聚醚多元醇磷酸酯增韧改性环氧树脂的研究

聚氨酯对环氧树脂增韧性能研究张萌;葛雪松;吴琳;李刚;于奕峰;姜义军;陈爱兵【摘要】利用甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚丙二醇(PPG)合成不同结构的端—NCO聚氨酯(PU)预聚体,然后由聚氨酯预聚体与环氧树脂进行接枝反应,制备聚氨酯改性环氧树脂.研究了聚氨酯预聚体结构和用量对改性环氧树脂力学性能的影响规律.结果表明,当聚醚多元醇选用PPG1000,且TDI:PPG=2:1时,制得的聚氨酯预聚体对环氧树脂的增韧效果最好,当ω(PU预聚体)=10％时,改性环氧树脂的应变和拉伸强度分别达到84.7％和27.1 MPa,是改性前的30.47倍和3.04倍.通过扫描电镜对聚氨酯的增韧机理进行了研究,发现改性前环氧树脂为脆性断裂,聚氨酯改性后的环氧树脂断裂时银纹明显增多,为韧性断裂.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2018(047)009【总页数】4页(P1850-1853)【关键词】环氧树脂;聚氨酯;接枝改性【作者】张萌;葛雪松;吴琳;李刚;于奕峰;姜义军;陈爱兵【作者单位】河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018;中国科学院青岛生物能源与过程研究所,山东青岛 266100;青岛职业技术学院生物与化工学院,山东青岛 266100;河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018;中国科学院青岛生物能源与过程研究所,山东青岛 266100;河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄050018【正文语种】中文【中图分类】TQ323.5;TQ433.4+3环氧树脂(EP)具备良好的物理粘接性、化学稳定性、介电性等特点，在建筑、航空航天以及集成电路等领域[1-5]得到广泛的应用。

但EP固化后质脆、抗冲击性能差，限制了其广阔的发展。

近年来研究较多的EP增韧剂有橡胶弹性体、刚性粒子、热塑性树脂、液晶聚合物、超支化聚合物等[6-10]，其中聚氨酯凭借其丰富的柔性链段和较高的相容性得到研究者们的广泛关注[11-15]。

环氧树脂的改性研究及未来发展作者：房俊一来源：《名城绘》2019年第03期摘要：现如今，我国的发展十分迅速，环氧树脂是一种性能优良的基体材料，在机械、电子电器和交通运输等领域扮演着重要的角色。

然而由于其具有高度交联的网状结构使其韧性差、脆性大，限制了其进一步推广应用。

对环氧树脂改性常用的包括橡胶弹性体、热塑性树脂（TP）、互穿聚合物网络（IPNs）、超支化聚合物（HBP）、热致性液晶聚合物（TLCP）、核/壳结构聚合物（CSLP）和刚性微纳米粒子等增韧改性方法。

对上述方法进行了梳理和评述，分析了各种增韧改性方法的发展、机理、优点和不足，展望了环氧树脂增韧的未来发展方向。

关键词：环氧树脂；增韧；改性；研究进展环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上的环氧基团的有机化合物，它是现代工业中常用的三大热固性树脂之一。

常用的环氧树脂由双酚A和环氧氯丙烷缩聚而成，带有侧羟基和环氧端基。

环氧树脂既可以指未经固化的环氧树脂单体，又可以指经固化成型后的环氧树脂聚合物。

环氧树脂作为高性能热固性高分子材料，由于具有粘接力强、优秀的尺寸稳定性，低介电常数，好的机械加工性和优异的耐化学腐蚀性等优点，而被广泛应用于微电子封装、涂料、胶黏剂、灌封料、复合材料、印刷电路板基体材料等领域。

然而，环氧树脂由于其高交联结构而产生的固有脆性，导致其对裂纹发展和生长的抵抗能力较低，此外，在辐射和高温下会降解，从而导致断链和变色。

而且，随着现今科学技术的高速发展，在各领域中对环氧树脂的性能提出了更高的要求，包括良好的可加工性、耐热性、耐化学性、耐湿性、优异的电气和机械性能以及对许多基材的良好附着力。

有机硅树脂是环氧树脂的一种有效改性劑，它能改善环氧树脂的性能。

有机硅的主链由Si—O键组成，键能大于C—C键和C—O键。

因此，有机硅改性环氧树脂具有优异的耐热和耐紫外线性能，还具有良好的疏水性、力学性能、电绝缘性能等。

该方法已经广泛应用于微电子封装与阻燃剂等领域。

文献综述-环氧树脂的增韧改性方法（本科生）环氧树脂的增韧改性方法李志鹏王子川赵洪宾摘要通过对机理的分析，总结了硅氧烷、刚性粒子、柔性粒子、液晶高分子和腰果酚醛树脂增韧改性环氧树脂的方法，讨论了它们各自的优缺点并对其发展趋势进行了展望。

关键词环氧树脂增韧改性机理1.序言1.1.环氧树脂环氧树脂(EP)是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂。

