下载文档原格式
200石油化工储运系统作为生产主装置的辅助装置，功能区别于常规的石油库或油品储运基地，具有生产周期长，物料种类多，油品性质复杂等特点，其中焦化原料、中间物料、轻重污油的储运和全厂瓦斯气的回收放空也是非常重要的作业环节。
高硫原油、中间原料、污油和瓦斯气中含有一定浓度的硫化氢和其他硫化物，硫化物与铁及其氧化物相互作用后会生成硫化亚铁，由于长周期的生产模式硫化亚铁会在储罐、管道等设施内不断积聚，遇到空气发生自燃，并存在引发火灾爆炸事故的风险。
据不完全统计近几年石油化工储运系统发生的轻油储罐火灾事故中，有10多起火灾爆炸事故与硫化亚铁自燃有关关[1]。
因此做好石油化工储运系统的硫化亚铁自燃风险识别及预防工作极为重要。
1 硫化亚铁的来源及部位1.1 硫化亚铁的来源1.1.1 硫与铁质金属直接反应生成硫化亚铁在石油化工系统中硫化亚铁是比较常见的一种物质，其为深棕色或黑色固体，和水难以相溶，存在于管线或容器内部。
原油、中间原料（预处理石脑油、焦化石脑油、化工轻油）、轻重污油以及炼油厂全厂低压瓦斯中的硫化物和铁直接反应生成硫化亚铁。
1.1.2 设备自带铁锈与硫化氢反应生成硫化亚铁储罐、容器顶部或者附件设备投用前铁锈未及时处理，投用后气相空间内的硫化氢会和铁锈反应生成硫化亚铁。
1.1.3 潮湿环境下生成硫化亚铁当有水存在时，由于硫化氢溶于水并水解，储存介质内含有的硫化氢会对储罐、分液罐、水封罐、凝缩油罐、吸收塔等容器的底部、内壁和罐顶内侧金属有明显的腐蚀性，最终反应生成硫化亚铁。
1.2 石油化工储运系统硫化亚铁产生的部位1.2.1 常压储罐长期储存高硫原油、中间原料、轻重污油的储罐，罐内顶、内壁及罐底防腐层破损后，露出金属表层，油品中的硫化氢和气相空间中的硫化氢会腐蚀设备材质，在设备表面生成硫化亚铁，随着内浮盘的上下移动，含硫化亚铁的油泥等混合物极易在罐底、浮盘、罐壁累积。
氮封储罐安全附件。
罐顶呼吸阀、阻火器、泡沫产生器设备设施本体内部无防腐措施，储罐气相空间中的硫化氢进行腐蚀后容易形成硫化亚铁。
1#催化装臵防止硫化亚铁自燃的措施一、硫化亚铁的产生原因及自燃机理1、硫化亚铁的产生原因：硫化亚铁是深棕色或黑色固体，难溶于水，密度 4.74g/cm3，熔点1193℃。
油品中的硫大致分成活性硫和非活性硫两大类，活性硫包括单质活性硫（S）、硫化氢（H2S）、硫醇（RSH）。
其特点是可以和金属直接反应成金属硫化物。
在200℃以上，干硫化氢可和铁发生直接反应生成FeS。
360~390℃之间生成率最大，至450℃左右减缓而变得不明显。
在350~400℃下，单质硫很容易与铁直接化合生成FeS。
2、硫化亚铁自燃的机理：硫化亚铁及铁的其它硫化物在空气中受热或光照时，会发生如下反应：FeS+3/2O2=FeO+SO2+49KJ2FeO+1/2O2=Fe2O3+271KJFeS2+O2=FeS+SO2+222KJFe2S3+3/2O2=Fe2O3+3S+586KJ从硫化亚铁自燃的现象看，硫化亚铁自燃的过程中如没有一定的可燃物支持，将产生白色的SO2气体，常被误认为水蒸汽，伴有刺激性气味；同时放出大量的热。
当周围有其它可燃物（如油品）存在时，会冒出浓烟，并引发火灾和爆炸。
3、预防硫化亚铁自燃的要点硫化亚铁的存在、与空气中的氧接触、一定的温度，是硫化亚铁在设备检修中发生自燃的三个要素。
在设备检修中为了预防硫化亚铁自燃事故发生，至少要消除其中之一要素。
