当前塑料改性的几个热点问题_刘英俊
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零、绪论聚合物改性的定义:通过物理和机械方法在高分子聚合物中加入无机或有机物质,或将不同类高分子聚合物共混,或用化学方法实现高聚物的共聚、接枝、嵌段、交联,或将上述方法联用,以达到使材料的成本下降,成型加工性能或最终使用性能得到改善,或使材料仅在表面以及电、磁、光、热、声、燃烧等方面赋予独特功能等效果,统称为聚合物改性。
聚合物改性的目的:所谓的聚合物改性,突出在一个改字。
改就是要扬长补短,要发扬和保留聚合物原有的优势,抑制和克服聚合物原有的缺点,并根据实际需要赋予聚合物新的性能。
聚合物改性的三个主要目的:①克服聚合物原有的缺点,赋予聚合物某些高新的性能与功能②改善聚合物的加工工艺性能③降低材料的生产成本总之,聚合物改性就是要在聚合物的使用性能、加工性能与生产成本三者之间寻求一个最佳的平衡点。
聚合物改性的意义:1.新品种的开发越来越困难(已开发的品种数以万计,工业化的三百余种。
资源限制、开发费用、环境污染)2.使用性能的多样化、复杂化,要求材料有多种性能及功能,单一聚合物难以实现。
3.聚合物改性科学应运而生——获取新性能聚合物的简洁而有效的方法。
聚合物改性的主要方法:共混改性;填充改性;纤维增强复合材料;化学改性;表面改性聚合物改性发展概况几个重要的里程碑事件:1942年,采用机械熔融共混法将NBR掺和于PVC之中,制成了分散均匀的共混物。
这是第一个实现了工业化生产的聚合物共混物。
1948年,HIPS1948年,机械共混法ABS问世,聚合物共混工艺获得重大进展。
二者可称为高分子合金系统研究开发的起点。
1942年,制成了苯乙烯和丁二烯的互穿聚合物网络(IPN),商品名为“Styralloy”,首先使用了聚合物合金这一名称。
1960年,建立了IPN的概念,开始了一类新型聚合物共混物的发展。
IPN已成为共混与复合领域一个独立的重要分支。
1965年,Kato研究成功OsO4电镜染色技术,使得可用透射电镜直接观察到共混物的形态,这一实验技术大大促进了聚合物改性科学理论和实践的发展,堪称聚合物发展史上重要的里程碑。
聚乳酸改性技术升级从这100个问题开始!生物经济· 等你掘金聚乳酸是产业化最成熟、产量最大、应用最广泛、价格最低的生物基和生物降解塑料。
聚乳酸具有高力学强度及透明性,但是耐热性、韧性及耐久性较差,限制了聚乳酸的应用。
为此,材视联合第五届生物基大会邀请到中科院应化所刘焱龙老师,针对上述问题,从产品应用角度出发,系统讲解改进聚乳酸性能的多种解决方案。
3月9日,第一节课《合成类可降解高分子产业与应用背景》已火热开讲,3000+观看人次、50+提问,内容全面、干货满满!本文对此次课程中学员提到的部分精彩问题进行了整理,有没有你想知道的呢?快问快答时间到(上)近期聚乳酸价格上升,产能不足的原因是什么?是哪个环节出了问题?刘:主要是供需方面失衡造成的。
聚乳酸全球产能一直是在15万吨到20万吨之间,材料合成方面有一定技术门槛;同时,需求端增长太快,尤其是欧洲从18年的下半年对聚乳酸需求增长特别快,造成产能需求和发展不匹配,这是造成现有状况的主要原因。
而且,聚乳酸从立项到生产是需要一定周期的,大概需要两年左右时间。
预计目前聚乳酸供求紧张的情况还会持续的2022年,现在很多技术团队都在研究聚乳酸的产业化,再过两年这种紧张局面将会缓解,聚乳酸价格也将从现在的3万多降到2万多的价位。
目前全降解膜材料价格相比与PE还是略高,市场打不开,请问从成本角度 PBAT/PLA膜材料可否降低成本至1万5左右?刘:比较困难,PE的原材料乙烯是石油化工副产物,在以前都是要直接烧掉的,所以其原材料相当于“免费”,前十年聚乙烯的价格最低可能只有5000一吨,这个价格体系连聚乳酸的乳酸单体都买不到。
从成本角度PBAT/PLA膜材料可否降低成本至1万5不太现实。
想要这种材料广泛应用,需要政府促使,同时,环境污染使大家不得不用环保材料应对。
大家都在关心PLA国内是否掌控了丙交酯的技术,中科院长春应化所作为前沿单位,能否告知是否掌控?到什么程度(PLA树脂跟NW,PURAC对比),大概什么时候大批量国产化?刘:我们对丙交酯制备技术的掌握应该处于国际先进水平,因为现在在海正用的技术与国际同步,处于大家一起向前跑的状态。