自1930年问世，1947年美国实现工业化生产以来，至今已有50多年历史。

由于环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨蚀性、力学性能、化学稳定性、电器绝缘性，以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点，广泛应用于涂料、胶黏剂、轻工、建筑、机械、航天航空、电子电气绝缘材料、先进复合材料基体等各个领域。

但是，由于纯环氧树脂具有高度交联结构，因而其质脆，耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差的缺点也十分显著，这在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用，尤其是在电子封装领域，低韧性的特征向来是环氧树脂的掣肘，因此，有关对环氧树脂的增韧改性一直是国内外科研工作者的研究热点。

【6】1.2.相关知识1.2.1.银纹银纹是高聚物在应力作用下引起的形同微裂纹状的缺陷，光线照射下呈现银白色光泽。

其长度可达100μm，厚约1～10nm。

由银纹质(高度取向的高分子微纤，又称银纹丝)和空洞组成，银纹质在空洞中连接银纹边，大的微纤直径约20～30nm，小的约10nm，空洞约占银纹体积的40%～50%。

银纹质具有一定的力学强度和黏弹性，因此能承受一定的负荷；当负荷过大时，银纹发展变粗，银纹质断裂，即成裂纹。

银纹的数量，排列方向，是否能够被钝化、偏转、取向与环氧树脂的韧性密切相关。

【13】1.2.2.韧性表示材料在塑性变形和断裂过程中吸收能量的能力。

韧性越好，则发生脆性断裂的可能性越小。

评估材料韧性的指标通常有抗冲击强度、晶状断面率、断裂伸长率、断裂吸收能等等。

本文所提及的韧性主要指冲击韧性，即在冲击、震动载荷下材料可吸收较大能量产生一定变形而不被破坏的能力。

环氧树脂增韧改性的研究摘要：介绍了环氧树脂通过共聚共混法增韧改性的一些新方法，包括热塑性树脂增韧、互穿网络聚合物增韧、热致液晶聚合物增韧、刚性高分子增韧、核壳结构聚合物增韧等，并分别对其增韧机理作了总结分析。

关键词：环氧树脂；增韧；改性The study on toughening methods and mechanism of epoxy**** **** ***(College of Chemistry and Chemical Engineering, Qingdao university, Qingdao 266071, China) Abstract: The new methods of toughening epoxy resins, including toughing using thermoplastic resin, thermoset liquid crystal polymer and core-shell latex polymer and forming interpenetrating networks polymer were introduced and their mechanisms was discussed as well. The other methods of toughening epoxy resins were also studied.Key words: epoxy resin; toughening; modification0 引言由于具有良好的力学性能、粘接能力、化学稳定性、易加工性以及价格低廉等优点，环氧树脂被广泛应用于绝缘材料、结构材料、涂料及胶粘剂等领域。

但环氧树脂也存在质脆及韧性不足的缺点，所以在过去的几十年中，对环氧树脂进行增韧改性一直是科学家们努力的方向，这方面也有很多出色的成果。

目前,环氧树脂增韧途径有以下几种[1]:a.用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性；b.用热塑性树脂连续地贯穿于热固性树脂中形成互穿网络来增韧改性；c.通过改变交联网络的化学结构以提高网链分子的活动能力来增韧；d.控制分子交联状态的不均匀性形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧。

环氧树脂增韧改性的研究引言环氧树脂是指一个分子中含有两个或两个以上环氧基，在适当条件和固化剂存在条件下能够形成三维交联网状固化物的化合物。

具有良好的粘结性、耐腐蚀性、高强度和加工方便的特点，是合成树脂领域中较为重要的品种。

但由于其固化物脆性大、耐冲击强度低、易开裂等原因，很难满足日益发展的工程技术要求，因此，增韧改性就成为环氧树脂长期研究的方向之一。

目前，环氧树脂的增韧方法主要有无机刚性粒子、核壳粒子、热致液晶聚合物、互穿网络聚合物和热塑性树脂增韧等[1]。

本文用纳米TiO2对环氧树脂E一44进行增韧改性，研究了在一定固化剂用量下，不同含量的纳米粒子对固化体系的凝胶特性、力学性能及热性能的影响。

1 实验部分1．1 主要原材料环氧树脂E44(南京复合材料总厂)；固化剂MOCA(实验室自备)；纳米材料TiO2(浙江舟山明日纳米材料集团)。

1．2 实验仪器冲击试验机，XJU-22；万能试验机，LJ系列；真空干燥箱，DZF-6050型；环水真空泵，SHB-9．5；模具，250 lifrl×200 rnm；超声波分散仪，D7510DTH；热变仪，RW77 Ⅲ。

1．3 实验方法1．3．1 凝胶时间的测定凝胶时问采用平板小刀法测定。

1．3．2 浇铸体的制作称取一定量环氧树脂，在电炉上加热并用玻璃棒搅拌至黏度较低，加入所需量的纳米材料二氧化钛(TiO2)，用超声分散仪充分搅拌．30 min-45 min后，加入计算量的固化剂M。