二、1#催化裂化装臵内产生硫化亚铁的部位1、反分岗位：分馏塔上部、粗汽油罐、分馏后冷冷却器（7台）、顶油气空气冷却器（6台）、顶油气与低温热水换热器（8台）、含硫污水罐2、稳定双脱岗位吸收塔、解吸塔、稳定塔、再吸收塔、稳定塔顶回流罐、脱吸塔底重沸器（1台）、稳定塔底重沸器（1台）、脱吸塔进料换热器、稳定塔进料换热器（1台）、吸收塔一中冷却器（2台）、吸收塔二中冷却器（2台）、稳定塔顶冷却器（4台）、补充吸收剂冷却器（2台）。
脱硫系统各设备液态烃预碱洗塔、汽油预碱洗分离罐、汽油脱硫醇缓冲罐、汽油无碱脱臭反应塔、汽油砂滤塔。
防硫化亚铁自然的措施一、硫化亚铁产生的原因当有水存在时，H2S、甲硫醇、乙硫醇、COS等物质，对铁质管线（设备）具有明显的腐蚀作用，反应过程为：H2S ——H+ + HS-HS-—— H+ + S2-这是一种电化学腐蚀过程，阳极反应为:Fe→Fe2+ + 2e阴极反应为:2H+ + 2e→H2 (渗透钢中) Fe2+与S2-及HS-反应: Fe2+ + S2-——FeS ↓Fe2+ + HS- ——FeS↓+H+生成的FeS结构比较疏松，均匀地附着在设备及管道内壁。
通常，FeS 的自燃发生在设备和管线停用后的检查和维修期间。
在设备停用后进行维修之前，这种自燃的FeS 是比较稳定的，一旦它与空气接触就迅速引发如下氧化放热过程：4FeS + 3O2 = 2Fe2O3 + 4S +热4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 + 4SO2 +热如果没有可燃物支持，反应放出的热量是可以迅速扩散的，期间生成的白色SO2气体通常被误认为是水蒸气。
由于腐蚀而产生的FeS 通常在塔盘等内构件上，如果在开塔或开罐之前，这些易燃的FeS 没有妥善处理,就很容易引发FeS自燃。
在吹扫过程中，如果不及时清除设备内不安定的可燃气、油等物质，就会因FeS 的自燃而点燃，引发火灾和爆炸事故。
二、防范硫化亚铁自然措施1、管线（设备）材质升级联合装置各系统中，工艺介质硫化氢等硫化物浓度较高部分，工艺管线（设备）材质应采用抗硫材质，如采用不锈钢材质、抗硫等级较高的碳钢等，减少硫化物对管线（设备）的腐蚀。
硫磺回收单元中的硫封看窗材质为普通碳钢，该部位易产生并聚集硫化亚铁，在生产过程中，需经常开关看窗检查液硫的流动情况，由于密封性差、与空气接触等，极易放生硫化亚铁自然，目前，部分装置硫封改为不锈钢材质，提高抗硫等级。
2、检修中防范硫化亚铁自然措施（1）硫化亚铁钝化。
装置检修过程中，打开设备检维修时，设备内部硫化亚铁与空气中的氧接触发生强氧化还原反应并放出大量的热，热量积累后引发自燃，造成火灾和爆炸事故，因此，装置检修前提准备工作中，需进行硫化亚铁的钝化工作。
硫化亚铁自燃硫化亚铁自燃⒈装置停车后降温要缓慢，将系统温度降到常温；⒉在有条件，易产生硫化亚铁部位，能用水浸泡的用水浸泡。
具体理由你可以参考下面材料：⒈干燥硫化亚铁在干空气中的自燃温度一般为300-350℃，干燥的硫化亚铁自燃之前，硫化亚铁与空气在一定条件下发生的氧化反应，放出的反应热导致系统温度升高，虽不能发生自燃，但其自热性氧化反应为硫化亚铁自燃创造了条件。
硫化亚铁粒径变细以后，硫化亚铁的起始自热温度向低温移动呈降低趋势。
2. 少量水（硫化亚铁中含水20%以下）的引入会导致硫化亚铁的起始自热温度降至常温，从而使硫化亚铁在常温下也能发生自热和自燃。
但含水60%以上可以有效抑制硫化亚铁自热和自燃。
3. 在模拟蒸馏塔停工检修过程中，不同温度条件下开启人孔时，塔内硫化亚铁在饱和水蒸汽存在的条件下，随空气湿度增大，硫化亚铁的自热和自燃性能也逐渐增强。
4. 70℃饱和水蒸汽条件下，随空气流量的增大，硫化亚铁的自热性逐渐增强。
5. 油垢即使在常温下也表现出自热性，反应热导致系统温度缓慢升高，当温度大于200℃以后，因自燃使系统温度急剧升高。