合成塑料的历史,现状及发展展望摘要:介绍了合成塑料的历史及现状,探讨了白色污染的产生原因与防治方法。
并简单介绍了可降解塑料的原理,对其未来进行了展望。
关键词:合成塑料;环保;可降解塑料;白色污染引言:塑料作为三大合成材料之首,在几代科学家的努力下,塑料已经成为一个种类繁多,应用广泛的材料。
大至航天飞机,小至水壶茶杯,都有塑料的身影。
关于塑料,有许多的争议,它既极大地改善了我们的生活,却也带来白色污染等环境问题。
本文将探讨合成塑料的历史,现状及未来发展,寻求一个环境友好的发展道路,使塑料能更好地为人们服务。
正文:1,塑料的化学特性塑料又称合成树脂,是单体通过加聚或缩聚反应聚合而成的高分子化合物,因为可以改变成分及形体样式,具有可塑性而得名。
主要成分有合成树脂及填料、增塑剂、稳定剂、润滑剂、色料等添加剂。
基本分子结构有两种,线性结构及体型结构,前者加热熔融,具有热塑性,后者硬度高,延展性差。
化学特性上,塑料抗腐蚀能力强,不与酸、碱反应。
防水、质轻。
容易被塑制成不同形状。
是良好的绝缘体。
不易降解,燃烧时释放甲苯等有毒气体。
2,塑料的发展历史塑料是在19世纪末现代工业蓬勃发展的背景下应运而生的。
彼时,有机化学方兴未艾,新的理论不断被提出,数以万计的新产品在实验室中被研制,走向市场。
且煤炭工业和石油工业的发展极大促进了相关化学领域的研究。
18世纪50年代,最早的塑料“帕克辛”和最早的一批塑料制品问世,但限于技术,未能大规模投入使用。
1868年,海亚特抱着寻找象牙台球替代品的目的,改进了“帕克辛”的制造工序,创造出了“赛璐珞”,这种塑料得到了一定的应用,但由于易着火等缺陷,使用范围有限。
20世纪初,一种能耐高温的合成塑料—酚醛塑料横空出世,凭借着绝缘性好,耐高温,硬度大等优良特性,其在电器行业得到广泛应用。
贝克兰德也被称为“塑料之父”。
此后,脲醛塑料,苯胺-甲醛塑料,三聚氰胺-甲醛树脂相继诞生,上述三种都是氨基塑料,坚硬、耐刮痕、半透明,俗称“电玉”。
1选题意义及国内外聚乙烯是一种质优价廉、用途广泛的通用树脂,具有优良的耐低温性能,化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀,常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良等。
在电子、机械、日用品等行业中被广泛使用。
随着聚乙烯消费市场的不断扩大,在全世界塑料总量已超过12000万吨。
随着塑料产量的增加,废弃塑料数量也在不断增加,全球废弃塑料量也已达到4000多万吨。
全世界循环利用废旧塑料的数量已由1988年的90万吨增加到1998年的430万吨,到2000年为1250万吨,预计2003年将超过1500万吨。
随着人们对环境问题的日益关注,绿色化工作为一门新兴产业展示出十分广阔的发展前景。
聚乙烯作为最通用的塑料之一,与其他塑料制品一样,其废弃物的积聚已成为一大社会公害,对其进行循环利用,有十分重要的经济和社会意义。
世界各国对塑料废弃物的回收利用作为环境保护工作中要加以认真解决的重要课题。
各国根据自己的国情在不同程度上研究对策和制定有关的安全卫生及环境保护法律、法规和相关政策积极鼓励企业提高塑料回收和利用率。
废旧塑料的回收利用作为一项节约能源、保护环境的措施,正日益受到重视,尤其是发达国家工作起步早,已经收到明显效益。
石油储量越来越少,再生塑料也意味着石油再生。
另外,由于绝大多数塑料不可降解,日积月累,会造成严重的白色污染,破坏地球的生态环境。
而塑料回用可缓解污染问题。
国外很多国家十分重视对废旧塑料回收利用的研究工作,特别是发达国家,并开始回收利用工艺技术及设备的研究开发。
早在1988 年,美国的一些主要树脂生产商已发起成立了固体废弃物处理协会(Council for SolidWaste Solution) ,以促使塑料制品的再利用或安全掩埋。
在欧洲,回收的要求促使塑料生产商改变观念,使塑料产品从进入流通渠道开始,就考虑正常使用后的处理问题,据此,树脂生产商与下游加工厂已结成伙伴关系共同进行塑料的回收。
