第六节_α_β-_不饱和醛、酮

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第六节_α_β-_不饱和醛、酮.

Nu -
+
C=C C=O
Nu C C=C O -
C=O Nu C C _
H+
Nu C C=C OH
互变异构
Nu C C C=O
H
在酸性条件下加成反应的机制
C C=C OH
C=C C=O
+ H+
+
C=C C OH
+
Z-
C C=C OH Z
互变异构
C C C=O Z
H
共轭加成的立体化学——反型加成
Ph
第六节 α,β- 不饱和醛、酮
一、亲电加成二、亲核加成三、插烯反应（羟醛缩合）四、乙烯酮（自学）
C=C=O CH2=C=O 乙烯酮不烯酮饱 C=C-C=O CH2=CH-C=O 和 α ,β 不饱和醛、酮醛 C=C与 C=O 组成共轭体系丙烯醛 H 、 C=C-(CH2)nC=O 酮孤立不饱和醛、酮 n≥ 1
醌类化合物具有颜色，蒽醌类染料的重要组成部分。
O
OH
OH
O 茜素--1,2二羟基蒽醌（红色） (以糖苷的形式存在于茜草根中)
H+ OH甲基橙
NaO3S-
-N=N黄色
-N(CH3)2
NaO3S-
-NH-N= 红色
=N+(CH3)2
一、醌的化学性质
醌为非芳性的环烯酮，相当于α,β-不饱和酮。
O
◎与NH2OH加成
+
NH2O H
H+
N
OH
互变异构
H
N
பைடு நூலகம்
O
互变异构
NO
O
O 对苯醌单肟
O

不饱和醛与酮

不饱和醛与酮
主讲人钟芳锐华中科技大学化学与化工学院
主讲内容
• 不饱和醛酮的分类与反应性 • α,β-不饱和醛酮的Michael 加成 • 醌类化合物
不饱和醛酮的分类
* 根据双键和羰基相对位置，醛酮可分为三类:
乙烯酮，-不饱和醛（酮）非共轭烯醛（酮）
苯醌
* 乙烯酮羰基碳采取sp杂化，C=C=O呈线型结构，反应活性高；，-不饱和醛（酮）的C=C键与C=O处于共轭状态，热稳定性较高； * 非共轭烯醛（酮）分子内C=C键与C=O处于孤立状态，互相影响较小。 * 苯醌是一种特殊的共轭烯酮；
非共轭烯醛转化为，-不饱和醛
非共轭烯醛在特定条件下，发生重排反应，形成热力学稳定的共轭烯醛。
乙烯酮的反应
* 与带有活泼氢的化合物H2O、ROH、RCOOH、HX、NH3等加成形成羧酸衍生物; * 与Grignard试剂作用形成酮； * 与亚胺反应形成-内酰胺。
，-不饱和醛、酮
共轭醛酮的共振结构
与有机金属试剂共轭加成的选择性
* C2位阻很大，仅1,2-加成。
，-不饱和醛酮与烷基铜锂的共轭加成
* 有机锂试剂与卤化亚铜复合而成的有机铜锂试剂，一般仅发生1,4-加成。
* 有机铜锂试剂中铜的原子半径较大，烃基的亲核性较弱，被认为是仅发生 1,4-加成的主要影响因素。
Robinson增环（annulation）反应
醌类化合物的特征结构
对苯醌
邻苯醌
1,4-萘醌
蒽醌
* 醌是一类特殊的α,β-不饱和二酮，它们可以由芳香族化合物制备，但醌环没有芳香族化合物的特性。
醌类化合物的1,2-加成反应
* 对苯醌一肟与对亚硝基苯酚，已证明是互变异构体。

