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文章编号:100926094(2001)022*******含硫油品储罐自燃机理及事故原因分析Ξ 蒋军成 王三明 王志荣 姜慧 陆鹏宇 赵飞 (南京化工大学安全工程研究所,南京210009) (金陵石化公司炼油厂,南京210037)摘 要:通过企业现场调研并结合若干事故案例的剖析分析了含S 油品储罐自燃事故的发生原因,总结了事故的主要影响因素。
在建立含S 油品储罐自燃事故的事故树(FTA )图的基础上,通过最小割集的计算与分析,探讨了事故的主要原因及发生条件,并提出了相应的预防控制措施。
关键词:含S 油品;自燃;事故原因;事故树分析中图分类号:T E 88;X 928.702 文献标识码:A1 引 言含S 原油炼制过程中的腐蚀问题及储罐含S 油品自燃问题一直是国内外炼油企业的一大难题,含S 油品储罐自燃事故时有发生[1,2]。
如1998年,金陵石化公司某油品分厂成品车间619#粗汽油储罐,因罐壁腐蚀产生硫化亚铁,在罐顶出现火苗,险些酿成火灾。
广东茂名石化公司油罐至今已先后发生多起含硫油品储罐自燃事故。
研究分析含硫油品自燃机理,找出事故发生的主要原因和条件,对预防此类事故的发生有着重要意义。
2 自燃机理分析石油主要由碳C 和氢H 两种元素组成,此外石油中还含有硫S 、氮N 等元素,不同的原油,S 的含量不同。
原油中少量硫以单质硫和硫化氢H 2S 的形式存在,大部分硫主要以有机硫的形式存在(R SH 、R SR 、C 4H 4S 等)。
高含S 原油中的有机硫转变成无机硫,无机硫在适当环境下对储罐内壁腐蚀生成FeS ,FeS 与空气接触而迅速氧化,氧化热积聚而达到FeS 的自燃温度时就会发生自燃。
2.1 FeS 的产生原油通过蒸馏后,大部分残留在常压、减压和减粘渣油等重油中,这些含S 高达2%的重油再通过延迟焦化工艺处理后,所生成的焦化汽油除了具有一般汽油的闪点低、易挥发、易燃易爆等特性外,还含有以H 2S 和R 2SH 形式存在的大量酸性硫化物,对铁具有很强的腐蚀性。
200石油化工储运系统作为生产主装置的辅助装置，功能区别于常规的石油库或油品储运基地，具有生产周期长，物料种类多，油品性质复杂等特点，其中焦化原料、中间物料、轻重污油的储运和全厂瓦斯气的回收放空也是非常重要的作业环节。
高硫原油、中间原料、污油和瓦斯气中含有一定浓度的硫化氢和其他硫化物，硫化物与铁及其氧化物相互作用后会生成硫化亚铁，由于长周期的生产模式硫化亚铁会在储罐、管道等设施内不断积聚，遇到空气发生自燃，并存在引发火灾爆炸事故的风险。
据不完全统计近几年石油化工储运系统发生的轻油储罐火灾事故中，有10多起火灾爆炸事故与硫化亚铁自燃有关关[1]。
因此做好石油化工储运系统的硫化亚铁自燃风险识别及预防工作极为重要。
1 硫化亚铁的来源及部位1.1 硫化亚铁的来源1.1.1 硫与铁质金属直接反应生成硫化亚铁在石油化工系统中硫化亚铁是比较常见的一种物质，其为深棕色或黑色固体，和水难以相溶，存在于管线或容器内部。
原油、中间原料（预处理石脑油、焦化石脑油、化工轻油）、轻重污油以及炼油厂全厂低压瓦斯中的硫化物和铁直接反应生成硫化亚铁。
1.1.2 设备自带铁锈与硫化氢反应生成硫化亚铁储罐、容器顶部或者附件设备投用前铁锈未及时处理，投用后气相空间内的硫化氢会和铁锈反应生成硫化亚铁。
1.1.3 潮湿环境下生成硫化亚铁当有水存在时，由于硫化氢溶于水并水解，储存介质内含有的硫化氢会对储罐、分液罐、水封罐、凝缩油罐、吸收塔等容器的底部、内壁和罐顶内侧金属有明显的腐蚀性，最终反应生成硫化亚铁。
1.2 石油化工储运系统硫化亚铁产生的部位1.2.1 常压储罐长期储存高硫原油、中间原料、轻重污油的储罐，罐内顶、内壁及罐底防腐层破损后，露出金属表层，油品中的硫化氢和气相空间中的硫化氢会腐蚀设备材质，在设备表面生成硫化亚铁，随着内浮盘的上下移动，含硫化亚铁的油泥等混合物极易在罐底、浮盘、罐壁累积。