德国是世界上化学再生利用最早的国家,塑料再生利用超过40%;东德SVZ公司从20世纪50年代起,利用废旧塑料生产甲醇和发电,1000kg废旧塑料可生产769kg甲醇,发电1.28MWEU。
塑料增韧的机理探讨塑料的增韧是一个永恒的话题,论坛里面的改性板块已经有很多坛友进行了深入讨论。
我想提一个基本的框框和大家讨论,我们通常认为韧性的提高需要在材料受到较大的外力时,最好产生银纹或者剪切滑移变形带,也就是说在裂缝出现之前让高分子链产生形变以尽可能多的吸收冲击的能量。
当然对于银纹和剪切滑移变形带的产生原因是不同的。
通常,银纹的产生是在张应力作用下产生的,银纹是一个细小的裂纹,裂纹中贯穿着高分子链,因而银纹并不是空的。
而剪切滑移变形带是由剪力造成的。
在与张力成45度角的方向剪力最大,因此剪切滑移变形带多发生于此。
银纹和剪切滑移变形带都是发生了塑性形变,这种塑性形变都是表观塑性形变,在温度升高时,由于熵弹性,形变可以回复。
通常的增韧方法包括橡胶粒子增韧,近年来又发展了刚性粒子增韧。
橡胶粒子增韧的机理目前以Wu氏增韧机理最为大家接受。
而关于刚性粒子增韧的机理则较为复杂,希望大家对此进行讨论,并结合具体的工程实际。
高分子共混填充增强增韧新途径完成单位:中科院化学研究所鉴定单位:中国科学院内容摘要高分子结构材料的刚度(包括强度)和韧性是相互制约的两项最重要的性能指标。
因此,增强刚度的同时增强增韧的研究一直是高分子材料科学的难题。
该成果在解决高分子材料同时增强增韧的科学难题方面,获得重要突破,在国内首次成功地制备出不含橡胶的高强度,超高韧性聚烯烃工程塑料,为大品种通用塑料升级,为工程塑料以及工程塑料进一步高性能化提供了新途径。
该成果以聚烯烃为主要研究对象,用塑料和无机刚性粒子增韧剂,通过形态与界面控制,制备增强增韧共混聚合物和复合材料。
应用应力分析、断裂力学、分析几何及逾渗模型理论和电子显微镜、计算机图象分析、红外光谱核及核磁共振等测试技术,研究宏观力学性能与形态,界面粘结,细观损伤及基本链结构的关系,探索增强增韧的基本规律,提出了聚合物,刚性粒子共混物的脆韧转变判据,突破了传统的用橡胶增韧塑料才能获得高韧性高分子材料的观念,成功地制备出不含橡胶的高强度、超高韧性聚烯烃工程塑料。
专家论坛当前塑料改性的几个热点问题刘英俊(中国塑料加工工业协会改性塑料专业委员会,北京,100037)
摘要提出了制约当前塑料改性技术发展的几个关键问题,并介绍了目前可产业化或正在进行产业化的几种改性塑料产品,以期引导改性塑料行业持续、快速、健康地发展。
关键词塑料改性填料表面处理收缩率相容剂塑料合金
SomeFocusQuestionsaboutPlasticsModificationatPresentLiuYing-jun(ModificationPlasticsSpecialityCommitteeofChinaPlasticsProcessingIndustryAssociation,Beijing,100037)
Abstract:Severalkeyquestionsaboutrestrictingtechnologydevelopmentinplasticsmodificationwereputforward.Inordertoleadthecontinuous,rapidandhealthfuldevelopmentofmodifiedplasticsindustry,severalmodifiedplasticsproductswhichcanbeindustrializedorwerebeingindustrializedwereintroduced.Keywords:plasticsmodification;filler;surfacetreatment;shrinkage;compatibilizer;plasticsalloy
1塑料改性在塑料工业中的重要地位
