化工装置中的硫化亚铁自燃

200石油化工储运系统作为生产主装置的辅助装置，功能区别于常规的石油库或油品储运基地，具有生产周期长，物料种类多，油品性质复杂等特点，其中焦化原料、中间物料、轻重污油的储运和全厂瓦斯气的回收放空也是非常重要的作业环节。

高硫原油、中间原料、污油和瓦斯气中含有一定浓度的硫化氢和其他硫化物，硫化物与铁及其氧化物相互作用后会生成硫化亚铁，由于长周期的生产模式硫化亚铁会在储罐、管道等设施内不断积聚，遇到空气发生自燃，并存在引发火灾爆炸事故的风险。

据不完全统计近几年石油化工储运系统发生的轻油储罐火灾事故中，有10多起火灾爆炸事故与硫化亚铁自燃有关关[1]。

因此做好石油化工储运系统的硫化亚铁自燃风险识别及预防工作极为重要。

1 硫化亚铁的来源及部位1.1 硫化亚铁的来源1.1.1 硫与铁质金属直接反应生成硫化亚铁在石油化工系统中硫化亚铁是比较常见的一种物质，其为深棕色或黑色固体，和水难以相溶，存在于管线或容器内部。

原油、中间原料（预处理石脑油、焦化石脑油、化工轻油）、轻重污油以及炼油厂全厂低压瓦斯中的硫化物和铁直接反应生成硫化亚铁。

1.1.2 设备自带铁锈与硫化氢反应生成硫化亚铁储罐、容器顶部或者附件设备投用前铁锈未及时处理，投用后气相空间内的硫化氢会和铁锈反应生成硫化亚铁。

1.1.3 潮湿环境下生成硫化亚铁当有水存在时，由于硫化氢溶于水并水解，储存介质内含有的硫化氢会对储罐、分液罐、水封罐、凝缩油罐、吸收塔等容器的底部、内壁和罐顶内侧金属有明显的腐蚀性，最终反应生成硫化亚铁。

1.2 石油化工储运系统硫化亚铁产生的部位1.2.1 常压储罐长期储存高硫原油、中间原料、轻重污油的储罐，罐内顶、内壁及罐底防腐层破损后，露出金属表层，油品中的硫化氢和气相空间中的硫化氢会腐蚀设备材质，在设备表面生成硫化亚铁，随着内浮盘的上下移动，含硫化亚铁的油泥等混合物极易在罐底、浮盘、罐壁累积。

氮封储罐安全附件。

罐顶呼吸阀、阻火器、泡沫产生器设备设施本体内部无防腐措施，储罐气相空间中的硫化氢进行腐蚀后容易形成硫化亚铁。

石化装置停工大检修防硫化亚铁自燃的对策和措施
1、硫化亚铁性质。

干燥的硫化亚铁在空气中的自燃温度一般为300-350℃。

当硫化亚铁含水量在20%以下时，会导致硫化亚铁的自热，从而使硫化亚铁发生自燃。

但当硫化亚铁含水60%以上时，则可以有效抑制硫化亚铁自热和自燃现象的发生。

2、各单位在装置停工前，应根据装置特点，制定落实防止硫化亚铁自燃措施，对存在硫化亚铁自燃风险的设备、管线，要进行危害识别，并制定钝化清洗方案，通过采取化学处理的方法，消除硫化亚铁自燃的风险。

对未进行钝化清洗的塔、容器、换热器等设备，要采取有效的防范措施，防止硫化亚铁自燃。

3、含有硫化亚铁的设备、管线，在温度降至常温后方可打开，设备在拆开接触空气后，应及时安排人员用水冲洗和清洗，并在现场配置消防水带，一旦发现硫化亚铁自燃现象应立即采取喷淋等应急措施，防止硫化亚铁自燃烧坏设备和管线。

4、设备、容器未经有效彻底置换清扫前，其附属的热电偶不得提前拆除。

进入受限空间作业期间，操作人员应随时在DCS显示屏上关注设备容器内温度的变化，监控硫化亚铁自燃情况。

一旦出现异常，作业人员必须立即撤出，停止作业。

5、清扫出来的硫化亚铁应用水浇湿，进行妥善处理并及时运走，防止硫化亚铁氧化自燃引发火灾。

五、。

“8.10”液化气车间硫化亚铁（FeS）自然着火事故报告2020年8月10日下午17点40分左右，液化气车间员工对装卸站台丙烷管线盲头进行拆除加装阀门作业，盲头拆除后管线内铁锈较多，安排进行清理时，硫化亚铁发生自燃着火。