α,β-不饱和醛、酮中羰基的选择性还原

α,β-不饱和醛、酮中羰基的选择性还原
王彩兰;王玉炉;王晓阳;李建平;王红
【期刊名称】《合成化学》
【年(卷),期】1998(006)004
【摘要】无
【总页数】7页(P358-364)
【作者】王彩兰;王玉炉;王晓阳;李建平;王红
【作者单位】无
【正文语种】中文
【相关文献】
1.2-(1,3-亚丙二硫)亚甲基-3-羰基丁酸作为硫醇替代试剂在缩硫醛/酮化反应中的应用 [J], 欧阳艳;于海丰;董德文;刘军;王芒;刘群
2.在羰基亲核加成反应活性中醛、酮的结构所起的作用 [J], 陈泽宇
3.NaBH4—BiCl3体系对甾体化合物中α,β—不饱和酮结构的选择性还原 [J], 史建栋;马成禹
4.关于有机化学中醛酮选择性还原教学的建议 [J], 王春艳;王建世;孙忠栋
5.α－羰基烯酮环二硫代缩醛化学（ⅩⅢ）──β，β－1，3－亚丙二硫基－α，β－不饱和酮在镁－甲醇中的还原反应 [J], 刘群;朱再明;胡玉兰;张殊佳
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第十三章 α,β-不饱和醛酮

O N-OH
N-OH
+ H2N-OH
O O
H2N-OH
N-OH
对苯醌单肟
对苯醌双肟
（2）烯键的加成（卤素、卤化氢等亲电试剂）
O
O Cl
O
+ Cl2
O
Cl2
Cl O
Cl
Cl
Cl O
Cl
(3) 1,4-加成（，-不饱和羰基化合物，亲核加成）
O
பைடு நூலகம்OH
OH
+ HCl
Cl H
O
Cl OH
O
2、还原反应（易）
第二节一、醌的结构特点
醌
O
环状不饱和二酮，两个羰基和两个或两个以上碳碳双键共轭。但不是芳环类的环闭共轭体系，不具有芳香性。具有烯烃和羰基化合物的性质。二、醌的分类苯醌、萘醌、蒽醌三、命名 p319
O O
O
邻苯醌
对苯醌
四、化学性质
1、加成
（1）羰基的加成（羰基试剂、格氏试剂等亲核试剂）
(3) UV 的检测与表示
①检测----分光光度计 ②表示
A
λ
max
图谱: A~λ , ε ~λ , T~λ , log ε ~λ
数据:
λ / nm
λ
CH3OH max
252nm (12300)
二. 常见有机化合物的UV光谱:
1. 饱和有机化合物
σ σ* n σ *
CH3Cl 172 (弱)
CH3OH 183 (150) CH3OCH3 185 (2520)
CH3NH2 215 (600)
2. 不饱和有机化合物
(1) 孤立 C=C , C≡ C, C≡ N

第十三章不饱和醛酮及取代醛酮

O
例：合成
O
O
O
O
O
O
O
O
O
6. 还原反应
CH3CH CHCHO CH3CH CHCHO
1. LiAlH4 2. H2O
CH2
CH C CH3
CH3CH CHCH 2OH
CH3CH2CH2CHO
19
H2 , Ni 室温
CH3CH CHCHO
O
H2 , Ni 高温
CH3CH2CH2CH2OH
O
例：
O
C6H5CHO +
C
H
O CN CH C CH3
29
例： C6H5CHO + CH2
C6H5
O C
CH2CH2
O C CH3
CN -
例：C6H5CHO
+
CH2 CH C N
O C
C6H5
CH2CH2 C N
CN -
O
C6H5CHO + CH3CH C C OC(CH3)3
CH3
C6H5 O C O
β-碳具有亲电性，容易和亲核试剂发生共轭加成。
碱催化下β,γ-不饱和醛酮的异构化：酸催化下β,γ-不饱和醛酮的异构化：
5
反应：
O H
CH3 CH CH C
2-丁烯醛亲电加成:亲电试剂如卤素、次卤酸等，不发
生共轭加成，只是在碳碳双键上发生亲电加成。
1.
C
C
O1
2.
CH CH C 4 3 2
共轭加成（1, 4-加成）
N(CH3)2
POCl 3
+
H
C N(CH3)2Cl H

有机波谱-习题-第二章：紫外

第二章紫外-可见光谱法一、填空1.紫外-可见光谱统称________。

这类光谱是由分子的________而产生的。

当以一定波长范围的连续光照射样品时，一定波长的光子被吸收，使透射光的强度发生变化，于是产生了以________组成的吸收光谱，以波长为横坐标，________或________为纵坐标即可得到被测化合物的吸收光谱。

2.紫外吸收光谱最大吸收值所对应的波长为________；曲线的谷所对应的波长称为________；峰旁边一个小的曲折称为________；在吸收波长最短一端，吸收相当大但不成峰形的部分为________。