塑料改性是指通过物理的、化学的或者物理、化学结合的方法使塑料材料的性能发生人们预期的变化,或使生产成本降低,或使某些性能得以改善,或是被赋予全新的功能。改性的过程有的是在聚合时发生,但更多的情况下是在塑料加工企业中的混合、混炼设备中进行的。以物理方法改性为主的改性手段有填充、共混和增强,在这些改性过程中,往往伴随着多种化学反应,但由于是在聚合物已经形成之后进行的,可以在产量可控的多条混合混炼机组上通过机械加工进行,这种改性体现出多品种和目标多样化的特征,从而可以在生产合成树脂的大型石油化工企业与生产具体塑料制品的塑料加工企业之间形成相对独立的一个行业,即以生产具有多种用途和特性的中间粒子料为主要产品的专业化队伍。自20世纪80年代以来,经过二十多年的发展,已初步形成以填充母料和各种功能母料、改性塑料专用料为主要产品,企业总数数百家,从业人员数万人,改性塑料产品达数百万吨的新兴行业,是飞速发展的我国塑料工业的重要方面军,也是在高分子材料加工与应用领域学术上、技术上、产业上最为活跃、发展前景最为广阔的领域之一,为我国塑料工业持续快速的发展乃至整
个国民经济的发展做出了突出贡献!塑料改性技术的出现和发展,以及改性塑料产品的问世和行业的壮大,都说明了其重要性。(1)它是获得具有独特功能新型高分子化合物最便宜的途径。为了满足某种用途的要求,如耐老化、阻燃、抗静电等,开发一种全新结构的高分子化合物有时是不可能的,有时则可能耗资巨大,而采用塑料改性技术常常是轻而易举的事。(2)它是在保证使用性能要求的前提下降低塑料制品成本最有效的途径。我国塑料材料或制收稿日期:2005-11-10
塑料助剂2006年第1期(总第55期)1品的总成本中,原材料的费用占总成本的70%以上,因此尽可能降低原材料费用,将会使总成本显著下降,而在售价不变时,会给生产企业带来巨大经济效益。因此追求更廉价的原辅材料,追求使用某种技术使得原辅材料的成本更低,始终是塑料加工企业最有吸引力的目标。(3)它是提高产品技术含量,增加其附加值的最适宜的途径。例如刚性粒子增韧理论为同时实现材料的高韧性和高刚性开辟了成功的途径。将经过特殊表面处理的无机矿物颗粒在填充到塑料中后,能够使填充材料获得与加入橡胶或热塑性弹性体相同水平的增韧效果,但材料的刚性与模量并未受到较大影响,远远高于橡胶或热塑性弹性体改性的材料,具有极为重要的应用价值。(4)它是调整塑料行业产品结构、增加企业经济效益最常采用的途径。在走向社会主义市场经济的今天,企业生存发展的主要手段是增强产品的市场竞争力、扩大产品市场覆盖率,这必然涉及价格低廉、质量可靠、功能新特、手段灵活等四个方面,而塑料改性技术可以为前三者的实现提供可能,建立坚实的基础,这也是近年来出现的最热门的一个措施、一门学问和一种手段。2塑料改性技术急需突破的几个问题无论学术上、技术上,还是产业化上塑料改性尽管都取得了令人瞩目的成就,但至今仍然面临着一些大家公认的难题,制约着塑料改性技术更广更深地普及和取得更大的经济社会效益。2.1“增重”问题非金属矿物的密度比合成树脂大很多,通常都要大二、三倍,有的如重晶石粉比聚乙烯或聚丙烯的密度要大五倍左右。有的矿物填料表面看起来密度并不太大,但只能说堆积密度不算大,真正分散到塑料基体中以单一颗粒存在时,其真实密度就显现出来。尽管矿物填料在质量上一比一地代替了基体塑料,但它所占有的体积仅为同样质量的基体塑料的几分之一,如果矿物填料的颗粒与基体树脂紧密接触,没有空隙的话,那么这种体积上的差别将直接影响到以面积或长度计量的塑料材料及制品的数量,例如管子和异型材的长度或人造革的面积;也直接影响到注塑成型制品的数量,因为注塑成型的模具型腔的容积是一定的,同样质量的熔体如果体积不同,所能成型的注塑制品的数量就会减少,结果在使用填料降低制品成本、增加经济效益的同时,出现了长度、面积、制品个数减少的负面效应。塑料加工企业会衡量正负两种因素的影响来决定是否有必要使用填料,
如果仅仅是填料可以代替一部分合成树脂,那在合成树脂原料紧缺的年代还能激起使用填料的积极性,而在合成树脂原料丰富的今天,已经不是塑料加工企业是否使用填料的决定因素了。需要指出的是有的塑料制品对填料带来的增重负面影响不敏感,甚至需要提高塑料材料的密度,如海水养
殖用的塑料网坠,音箱的壳体(质量大音响效果好)以及一些家电的底座等。也有一些情况显现出制品的长度或面积对填料密度不敏感,即在最终的塑料
材料及制品中,同样质量的物料得到的长度、面积变化不大,如单向拉伸的聚丙烯扁丝、打包带、撕裂膜以及聚乙烯吹塑薄膜、中空容器等,这主要是因为这些塑料制品在加工过程中,基体塑料被拉伸或