G 气，保持温度在75℃～85℃。

搅拌均匀后注入已预热的模具，抽真空15 min-30 min后放人烘箱中，按一定的固化制度进行固化。

固化后脱模、修边，按标准制作样条进行各项性能测试。

1．3．3 力学性能测试弯曲性能、冲击强度的测试分别按GB 1449—83，GB 1451—83标准在万能实验机上进彳亍。

1．3．4 热性能测试热性能主要对固化体系的热变形温度按照GB1634—88标准用热变仪进行测试。

环氧树脂改性与应用的研究进展蒋华麟　陈萍华(南昌航空大学环化学院,江西南昌　330063)摘　要:环氧树脂中含有羟基、环氧基等极性基团。

它易于许多极性表面产生次价键、氢键和主价键,因而具有极强的附着力。

本文从四个方面了环氧树脂的改性与应用,“绿色涂料”改性;为提高增韧性改性;作为隐身涂料的改性;如表面性能、成型、阻燃等其他方面。

关键词:环氧树脂　改性　进展引言环氧树脂通常是环氧氯丙烷和二酚基丙烷(双酚A)的缩聚物,缩聚反应常在氢氧化钠存在下进行[1]。

环氧树脂中含有羟基、环氧基等极性基团。

它易于许多极性表面产生次价键、氢键和主价键,因而具有极强的附着力。

同时环氧基和羟基能与其他化合物官能团(如胺基、羟基及羧基)反应形成网络结构,从而获得高的机械性能。

结构中的醚键由于可以自由旋转,加上交联点间存在许多碳氢脂肪键,使得其具有一定韧性。

1　从“绿色涂料”角度对环氧树脂进行改性所谓“绿色涂料”是指节能、低污染的水性涂料、粉末涂料、高固体含量涂料(或称无溶剂涂料)和辐射固化涂料等,从基料性能和使用现状看,环氧树脂基材的涂料将成为绿色涂料主导。

目前国内外一些先进企业的环氧树脂固含量溶剂型涂料,固含量可达100%。

环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能,以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点,在胶粘剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料及先进复合材料等领域得到广泛应用[2]。

常见的环氧树脂主要有两种类型,一是双酚A缩水甘油醚型环氧树脂。

通常被称为双酚A环氧树脂,占环氧树脂总产量的90%;另一种是高官能度环氧树脂(分子中具有2个以上环氧基)。

近年来,有关环氧树脂改性的研究已经取得了相当的进展[3-7]。

2　为提高环氧树脂的增韧性进行改性为了增加环氧树脂的柔韧性,最初人们采用的方法是加入一些增塑剂、增柔剂,但这些低分子物质会大大降低材料的耐热性、硬度、模量及电性能。

聚醚多元醇磷酸酯增韧改性环氧树脂的研究严慧积;李文彬;李欣欣【摘要】以多聚磷酸与聚醚多元醇反应制备得到聚醚多元醇磷酸酯,利用聚醚多元醇磷酸酯对环氧基团的反应活性,研究其对环氧树脂-酸酐体系的增韧效果.通过力学性能、热性能以及扫描电镜等研究发现,聚醚多元醇磷酸酯可将与环氧树脂相容性差的聚环氧丙烷链段强制引入到环氧网络中,增强界面性能,具有较好的增韧效果.聚醚在环氧固化网络结构中析出,形成“海岛”结构,SEM测试显示随着磷酸酯化程度的不同,聚醚分相的“海岛”结构的程度和尺寸可以调控;当分散相保持一定的密度和尺寸时,才能达到最佳的增韧效果.同时结果显示,聚醚多元醇磷酸酯的加入基本不影响环氧树脂的力学性能和耐热性能.%Polyphosphoric acid was reacted with polyether polyols to form polyether phosphate ester,which was used,as its reactivity with epoxy groups,for toughening modification of the epoxy resin - anhydride system. By analysis of the mechanical property,thermal properties and SEM test,polyether phosphate ester could introduce the propylene oxide ( PPO) ,which is incompatible with epoxy resin,into epoxy network and enhance interface properties. Polyether was separated out the epoxy curing network structure and formed dispersed phase like an " island". The SEM result indicated that with different esterification degree of polyether phosphate ester,the extent of phase separation and size of "island" could be controlled. When small particles of disperse phase of polyether phosphate ester maintaied at certain degree of density and size,it could result in the best toughening effect. And the results showedthat polyether phosphate ester would not affect the mechanical strength and heat resistance of epoxy resin.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2012(042)009【总页数】5页(P6-10)【关键词】环氧树脂;聚醚多元醇磷酸酯;增韧;相分离;耐冲击性【作者】严慧积;李文彬;李欣欣【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海200237【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4+3由于具有良好的力学性能、粘接能力、化学稳定性、易加工性以及价格低廉等优点，环氧树脂被广泛应用于绝缘材料、结构材料、涂料及胶粘剂等领域。