整个吸收光的________、________和________是鉴定化合物的标志。

3.紫外-可见光谱研究的波长范围是________。

紫外-可见光分为三个区域：________的波长范围是10—190nm，________的波长范围是190—400nm，________的波长范围是400—800nm。

一般紫外光谱仪包括紫外光和可见光两部分。

在紫外光谱中，峰最高处的波长记为________。

4.在紫外光谱中，峰的强度遵守________，即A=lg I0/I=εcl。

理论上，该定律只适用于________，而实际上应用的入射光往往有一定的波长宽度，因此要求入射光的波长范围________。

该定律表明，在一定测试条件下，________与溶液________成正比。

5.A=εcl，符号c代表________，单位________，l代表________，单位是________，ε为________。

当c等于________，l等于________，在一定波长下测得的吸光度从数值上就等于________。

6.分子在电子基态和激发态都存在不同的振动能级，通常基态分子多处于________振动能级。

电子跃迁一定伴随能量较小的振动能级和转动能级的跃迁。

一般情况下，激发态键的强度比基态________，所以激发态的平衡核间距比基态的平衡核间距________。

第十二章醛酮不饱和-文档资料

2、共轭醛酮的特殊性质
1）特强的亲和试剂发生1，2-加成亲核试剂进攻羰基，与饱和共轭醛酮类似。典型试剂:烃基锂、炔化钠
H3C
O
H3C
Li
CH3
H3C
H3C
OH
CH3
H3C
O HC
CH3
C- Na+
H3C
OH
H3C
C
CH
勤读力耕,立己达人
思考：下列反应得到什么产物
O H3C Li
H3C O
C=C与C=O如果只相差一个CH2，酸、碱催化变成共轭醛醛酮，E降低。
O
酸催化
H2C
CH3
H3C
O CH3
O
碱催化
H2C
CH3
H3C
O
CH3
勤读力耕,立己达人
碱催化异构机理：通过烯醇盐中间体进行
O
H2C
CH3
H HO-
O-
H2C
CH3
H2C
O
CH-
CH3
H2C-
O CH3
H2O
H3C
O CH3
O
H3C
CH2 O-
H3C
CH3
O
H3C O
H3C
CH3 O-
H2O
H3C O
CH3 Li CH3 H3C
CH3
H3C
H3C O- H3C
SOCl 2 H3C H3C Cl
CH3
Li CH3 H3C
H3C
CH3
H3C
CH3 H3C
勤读力耕,立己达人
第二节醌 quinone
醌是环状共轭二酮—芳香化合物的衍生物。

不饱和醛酮

2.β-羟基醛酮
易脱水而一般的醇在碱性溶液中是稳定的. 酸催化:通过烯醇脱水碱催化:通过烯醇盐进行
3. γ-和δ -羟基醛酮
与环状半缩醛形成动态平衡, 既有羟基醛酮的性质,又有环状半缩醛的反应.
CH3CH(OH)CH2COCH3
H2SO4
OH-
CH3CH=CH-COCH3 (比一元醇快)
CH3CH=CHCOCH3
1) RMgX
1,2-加成产物为主不饱和醛 (1,2-加成产物为主 )
2)H2O
不饱和酮甲基酮 (1,2-加成为主 )
其他酮 (1,4-加成为主 )
例:
KCN ,HOAc
C6H5CH=CHCOC6H5
EtOH
C6H5CH(CN)CH2COC6H5 (93-96%)
反应特点
亲核加成亲电加成
1,2-加成和 1,4-加成（共轭加成）
二反应（Reactions）

通式 C=C C=O + HNu 43 21
1,2-加成
Nu
C=C CHOH
1,4-加成 [C-C=C-OH]
H
Nu
重排 C-C-C=O 羰基化合物
（表现上 3,4-加成 )
练习：完成下列转变：
O KOH
+ CH2=CHCOCH3
O
O CH2CH2COCH3
O
O CH2CH2COCH3
NH C6H6
O
分子内缩合
O
+ H2O
O
O
OH-
OH-
or
+
O