6. 在70℃饱和水蒸汽、空气流量为0.48m/s，含10%污垢的硫化亚铁即使在100℃以下，氧化反应也能快速进行，所放出的氧化反应热导致体系温度迅速升高；温度升至120℃就出现了自燃。
检修中硫化亚铁自燃现象随着加工含硫原油的增加，越来越严重。
发生部位也多。
尤其是减压填料塔，减顶冷却器芯子，催化沉降器顶油气线，分馏塔顶油气分离罐，脱硫塔系统，污水汽提系统等。
让设备保持湿润状态是防止自燃的有效方法。
在停工前接上注水临时线，经常打水保持湿润即可保证不发生自燃。
另外，停工时用一种钝化剂清洗也是有效方法，但是成本要大一些。
检修时为保证本质安全，本人不主张充氮的方法。
1硫化亚铁自燃的机理及现象（1）硫化亚铁自燃的机理硫化亚铁及铁的其它硫化物在空气中受热或光照时，会发生如下反应：FeS+3/2O2=FeO+SO2+49KJ2FeO+1/2O2=Fe2O3+271KJFeS2+O2=FeS+SO2+222KJFe2S3+3/2O2=Fe2O3+3S+586KJ（2）硫化亚铁自燃的现象硫化亚铁自燃的过程中如没有一定的可燃物支持，将产生白色的SO2气体，常被误认为水蒸汽，伴有刺激性气味；同时放出大量的热。
硫化亚铁自燃在检维修中的危害及预防摘要：本文分析了油气集输生产过程中硫化亚铁的主要产生途径及自燃机理，简单介绍了防止硫化亚铁产生和清洗的方法，提出了检维修中硫化亚铁自燃事故的预防措施。
关键词：硫化亚铁自燃预防措施一、前言在原油开发生产过程中，随着设备设施的长期运行，石油、天然气中的硫对工艺设备和储罐设备的腐蚀也日益加重，其中比较常见的腐蚀产物硫化亚铁危害最大。
硫化亚铁自燃案例2012年8月19日，石西气站全站停机，石西集中处理站对两台除油器进行清洗，下午18点30分放压结束，对关联工艺管线进行隔离封堵后，打开除油器人孔，再次检查隔离封堵措施确定并无问题，准备用蒸汽车对除油器内进行蒸煮，就在此时现场监护人员突然发现2#除油器的人孔有黑烟冒出并带有刺激性气味。
现场监护王某判断冒烟现象是由于打开人孔后，空气进入除油器内，与除油器内部罐壁的硫化亚铁发生氧化反应，放出大量热量引发硫化亚铁自燃，随即将现场情况逐级汇报，同时启动了应急预案。
二、硫化亚铁产生途径及自燃机理1.硫化亚铁产生途径硫化亚铁（FeS）是黑褐色六方晶体，难溶于水，密度4.74g/cm3，熔点1193℃。
硫化亚铁产生的途径比较多,大致可归纳为以下几方面：1.1硫与铁直接发生化学反应生成硫化亚铁。
化学反应方程式为:Fe+ S= FeS生成的硫化亚铁结构比较疏松, 均匀地附着在设备及管道内表面,容易人工清除。
1.2大气腐蚀生成硫化亚铁装置停工或闲置过程中,设备附件长期暴露于空气之中,会造成大气腐蚀,从而生成铁锈。
铁锈由于不易彻底清除掉,在生产中就会与硫化氢作用生成硫化亚铁。
化学反应方程式为:Fe+ O2+ H2O → Fe2O3+H2OFe2O3+H2O +H2S→FeS + H2O该反应比较容易进行, 防腐不好的设备产生硫化亚铁的可能性较大。
1.3电化学腐蚀反应生成硫化亚铁当有水存在时,储存介质内含有的硫化氢和硫醇对油罐罐底、罐壁和罐顶内侧金属有很明显的腐蚀性。
关于硫化亚铁在石化储运中的危害分析一、硫化亚铁理化性质1、硫化亚铁的物理性质：硫化亚铁的化学式FeS(含硫量：36%)，硫化亚铁为黑褐色六方晶体，结构疏松；难溶于水（可在热水中分解）。
密度：4.84g/cm³熔点1195°硫化亚铁的着火点很低，通常在50°以上开始自燃。
2、硫化亚铁的化学性质：溶于酸并分解；湿空气氧化并放出大量的热。
二、储罐硫化亚铁产生的原因：1、油气中含有的硫化氢气体对铁质的设备腐蚀反应生成硫化亚铁；2、硫元素与铁元素直接作用生成硫化亚铁；3、油气中含有的硫化氢与铁锈（Fe2O3）反应生成硫化亚铁。