吹胀,分子之间出现空隙,大分子与填料粒子之间也出现空隙,使填充材料的密度上升不多,更重要的是这种填充体系的性能仍能满足使用要求,从而凸现出使用填料降低成本的优势。如果在管材、型材,特别是注塑制品加工时能
够使用填料又不增大其密度或增加的幅度在可以忍受的范围内,那么在塑料中使用矿物填料的机会将大大增加。2.2填料表面处理问题
无机粉体材料作为塑料的填料使用,在多数情况下应当首先使其颗粒表面有机化,即从亲水性转为亲油性,现在通常称之为“活化”。自20世纪80年代开始,硬脂酸、钛酸酯、铝酸酯、磷酸酯
等偶联剂以及硅烷偶联剂都已被广泛地用作无机粉体材料的表面处理剂,也取得了明显的效果。随着一些专家学者研究工作的深入,提出新的学说或途径,使得填料颗粒与高分子基体之间的界面
变得复杂起来,人们才意识到填料颗粒表面处理技术及处理的效果还远远没有研究清楚,还大有文章可作。清华大学于建教授提出利用材料体系中组成物质之间的作用关系,对高分子/无机粉体复合体
系中各种微观相界面进行划分的基本方法和原则,找到了对不同层次的微观相界面进行设计和调控
塑料助剂2006年第1期(总第55期)2的有效方法,从而实现了CaCO3/HDPE或CaCO3/PP体系的抗冲击性能质的飞跃(见表1)[1]。福建师范大学章文贡教授在多年探索和总结国内外无机粉体改性理论与实践的基础上提出无机粉体表面原位组合化学改性(CombinedChemi ̄stryModificationofNarganicPowerSurfaceinSitu,简称为CCM/NPS-IS)的原理、实施步骤、研究对象和主要内容等,认为这是继偶联剂改性之后的第三代无机粉体表面改性新技术。CCM/NPS-IS与其他表面改性方法的比较见表2[2]。应用CCM/NPS-IS技术对水镁石粉进行表面处理获得良好效果,在聚乙烯中,水镁石粉质量含
量达60%时,填充材料仍有良好的加工性能和力学性能,其冲击强度可在较宽范围内调节(从与纯PE塑料相同到提高至3倍),而阻燃性能达到预期要求,氧指数在27% ̄35%范围内可调。这项成果为生
产低烟无卤阻燃聚烯烃塑料制品开创了新路。上海哲华化工材料有限公司、上海高兴新材料有限公司和宝鸡云鹏塑料科技有限公司的科技人员也对无机粉体表面处理的原理和技术发起冲击,并取得令人鼓舞的成就。
这些新的思路和方法正向传统的以偶联剂为核心的表面处理技术发起挑战,粉体表面处理的学术和技术正面临着重大突破,谁在这方面真正成功了,谁就将在高分子成型加工领域引发一场
举世瞩目的革命,将会被永远载入史册!
CaCO3/HDPE
偶联剂Al用量(占CaCO3的质量分数)/%复合体系的缺口冲击强度/(J・m-1)
样条断裂状态
0/100056.2完全断裂
30/70034.4完全断裂
30/70259.4完全断裂
30/702(另行添加助偶联剂)663.0未完全断裂
表1偶联剂Al和助偶联剂对CaCO3/HDPE
复合体系
缺口冲击强度的影响
注:HDPE牌号为2100J,助偶联剂为自制Tab.1TheeffectofcouplingagentAlandcouplingassitantontheIzodimpactstrengthofCaCO3/HDPEcomposites
2.3改性塑料的成型加工尺寸收缩率问题
ABS注塑制品的成型收缩率仅为0.5%,而普
通聚丙烯注塑成型制品的成型收缩率达1.5% ̄2.0%。加入橡胶弹性体和无机矿物粉体材料(如滑
石粉、碳酸钙等)都会使填充聚丙烯材料的成型收缩率有所下降。表3列出不同改性材料对聚丙烯塑料成型收缩率的影响。从表3可以看出无论是共混其他高分子材
料,还是填充无机矿物,都可以使聚丙烯成型收缩率减小,但只有玻璃纤维在填充30%时可使改性
表3不同改性材料对聚丙烯收缩率的影响原料名称填加量/%收缩率/%备注纯PP1.7POE301.2SBS301.05EPDM301.12LDPE301.3HDPE31.2CaCO3300.815μm(800
目)
Talc300.8510μm(1250目)
云母粉200.7545μm(325目)玻璃纤维300.54长玻纤,表面处理
Tab.3TheeffectsofdifferentmaterialsontheshrinkageofPP