醛酮缩合机理

一、醛的缩合反应含有α-H的脂肪醛在碱的作用下形成它的烯醇型负离子，这个负离子有亲核性，它对另一分子的醛羰基进行亲核加成反应，结果生成了β-羟基醛。

这是醛的羟醛缩合反应（Alodlcondensation reaction）。

缩合产物受热后，脱除一分子水转变为α,β-不饱和醛。

当醛的分子增大时（>C6）,反应就比较慢，需要较高的反应温度及增加所用碱浓度（5%-15%）。

例如：应当注意的是，必须是具有α-H的醛在稀碱溶液中才能进行这种羟醛缩合。

在碱性条件下羟醛缩合反应是按下面的机理进行的：如果反应的中间产物β-羟基醛中不存在α-H，则不发生进一步的脱水，就得不到α,β-不饱和醛。

如：对Perkin反应的机理，一般认为先是碱性催化剂（CH3CO2-或叔胺）夺去酸酐的α-H，生成一个酸酐负离子，后者和芳醛发生亲核加成，生成中间物β-羟基酸酐，然后再经脱水和水解生成α、β -不饱和酸：丙酸酐也可用于Perkin反应，个别的脂肪醛也会进行这种缩合反应。

五、曼尼希反应甲醛、氨（或伯、仲胺）的盐酸盐与甲基酮发生缩合生成β-酮胺（满尼赫碱Mannich Baes）盐酸盐；这是一种α-H的氨甲基化反应，称为Mannich反应。

Mannich反应一般是在水、乙醇等溶剂中于室温条件下进行的。

反应完成后，用碱中和可得到游离的-酮胺，它是有机合成的重要中间体。

例如它与KCN或NaCN水溶液加热可生成氰基化合物，后者经水解可制得-酮酸；而-酮胺的盐酸盐在受热时则发生分解生成α、β-不饱和酮。

例如：Mannich反应一般在酸性溶液中进行。

除醛、酮之外，其它的含有活泼α-H的化合物也可发生此类反应。

如酯、腈等。

六、关键词羟醛缩合、交叉缩合、α，β-不饱和醛、α，β-不饱和酮、柏琴反应、曼尼希反应、克莱森-施应特反应。

《醛酮不饱和》课件

例如，一些抗癌药物、抗生素、心血管药物等都含有醛酮不饱和结构，通过对其的合成和修饰，可以开发出更加有效的药物。
香料合成
香料合成是另一个重要的应用领域。醛酮不饱和具有独特的香味和香气，因此在香料合成中具有广泛的应用。它可以作为香料合成的起始原料或中间体，通过一系列的化学反应，制备出各丙二酸酯法是一种通过丙二酸酯得到不饱和键的方法。
详细描述
该方法通常使用丙二酸酯与醇或碱进行反应，通过消除反应引入不饱和键。该方法选择性较好，但需要使用较昂贵的丙二酸酯作为原料。
03
醛酮不饱和的应用领域
合成高分子材料
高分子材料是现代工业和科技领域不可或缺的重要材料，而醛酮不饱和作为一类重要的有机化合物，在合成高分子材料方面具有广泛的应用。它可以作为聚合反应的单体，通过与其他单体进行共聚反应，制备出各种具有特殊性能的高分子材料。
例如，利用醛酮不饱和可以合成出具有优异力学性能、耐高温性能、耐腐蚀性能等的高分子材料，广泛应用于航空航天、汽车、电子、化工等领域。
药物合成
药物合成为醛酮不饱和提供了一个重要的应用领域。许多药物分子中含有醛酮不饱和结构，这些结构对于药物的活性至关重要。利用醛酮不饱和作为中间体或起始原料，可以合成出各种具有治疗作用的药物。
循环利用
研究废弃物的循环利用技术，实现资源的高效利用。
生物降解
研究生物降解技术，使废弃物能够自然降解，减少对环境的污染。
谢谢您的聆听
THANKS
利用生物酶进行催化反应，实现温和条件下的高效转化。
应用领域的拓展
药物合成
利用醛酮不饱和化合物的特性，开发新药物或改进
现有药物。
功能性材料
开发具有特殊性能的醛酮不饱和化合物，用于新材

合成α,β-不饱和缩酮(醛)的研究

合成α,β-不饱和缩酮(醛)的研究
沈巍巍;阳年发;杨利文;王攀登;李继超
【期刊名称】《化学试剂》
【年(卷),期】2007(29)5
【摘要】以对甲苯磺酸为催化剂,通过苄叉丙酮与-1,2-丙二醇反应合成了苄叉丙酮-1,2-丙二醇缩酮。