随后公司安环部组织相关人员在液化气值班室对事故进行调查、分析，报告如下：一、基本信息：事故发生时间：2020年8月10日下午17点40分左右事故发生地点：液化气车间装卸台1#鹤位事故当事人：黄进平、王保元、徐永明、杨文虎、刘兴发、贺登骞事故调查人员：陈海军、俞志军、李伟乾、宜瑞瑞、黄进平、严全虎王保元、刘兴发、王成明、徐永明、王涛二、事故相关单位和人员情况（一）、人员基本情况事故发生时现场共有6个人在现场进行相关作业。

（二）、作业任务基本情况液化气车间员工对装卸站台丙烷管线盲头进行拆除加装阀门作业。

三、事故发生经过及应急处置情况2020年8月10日下午17点40分左右，车间安排当班班长王保元、徐永明、杨文虎对液化气装卸台丙烷管线盲头进行拆除作业，盲头拆除后发现管线内铁锈（主要成分FeS）较多，现场安排人员对管线内铁锈进行清理。

员工在现场随便找来一个布袋子（以前装阀门箱子里面用来保护阀门的，主要材质布），随后对将管线内铁锈倒进布袋子进行清理。

铁锈倒到袋子里后员工未立即对铁锈进行清理仍然继续装阀门。

在装阀门的过程中布袋中的铁锈突然发生自燃现象引发布袋着火，员工发现后现场用灭火器进行灭火，在灭火过程中，灭火器连接管老化爆裂，使用消防蒸汽，消防蒸汽软管老化漏气点多。

车间将火灭掉随后将地面残留的铁锈进行清理，事故未造成人员伤亡及经济损失。

四、事故造成的人员伤亡情况和直接经济损失（一）、事故伤亡情况该事故未造成人员伤亡（二）、直接经济损失现场灭火使用两具35Kg的灭火器，合计560元。

五、事故发生原因和事故性质（一）、直接原因1、液化气员工在装阀门的过程中布袋中的铁锈突然发生自燃现象引发布袋着火。

硫化亚铁自燃在检维修中的危害及预防摘要：本文分析了油气集输生产过程中硫化亚铁的主要产生途径及自燃机理，简单介绍了防止硫化亚铁产生和清洗的方法，提出了检维修中硫化亚铁自燃事故的预防措施。

关键词：硫化亚铁自燃预防措施一、前言在原油开发生产过程中，随着设备设施的长期运行，石油、天然气中的硫对工艺设备和储罐设备的腐蚀也日益加重，其中比较常见的腐蚀产物硫化亚铁危害最大。

硫化亚铁自燃案例2012年8月19日，石西气站全站停机，石西集中处理站对两台除油器进行清洗，下午18点30分放压结束，对关联工艺管线进行隔离封堵后，打开除油器人孔，再次检查隔离封堵措施确定并无问题，准备用蒸汽车对除油器内进行蒸煮，就在此时现场监护人员突然发现2#除油器的人孔有黑烟冒出并带有刺激性气味。

现场监护王某判断冒烟现象是由于打开人孔后，空气进入除油器内，与除油器内部罐壁的硫化亚铁发生氧化反应，放出大量热量引发硫化亚铁自燃，随即将现场情况逐级汇报，同时启动了应急预案。

二、硫化亚铁产生途径及自燃机理1.硫化亚铁产生途径硫化亚铁（FeS）是黑褐色六方晶体，难溶于水，密度4.74g/cm3，熔点1193℃。

硫化亚铁产生的途径比较多,大致可归纳为以下几方面：1.1硫与铁直接发生化学反应生成硫化亚铁。

化学反应方程式为:Fe+ S= FeS生成的硫化亚铁结构比较疏松, 均匀地附着在设备及管道内表面,容易人工清除。

1.2大气腐蚀生成硫化亚铁装置停工或闲置过程中,设备附件长期暴露于空气之中,会造成大气腐蚀,从而生成铁锈。

铁锈由于不易彻底清除掉,在生产中就会与硫化氢作用生成硫化亚铁。

化学反应方程式为:Fe+ O2+ H2O → Fe2O3+H2OFe2O3+H2O +H2S→FeS + H2O该反应比较容易进行, 防腐不好的设备产生硫化亚铁的可能性较大。