三、硫化亚铁自燃的原因及现象：1、硫化亚铁及铁的其它硫化物在空气中受热或者光照会发生下列反应，并放出大量的热：①、FeS+3/202=Fe0+S02+49KJ②、2Fe+1/202=Fe203+271KJ③、FeS2+02=FeS+S02+222KJ④、Fe2S3+3/202=Fe203+3S+586KJ2、硫化亚铁自燃的现象：硫化亚铁自燃的过程中在没有一定的可燃物支持下，将会产生白色烟状的二氧化硫气体，有刺激性气味，放出大量的热；在有可燃物时，会冒出浓烟，引发火灾或爆炸。
四、硫化亚铁导致储罐着火爆炸事故原因分析：油品（原油、渣油（硫醇）、轻质油等）中存在的硫元素、硫化氢等活性硫能直接与金属作用而引起设备腐蚀，其腐蚀的产物硫化亚铁在一定的条件下能发生氧化反应并放出热量，热量会使油品温度上升，从而达到油品的闪点，引起油品的自燃，使储罐发生着火爆炸事故。
、五、油品储运系统中硫化亚铁的预防：1、开罐前，妥善处理罐内的硫化亚铁，吹扫过程中如不及时清除设备内不安定的可燃气、油品等物质，极易引发硫化亚铁自燃导致着火爆炸事故；2、进入含有硫化亚铁的储罐进行清罐作业时，必须严格执行《受限空间安全作业规定》对储罐内气体做气体分析；夏季清罐作业用消防水带，给储罐降温；作业过程中仔细检查周围有无白色烟雾，防止二氧化硫中毒；3、定期仔细检查储罐浮顶，发现浮顶上硫化亚铁沉积，立即上报，倒空罐内油品，准备清罐作业；4、切勿将含有硫化亚铁的固体废弃物堆积于罐区。
石油罐硫化亚铁自燃预防措施石油罐硫化亚铁自燃预防措施我国大量进口中东地区的高含硫原油，储存这种原油使得储罐的腐蚀普遍严重，引发了多起自燃爆炸事故。
例如1998年，金陵石化公司某油品分厂成品车间619#粗汽油储罐，因腐蚀产生硫化亚铁而引起罐顶出现火苗，酿成火灾[1]。
2000年5月16日，天津石化炼油厂818#球罐没有吹扫置换，即拆开人孔，硫化亚铁自燃，发生火灾[2]。
1 硫化亚铁自燃机理油罐设备长期处于含硫工作环境，介质中的硫特别是硫化氢与设备材质发生化学反应，在设备表面生成硫化亚铁(该硫化亚铁一般是指FeS、FeS2、Fe3S4等几种化学物质的混合物)，内防腐涂层被硫化成胶质膜，由于胶质膜对储罐的保护，使硫化亚铁氧化时，氧化热不易及时释放，积聚起来。
在罐顶通风口附近，硫化亚铁与空气接触，迅速氧化，热量不易积聚。
而在油罐下部，越靠近浮盘的气相空间，氧含量越低，部分硫化亚铁被不完全氧化，生成单晶硫，这种单晶硫呈黄色颗粒状，其燃点较低，掺杂在硫铁化物中，为硫铁化物的自燃提供了充分的燃烧基础。
当油罐处于付油状态时，大量空气被吸入并充满油罐的气相空间，原先浸没在浮盘下和隐藏于防腐膜内的硫铁化物逐渐被暴露出来。
并在胶质膜薄弱部位首先发生氧化，当散热速度不足以使其内部因放热反应而产生的热量及时散发出来时，热量不断在堆积层内部积聚起来，使堆积层内部温度升高。
由于部分硫化亚铁的不完全氧化生成的单晶硫掺杂在硫化亚铁堆积层中，温度升至100℃以上时，在堆积层内部少量的单质硫开始熔化。
温度继续安全技术及工程专业在读硕士上升，促进了硫化亚铁的氧化，释放出更多的热量，反应释放的热量聚集起来会加速反应速率，而反应速率加快，又会使单位时间释放出更多的热量。
热量急剧增大，使油品及硫铁化物的温度迅速上升，引起自燃。
2 硫化亚铁自燃事故的预防措施基于对已发生事故的调查分析及硫化亚铁自燃机理的研究现状，预防措施主要可分为以下方面：2.1严格控制进罐油品的硫含量，从源头上降低事故隐患油品脱硫的方法很多，加氢脱硫是最常见的方法，此外还有氧化脱硫、生物脱硫等非加氢脱硫方法。