较系统的研究了反应溶剂、酮醇物质的量比、催化剂用量等诸因素对产品收率的影响,在n(酮)∶n(醇)=1∶3,催化剂用量为6.5 g/mol(酮),甲苯为带水剂的条件下反应一段时间,再额外加入催化量对甲苯磺酸与少量醇,继续反应,产品收率达到98%。

此条件对于其他的α,β-不饱和酮(醛)缩合反应亦适宜。

【总页数】3页(P305-306)
【关键词】α,β-不饱和酮(醛);缩醛;缩酮;对甲苯磺酸
【作者】沈巍巍;阳年发;杨利文;王攀登;李继超
【作者单位】湘潭大学化学学院
【正文语种】中文
【中图分类】O623.54
【相关文献】
1.FeCl3-漆酚树脂催化合成酯、缩醛和缩酮的研究 [J], 但悠梦;李佳凤;米远祝;段正超
2.生物质基甘油缩醛和缩酮的合成研究进展 [J], 肖泽; 常春; 白净; 陈俊英; 李攀; 韩秀丽
3.以四氢呋喃为醛基砌块合成(E)-α-羟乙基-α,β-不饱和醛 [J], 濮伟雯;史永森;刘建峰;柯德宏;吴孝兰;许胜
4.用于合成不饱和醛和／或不饱和羧酸的催化剂 [J],
5.不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂、其制备方法和使用该催化剂的不饱和醛和不饱和羧酸的合成方法 [J],
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有机化学课件--不饱和醛酮共32页

C H 3 C H = C H C H = O
2-丁烯醛
O
C H 3 C H = C H C C H 3
3-戊烯-2-酮
O
O
C H 3C C H =C H C 6H 5
4-苯基-3-丁烯-2-酮
甲基-2-环己烯-1-酮
15.07.2019
课件
3
一特性体系稳定 C=C与 C=O 组成共轭体系
OH- CH3CH=CHCH=O
1,4-加成产物为主
1) RMgX,CuCl 2)H3O+
1,4-加成产物为主
1) RLi 2) H2O
1) RMgX
1,2-加成产物为主不饱和醛(1,2-加成产物为主)
2)H2O
不饱和酮甲基酮(1,2-加成为主)
其他酮(1,4-加成为主)
15.07.2019
课件
6
例:
KCN,HOAc
C6H5CH=CHCOC6H5
CN-
ArCHO
O-
Ar-C-H
CN
H2O
OH-
OH
Ar-C-H
CN
OH-
OH
Ar-C-
H2O
CN
ArCHOH-
H CN
OHOH OH-
Ar-C-C-Ar
H2O H CN
-CN-
OHO
Ar-C-C-Ar +CN+ Ar-C-C-Ar
H CN
H
15.07.2019
15.07.2019
课件
16
一. 反应
二. 1. 1-羟基酮的反应
(1) 银镜反应 (2)与苯肼作用生成脎(osazones)(成脎反应).

醛和酮

第十一章醛和酮课时：8课时教学目的要求：掌握醛酮与亲核试剂的加成反应及其历程，醛酮的氧化-还原反应，各类醛酮的鉴别，醛酮制法，α，β-不饱和醛酮的性质。

含羰基。

第一节醛、酮的分类，同分异构和命名一、分类烃基的类别：脂肪族醛、酮；芳香族醛、酮。

羰基的数目：一元醛、酮；二元醛、酮。

二、同分异构现象醛：碳链异构。

酮：碳链异构和羰基位置异构。

三、命名1 系统命名法选择含羰基的最长链。

编号从靠近羰基的一端开始。

CH3CHCHOCH3C6H5CHCHOCH3HC CCH2CH2CHCH2CHOCH32-甲丙醛2-苯丙醛3-甲基-6-庚炔醛CH3CO(CH2)3CH3COCH3COCH2CH32-己酮1-苯-1-乙酮1-环己基-1-丙酮碳原子的位置有时也用希腊字母表示：2酮的取代基命名法CH3CCH2CH3OCOCH3甲基乙基酮甲基苯基酮CHOOH CHOCHO3-羟基苯甲醛1，2-萘二甲醛111CHO2COOH CHOO4-甲酰苯基乙酸2，3-环氧苯甲醛COCH2CH2CH3CH2COCH31-（ -萘基）-1-丁酮1-苯基-2-丙酮萘基丙基酮苄基甲基酮第二节醛、酮的结构、物理性质和光谱性质一、醛和酮的结构羰基碳原子sp2杂化。

氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。

羰基是极化的，分子有偶极矩。

二、物理性质沸点比相应的烷烃和醚高（极化度大），低于相应的醇（不能形成分子间氢键）。

低级的醛、酮可溶于水（与水形成氢键），中级醛（九到十个碳）具果香味液体，用于香料工业，低级酮是液体，具有令人愉快的气味。

三、光谱性质红外光谱：碳氧双键的伸缩振动，醛在1730cm-1, 酮在1715cm-1, 形成共轭体系时，吸收的波数减小。

醛在2750cm-1处有醛氢与羰基碳之间的碳氢伸缩振动峰。

核磁共振谱：醛氢的化学位移为9-10, 与羰基相连的甲基或亚甲基的化学位移在2-2.5，紫外光谱：非共轭醛、酮在200 nm以上无强烈吸收，共轭的醛、酮则有强烈吸收。

醛酮的分类和命名

第十一章醛和酮第一节醛、酮的分类和命名一、分类二、命名1．醛、酮的系统命名以包含羰基的最长碳链为主链，看作母体。

从靠近羰基的一端开始，依次标明碳原子的位次。

在醛分子中，醛基总是处于第一位，命名时可不加以标明。

酮分子中羰基的位次（除丙酮、丁酮外）必须标明，因为它有位置异构体。

醛、酮碳原子的位次，除用1，2，3，4，…表示外，有时也用α，β，γ…希腊字母表示。

α是指官能团羰基旁第一个位置，β是指第二个位置…。

酮中一边用α，β，γ…，另一边用α’ β’ γ’…。

ⅰ含醛基、酮基的碳链上的氢被芳环或环烷基取代，就把芳环或环烷基当作主链上的取代基看待：ⅱ醛基与芳环、脂环或杂环上的碳原子直接相连时，它们的命名可在相应的环系名称之后加－“醛”字。

ⅲ当芳环上不但连有醛基，而且连有其它优先主官能团时，则醛基可视作取代基，用甲酰基做词头来命名。

2. 酮还有另一种命名法根据羰基所连的两个烃基名来命名，把较简单的烃基名称放在前面，较复杂的烃基名称放在后面，最后加“酮”字。

后面是母体如含有两个以上羰基的化合物，可用二醛、二酮等，醛作取代基时，可用词头“甲酰基”或“氧代”表示；酮作取代时，用词头“氧代”表示。

英文羰基做取代基时用“oxo”（氧代）表示不饱和醛、酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号。

第二节醛、酮的物理性质和光谱性质一、物理性质除甲醛是气体外，十二个碳原子以下的醛、酮都是液体，高级的醛、酮是固体。

低级醛常带有刺鼻的气味，中级醛则有花果香，所以C8~C13的醛常用于香料工业。

低级酮有清爽味，中级酮也有香味。

羰基中，碳和氧以双键相结合，碳原子用三个sp2杂化轨道形成三个σ键,其中一个是和氧形成一个σ键，这三个键在同一个平面上。

碳原子剩下来的一个p轨道和氧的一个p轨道与这三个σ键所形成的平面垂直,彼此重叠形成一个π键由于氧的电负性吸引电子的能力很强，所以羰基是一个极性基团，具有一个偶极矩，负极向氧一面，正极朝向碳的一面。