氮封储罐安全附件。
罐顶呼吸阀、阻火器、泡沫产生器设备设施本体内部无防腐措施，储罐气相空间中的硫化氢进行腐蚀后容易形成硫化亚铁。
1#催化装臵防止硫化亚铁自燃的措施一、硫化亚铁的产生原因及自燃机理1、硫化亚铁的产生原因：硫化亚铁是深棕色或黑色固体，难溶于水，密度 4.74g/cm3，熔点1193℃。
油品中的硫大致分成活性硫和非活性硫两大类，活性硫包括单质活性硫（S）、硫化氢（H2S）、硫醇（RSH）。
其特点是可以和金属直接反应成金属硫化物。
在200℃以上，干硫化氢可和铁发生直接反应生成FeS。
360~390℃之间生成率最大，至450℃左右减缓而变得不明显。
在350~400℃下，单质硫很容易与铁直接化合生成FeS。
2、硫化亚铁自燃的机理：硫化亚铁及铁的其它硫化物在空气中受热或光照时，会发生如下反应：FeS+3/2O2=FeO+SO2+49KJ2FeO+1/2O2=Fe2O3+271KJFeS2+O2=FeS+SO2+222KJFe2S3+3/2O2=Fe2O3+3S+586KJ从硫化亚铁自燃的现象看，硫化亚铁自燃的过程中如没有一定的可燃物支持，将产生白色的SO2气体，常被误认为水蒸汽，伴有刺激性气味；同时放出大量的热。
当周围有其它可燃物（如油品）存在时，会冒出浓烟，并引发火灾和爆炸。
3、预防硫化亚铁自燃的要点硫化亚铁的存在、与空气中的氧接触、一定的温度，是硫化亚铁在设备检修中发生自燃的三个要素。
在设备检修中为了预防硫化亚铁自燃事故发生，至少要消除其中之一要素。
二、1#催化裂化装臵内产生硫化亚铁的部位1、反分岗位：分馏塔上部、粗汽油罐、分馏后冷冷却器（7台）、顶油气空气冷却器（6台）、顶油气与低温热水换热器（8台）、含硫污水罐2、稳定双脱岗位吸收塔、解吸塔、稳定塔、再吸收塔、稳定塔顶回流罐、脱吸塔底重沸器（1台）、稳定塔底重沸器（1台）、脱吸塔进料换热器、稳定塔进料换热器（1台）、吸收塔一中冷却器（2台）、吸收塔二中冷却器（2台）、稳定塔顶冷却器（4台）、补充吸收剂冷却器（2台）。
脱硫系统各设备液态烃预碱洗塔、汽油预碱洗分离罐、汽油脱硫醇缓冲罐、汽油无碱脱臭反应塔、汽油砂滤塔。
硫化亚铁绝热氧化反应的影响因素研究叶威;张振华;李萍;黄明福;黎渊博;赵杉林【期刊名称】《石油化工腐蚀与防护》【年(卷),期】2003(020)001【摘要】油品储罐中硫化亚铁氧化放热是引起油品自燃的主要原因.利用自然发火绝热测试系统,对硫化亚铁氧化进行绝热跟踪实验,考察了硫化亚铁绝热氧化过程中温度动态变化特性,分析了实验试样中水分、空气流量及硫化亚铁试样的粒度对氧化升温特性的影响.指出,当存在水分,空气流量大和硫化亚铁粒度越少,自燃的危险性越大.同时从理论上阐述了各种因素对硫化亚铁氧化速度的影响,为石化企业制定安全防范措施提供了理论依据.【总页数】3页(P19-21)【作者】叶威;张振华;李萍;黄明福;黎渊博;赵杉林【作者单位】辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁,抚顺,113001;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁,抚顺,113001;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁,抚顺,113001;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁,抚顺,113001;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁,抚顺,113001;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁,抚顺,113001【正文语种】中文【中图分类】TG174【相关文献】1.