小角度滤波反投影应用于多元快速光声成像。 2006年，Milton B.Filho等人使用脉冲式中红外10um分布式回馈量子级联 激光器测量氨气，极限灵敏度达到30ppb。同年，C.K.N.Patel等人用可调 谐外腔式量子级联激光器测量NO，灵敏度达到0.5ppb。 2006年Yang 2006 Yang 等建成了集激发和探测于一体的光声成像系统，该系统使用 方便，已用于手臂血管的层析扫描，得到了清晰的血管图像。同年，Su 等 利用光声成像技术对离体老鼠头和兔子耳朵的血管进行了成像。 2007年Xiang等在国际上首次将光声成像技术应用于肿瘤光动力治疗过程 的监测和疗效评估。同期，Zeng等又利用小波变换改进滤波反投影算法， 有效地提高了光声成像的抗噪声能力，并将光声成像技术用于脑血管成像。
6
Chongqing University
光声腔
7
Chongqing University

LahmannW.et al.，Anal.Chem.，49， 4(2977)
第20页/共23页
• 在某些化合物中，去激化的一种方式是经过光化学反应。图10是Cooper 蓝(2，2一二甲基一4一苯基一6一对硝基苯基一1，3-二氮双环已一3一烯) 的光声光谱。这种物质在暗处是无色的，但当暴露于短波长的光下时，就 转 为 深 蓝 色 。 图 1 0 ( a ) 为 C o o p e r 蓝 在 黑 暗 处 的 PA S 图 （ 主 要 是 吸 收 紫 外 光 ， 可 见 光 吸 收 很 弱 ） ; 曝 露 于 紫 外 光 片 刻 ， 立 即 进 行 第 二 次 PA S 实 验 ， 结 果 所 得(b)图与(a)图迥然蓝色产生的。再将此样品曝光，继续进行光化反应，并进 行第三次PAS实验，结果得(c)图。由于Cooper蓝吸收了紫外线的光子， 分子裂环产生中间化合物，再经光化反应，进一步分解，结果得(c)图。 上例说明，PAS法不仅可显示光化反应的发生，而且可为光化过程直接建 立活化光谱图(Activation spectrum)。而迄今为止，尚未能方便地用其 他方法建立光敏物质的有关活化光谱图资料。
第9页/共23页
图6.近红外光声光谱 (a)粉状纯高岭土(b)胱 氨酸
第10页/共23页
• 许多试样在紫外一可见光范围没有吸收，而在近红外区却有特 征的光声光谱。地球化学样品纯高岭土H4Al2Si2O4(不规则的) 和生物化学样品氨基酸一胱氨酸在红外光谱范围内具有几乎所 有的吸收带，不论是泛音或综合带，包括氢的伸张振动。纯高 岭土的光声光谱如图6(a)所示，其中1.4和1.9um的吸收带是游 离的、非离解的水的吸收带，而2.2um的谱带表示OH的综合带。 图6(b)表示胱氨酸红外光声光谱，1.4和1.9um吸收带仍然是由 样品中杂质水引起的。1.7um的吸收带是一NH或一CH伸张振 动的特性。

→* n→*
π*
>
>
>
n
π
σ
反键轨道
非键轨道 成键轨道 成键轨道
基本原理
1.σ→σ* 跃迁： 饱和烃（ C-C，C-H ） 能量很高，λ<150 nm
2. n→σ* 跃迁： 含杂原子饱和基团（-OH，-NH2） 能量较大，λ150~250 nm
3. π→π*跃迁： 不饱和基团（C=C，C ≡ C ） 能量较小，λ~ 200nm
脂
番茄红素
番茄红素在溶剂正己烷中的谱图
番茄红素在溶剂石油醚中的谱图
生物分子的紫外-可见吸收光谱
蛋白质
Proteins in solution absorb ultraviolet light with
absorbance maxima at 280 and 200 nm. Amino acids
with aromatic rings are the primary reason for the
共轭体系，E更小，λ> 200nm 4. n→π*跃迁：
含杂原子不饱和基团（C ≡N ，C=O ） 能量最小，λ 200~400nm
影响紫外-可见吸收光谱的因素
1 共轭效应
共轭体系越长， π与π*的能量差越小，红移效应和
增色效应越明显。
2 立体化学效应
空间位阻、跨环效应
3 溶剂的影响
溶剂效应
4 体系pH的影响
荧光强度与浓度的关系
荧光的淬灭
荧 光 淬 灭：荧光分子与溶剂分子或其它溶质分子 相互作用引起荧光强度降低或消失的现象。
荧光淬灭剂：这些溶剂分子或其它溶质分子称为荧 光淬灭剂（如卤素离子、重金属离子、 氧分子、硝基/羰基/羧基化合物等）。

第四篇光声光热检测的应用王通殷庆瑞
第十四章生物医药上的应用
§14.1对植物光合作 用的研究
1
§14.6生物大分子的
真空紫外光声谱和微
6
量测定
§14.5研究酶的变性
5
2
§14.2光声免疫法及 其它
3
§14.3白血病的早期 诊断探讨
4
§14.4对生物组织的 研究
第四篇光声光热检测的应用王通殷庆瑞
第十四章生物医药上的应用
参考文献
第四篇光声光热检测 的应用王通殷庆瑞
第十五章光声检测在其它波谱技术 中的应用
01 § 1 5 .1 光声拉 曼光谱 02 § 1 5 .2 气相色 谱-光
的应用
声检测
03 § 1 5 .3 液相色 谱-光 04 § 1 5 .4 薄层层 析-光
声检测
声检测
05 § 1 5 .5 电子顺 磁共振 06 § 1 5 .6 其它联 用技术
03 § 1 2 .3 大气污 染的监
测
05 参考文献
04 § 1 2 .4 气溶胶 测定和
液相中微粒计数测定
第四篇光声光热 检测的应用王通 殷庆瑞
第十三章表面和界面研 究
01
§13.1表面 吸附与表面
化学改性
02
§13.2催化 研究
03
§13.3光化 学研究
04
§13.4在电 化学上的应
用
05
参考文献
第三篇光声光热检测技术钱梦 丁爱丽
第五章强度时变的光辐射源
01
02
03
04
§5.1不相 §5.2激光 §5.3光调 参考文献
干光源
光源
制技术
第三篇光声光 热检测技术钱 梦 丁爱丽