1.3电化学腐蚀反应生成硫化亚铁当有水存在时,储存介质内含有的硫化氢和硫醇对油罐罐底、罐壁和罐顶内侧金属有很明显的腐蚀性。

如何防止硫化亚铁自燃摘要：本文借鉴了同类装置停工经验，介绍了独山子芳烃装置首次检修中可能遇见的硫化亚铁自燃问题，并提出解决办法。

关键词：氮气吹扫；蒸汽吹扫；FeS；自燃；0 引言芳烃装置采用美国GTC公司专利技术，以乙烯裂解装置来裂解加氢汽油为原料，采用Techtiv-100型混合溶剂作为萃取剂，经抽提蒸馏和普通精馏，得到合格的苯、甲苯和混合二甲苯产品。

由中国石化集团洛阳石化工程公司总承包。

装置设计年加工能力60万吨，于2009年8月建成投产。

2011年装置将迎来开工后的首次停工检修工作，为实现装置平稳停工，实现安全检修，装置借鉴了同类装置检修经验，论证本次检修期间可能存在的硫化亚铁的产生原因、危害，并提出相应的解决方法。

1 事故案例图1 上海石化芳烃抽提蒸馏塔FeS自燃火灾事故上海石化芳烃联合装置制苯车间芳烃抽提单元的抽提蒸馏塔DA-4503高73.6米、直径3米。

2002年1月14日，该塔按《2002年3＃抽提装置改造开停车方案》的要求，于1月14日21∶00完成退料，1月15日通入蒸汽（压力1.05Mpa，温度240℃）蒸塔。

蒸塔过程中，塔顶温度为101℃，塔底温度为218℃，填料区域温度为170℃。

1月19日21∶00蒸塔结束，待塔自然冷却。

1月20日上午7∶30，经检查塔顶温度为85℃，塔底温度为95℃，填料区域温度为120℃。

10∶00制苯车间安排施工人员开塔底、塔顶人孔，约11∶00塔底人孔被打开，12∶05左右，塔体在高约30米处发生变形，上部向东南方折倒，倚在空冷器EC-4503和EC-4504上。

在塔上作业的上海建筑安装公司(外来施工单位)起重工坠落死亡。

该事故造成直接经济损失30万元。

1999 年1 月茂名石化公司乙烯裂解装置稀释汽发生器（塔270）在检修过程中发生硫化亚铁自燃事故；2000 年茂名石化公司炼油厂加氢裂化车间第二分馏塔（T-106）在停汽检修时发生硫化亚铁自燃烧塔事故；2002年12月茂名石化公司二重整车间苯抽提塔-301 在停汽检修期间，发生硫化亚铁自燃塔事故；2003年9 月金陵石化公司烷基苯厂在检修中准备更换C-405 填料塔塔内件和填料，经退油、加盲板并进行了72 小时蒸汽吹扫后打开塔的人孔通风，准备交出施工时，塔内硫化亚铁遇空气发生自燃引起火灾，导致C-405塔体1/3处折断。

化工装置中的硫化亚铁自燃硫化亚铁自燃是石油化工行业中经常发生的现象，分析原因，主要是设备管道处于载流工作环境，工作介质中的硫、特别是硫化氢与设备材质发生化学反应，在设备和管道表面产生硫化亚铁。

近年来。

国内多套化工装置相继发生了硫化亚铁自燃损坏设备的事件。

扬子石化股份有限公司加氢裂化装置为典型的载硫装置，多处设备运行于硫化氢工作环境，每次修过程中该装置的第一分馏塔和液化气处理塔的塔顶冷却器、脱硫系统各设备打开时，常会发生硫化亚铁自燃现象。

为此采取了一定的措施，包括设备打开前碱洗，打开时进行水冲洗等，但效果不明显，无法从根本上消除设备中硫化亚铁的自燃，每次检修、改造工作十分被动，且碱洗涉及环保问题。