影响UASB厌氧氨氧化反应器脱氮性能的因素研究 [J], 李亚峰;于佳辉;张文文;叶友林2.厌氧氨氧化反应影响因素研究进展 [J], 陈重军;冯宇;汪瑶琪;喻徐良;王建芳3.亲水性白炭黑对绝热层用EPDM橡胶过氧化物交联反应的影响 [J], 王明超;王敏;凌玲;马新刚;胡伟;陈德宏;吴倩4.甲维盐合成过程中氧化反应的影响因素研究 [J], 马小慧;郭佳;赵伯龙;锁嘉伟5.厌氧氨氧化耦合反硝化技术反应机理及其影响因素研究进展 [J], 王振毅;李欣宇;赵大密;廉静因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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第 1
页 对一起油罐火灾事故的分析
一、事故经过
2002年3月3日15时45分，位于辽宁省葫芦岛市的中国石油总公司锦西石化分公司南侧储油罐区容积为5000m3、装有384t 石脑油的365#油罐发生火灾，在葫芦岛市公安消防支队以及友邻支队的
全力扑救下，没有造成大的损失，挽救了价值近亿元的损失。
二、原因分析
火灾的原因是由于该油罐内壁的硫化亚铁（FeS ）被氧化后放出热量，引爆石脑油蒸气发生火灾。
根据燃烧理论，燃烧发生有三个基本条件，即：可燃物、助燃物、点火源。
该油罐氧化自燃三个基本条件的形成过程：
可燃物 通常油品的沸点都比较低，具有较高的挥发性，在油罐内，挥发出的蒸气不容易扩散出去，而是聚集在罐内，这样就为燃烧或爆炸储备了大量油蒸气。
而油蒸气一般有较小的点火能量和较低的爆炸浓度下限。
如汽油最小点火能量为
，爆炸浓度极限～。
助燃物 一般储油罐都留有空气呼吸阀，呼吸阀的作用在于调节罐内和罐外压强的平衡。
为了调节压强的平衡，在呼吸阀“呼吸”的过程中，氧气不断进入罐内，为燃烧或爆炸创造了条件。
化工装置中的硫化亚铁自燃硫化亚铁自燃是石油化工行业中经常发生的现象，分析原因，主要是设备管道处于载流工作环境，工作介质中的硫、特别是硫化氢与设备材质发生化学反应，在设备和管道表面产生硫化亚铁。
近年来。
国内多套化工装置相继发生了硫化亚铁自燃损坏设备的事件。
扬子石化股份有限公司加氢裂化装置为典型的载硫装置，多处设备运行于硫化氢工作环境，每次修过程中该装置的第一分馏塔和液化气处理塔的塔顶冷却器、脱硫系统各设备打开时，常会发生硫化亚铁自燃现象。
为此采取了一定的措施，包括设备打开前碱洗，打开时进行水冲洗等，但效果不明显，无法从根本上消除设备中硫化亚铁的自燃，每次检修、改造工作十分被动，且碱洗涉及环保问题。
2001年大检修中，加氢裂化装置首次使用了山东屹东实业有限公司研制的FZC-1硫化亚铁化学清洗剂，对载硫工作环境的8台大型换热器进行了化学处理。
2002年950#停车消缺过程中，再次使用了该化学清洗剂对DA-955进行了循环清洗，两次化学清洗均达到了预期效果。
化工装置中的硫化亚铁自燃，主要是检修过程中打开设备时，附着于设备表面的硫化亚铁油垢与空气接触，硫化亚铁和氧气发生化学反应，产生自燃。
目前工业上防止硫公亚铁燃烧的方法主要有以下3种：a) 隔离法：即防止硫化亚铁与空气中的氧气接触，如用氮气保护、水封保护等。
(安全管理交流)b) 清洗法：将硫化亚铁从设备上清洗，如对设备进行机械清洗、化学清洗等。
c) 钝化法：用钝化剂进行设备处理，将易自燃的硫化亚铁转变为较稳定的化合物，从而防止硫化亚铁的自燃。
隔离法适用于在线保护，但在检修过程中很难有效防止硫化亚铁的自燃。
钝化法的成本较高，且不能将硫化亚铁从设备上除去。
清洗法包括物理清洗和化学清洗，物理清洗主要是利用特殊机械清洗设备表面垢层;化学清洗有碱洗、酸洗、有机溶剂清洗，以及根据不同结垢采用的表面活性剂与碱、有机溶剂等组成的混合化学清洗溶液的清洗。
相对而言，清洗法简便有效，而且成本低，是比较常见的方法。