2001年大检修中，加氢裂化装置首次使用了山东屹东实业有限公司研制的FZC-1硫化亚铁化学清洗剂，对载硫工作环境的8台大型换热器进行了化学处理。

2002年950#停车消缺过程中，再次使用了该化学清洗剂对DA-955进行了循环清洗，两次化学清洗均达到了预期效果。

化工装置中的硫化亚铁自燃，主要是检修过程中打开设备时，附着于设备表面的硫化亚铁油垢与空气接触，硫化亚铁和氧气发生化学反应，产生自燃。

目前工业上防止硫公亚铁燃烧的方法主要有以下3种：a) 隔离法：即防止硫化亚铁与空气中的氧气接触，如用氮气保护、水封保护等。

(安全管理交流)b) 清洗法：将硫化亚铁从设备上清洗，如对设备进行机械清洗、化学清洗等。

c) 钝化法：用钝化剂进行设备处理，将易自燃的硫化亚铁转变为较稳定的化合物，从而防止硫化亚铁的自燃。

隔离法适用于在线保护，但在检修过程中很难有效防止硫化亚铁的自燃。

钝化法的成本较高，且不能将硫化亚铁从设备上除去。

清洗法包括物理清洗和化学清洗，物理清洗主要是利用特殊机械清洗设备表面垢层;化学清洗有碱洗、酸洗、有机溶剂清洗，以及根据不同结垢采用的表面活性剂与碱、有机溶剂等组成的混合化学清洗溶液的清洗。

相对而言，清洗法简便有效，而且成本低，是比较常见的方法。

尾气旁路管线硫化亚铁自燃事故
事故经过：
硫磺回收装置尾气旁路管线是一条DN800的管线，其作用是当尾气部分需要临时停下抢修的时候，给硫磺装置克劳斯反应后的过程气直接排放到焚烧炉提供通道。

此管线没有任何的监测仪表。

2003年10月27日22：30左右，硫磺装置在停工完成后，装置处于静置状态的第一个晚上，当班操作工在巡检的过程中，发现旁路管线的裸露部分发红，当班人员立即用蒸汽对发红的部位进行掩护，避免了管线的大面积灼烧损坏。

原因分析：
1、对硫化亚铁的认识不足，装置在停工的过程中，只认识到硫化亚铁对大型设备的危害，对有可能发生硫化亚铁自燃的大型设备都进行了钝化处理，而忽略了硫化亚铁对管线的危害，没有对管线处理。

（实际上没有办法处理）
2、管线在生产过程中，由于硫蒸汽的串入，生成大量的硫化亚铁。

在装置停下静置的时候，由于空气从焚烧炉反串进入，造成管线内的硫化亚铁自燃。

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防止硫化亚铁自燃指导细则为规范各单位在设备开盖后，落实防止硫化亚铁自燃的措施，防止检修期间发生硫化亚铁自燃事故，特制定如下指导细则:1总体要求1.1装置停工检修前，车间领导应组织工艺、设备、安全相关人员进行风险评价，制定停工方案时，编写防硫化亚铁自燃专篇，并在方案中明确防硫化亚铁自燃给水、给蒸汽的具体位置;对易发生硫化亚铁自燃的塔、容器、换热器、反应器、管线等设备进行监控，制定内外操防硫化亚铁自燃测温记录表，在停工检修前告知全体职工和施工人员。

1.2车间要对存在硫化亚铁设备严格进行化学清洗，检查验收。

1.3打开人孔前直至整个检修施工作业结束封人孔期间，应根据风险评估结果确定在存在硫化亚铁自燃的塔、容器等设备准备好消防水枪，且随时处于备用状态。

1.4对易发生硫化亚铁自燃的塔、容器，与其相连的蒸汽管线，不要求加盲板，但要求对关闭的蒸汽阀门挂禁动牌，并绑好铁丝。

1.5清理出的含有硫化亚铁铁锈的油泥等废弃物，要督促施工单位用塑料袋包装好扎紧袋口，集中堆放在临时专用堆放池，淋水保持湿润，并及时联系安全环保处环保管理人员办理相关手续，要求施工单位及时清走处理。

2填料塔(填料在检修期间不拆出塔外)防硫化亚铁自燃措施2.1准备工作:塔开人孔前，车间要在操作室准备塑料布、捆扎用铁丝，作为应急封人孔使用。

塔打开人孔后，在每段填料层上层抽出位置人孔须接临时喷淋器(机动处制定模版)，否则塔各填料段必须备有消防水枪。

打水前要检查确认塔内人员、施工机具(电打磨机、电焊枪、照明器具)等撤离，开关箱已停电。

2.2打水流程要求:打水前检查各侧线塔壁阀是否关闭，打水时必须确保水从塔顶部往下淋，确保水能从上至下淋透填料。

2.3打水量:塔顶回流和消防竖管同时打水时，按正常运行最大量进行。

2.4打水时间:每天8:00打水30分钟，13:30打水30分钟，晚上收工后打水1.5小时。

(若与实际不符，由安全管理部门协调)2.5打水后事项:若塔内有施工作业，6时、11:30打水完毕，打开抽出塔壁阀(视作业层而定)将积液槽的水导出，防止水流向作业点;晚收工打水后不用打开壁阀，让积液槽的水一直往下浸泡填料。