α,β-不饱和羰基

α,β-不饱和羰基α,β不饱和羰基在有机化学的广袤领域中，α,β不饱和羰基化合物宛如一颗璀璨的明珠，因其独特的结构和丰富的反应性而备受关注。

要理解α,β不饱和羰基，首先得从它的结构说起。

这类化合物的特征在于一个羰基（C=O）与一个碳碳双键（C=C）直接相连，形成了α,β不饱和的体系。

其中，与羰基相邻的碳原子被称为α碳，而与α碳相连的双键碳原子则被称为β碳。

这种特殊的结构赋予了α,β不饱和羰基化合物一些独特的性质。

在电子分布方面，由于羰基的强吸电子作用，使得π电子云发生极化，β碳上的电子密度相对较低，从而使其具有较高的反应活性。

α,β不饱和羰基化合物的反应类型丰富多样。

其中，亲核加成反应是其重要的一类反应。

亲核试剂可以进攻羰基碳或者β碳，这取决于反应条件和试剂的性质。

当亲核试剂的亲核性较强且反应条件较为温和时，通常优先发生 1,2-加成，即亲核试剂进攻羰基碳；而当亲核试剂的亲核性较弱或者反应条件较为剧烈时，往往发生 1,4-加成，亲核试剂进攻β碳。

例如，氢氰酸（HCN）与α,β不饱和羰基化合物反应。

在弱碱条件下，主要发生 1,2-加成，生成α氰醇；而在强碱性条件下，则以 1,4-加成为主，得到β氰醇。

除了亲核加成反应，α,β不饱和羰基化合物还能参与共轭加成反应。

共轭加成反应是指亲核试剂与共轭体系中的β碳发生加成。

这种反应在有机合成中具有重要的应用价值，可以构建各种复杂的有机分子。

在合成应用方面，α,β不饱和羰基化合物是构建许多天然产物和药物分子的关键中间体。

通过对其进行各种化学反应，可以引入不同的官能团，从而实现目标分子的合成。

比如，在药物研发中，许多具有生物活性的分子都含有α,β不饱和羰基结构。

通过对其进行化学修饰和改造，可以优化药物的活性、选择性和药代动力学性质。

此外，α,β不饱和羰基化合物在材料科学领域也有一定的应用。

由于其独特的电子结构和反应性，可以用于制备具有特定性能的高分子材料和功能性材料。

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CH3-CHO + CH3-CH=CH-CHO
OH
-
- H2O /
CH3-CH=CH-CH=CH-CHO
插烯规律
插烯规律：在 H3C-CHO分子的 CH3与CHO
间插入 [CH=CH] n，成为 H3C [CH=CH] n CHO，
反应仍可在共轭体系的两端进行，而共轭体系相
连的两个基团仍保持 [CH=CH] n插入前的关系，
历程：
+ δ+ H CH =CH-C-H CH2=CH-C-H 2 OH O
Oδ -
+ OH
OH + CH2-CH=C-H + Cl
CH2-CH=C-H Cl
CH2-CH2-C-H Cl
先1,4-加成，生成烯醇重排，相当于1,2-加成。
二. 亲核加成
通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在α,β-不饱和醛、酮中，C=C 与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。以3-丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例。
1，2加成 C C C O + Nu 1，4-加成
C C C O Nu C C C O Nu
H
C C C OH Nu C C C OH Nu
H
反应为1,2-加成还是1,4-加成决定于三个方面：成，强的主要进行1,2-加成。
不稳定（互变） H C C C O Nu
（1）亲核试剂的强弱弱的亲核试剂主要进行1,4-加
_ 稀OH -H2O
CH3CH=CH-CH=CHCHO
-H2O
CH3CH=CHCH=O +H-CH2CH=CHCHO
稀- OH
CH3CH=CHCH=CHCH=CHCHO
2 CH3-CH=CH-CHO
OH- H2O /
-
CH3-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CHO CH2-CH=CH-CHO
OHCH3-CH=CH-CHO - H2O
（3）麦克尔（Michael）反应活泼亚甲基化合物和 α ，β –不饱和化合物在碱催化下起1，4-加成。
G C-H B- HB -CN -COG C-
- G = -NO2 G HB
C - + CH2=CH-C
O H OH G
OC -CH2-CH=C H O G C -CH2-CH2=C H
G
C -CH2-CH=C
1) RMgX
2)H2O
,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律 *1 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。 *2 HX, H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与,-不饱和醛酮的加成为1，4-共轭加成。 *3 HCN、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛酮的加成也以发生1,4-共轭加成为主。 *4 醛与RLi, RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,4加成为主。 *5 酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O 的1,2-加成产物，使用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX做催化剂，主要得 1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。
,-不饱和醛酮的加成反应
一般发生1,4-共轭加成，得3,4-产物，H加在-C上。
OH CH2=CH–C–R p-共轭 +
X-
X OH CH2–CH=C–R (烯醇式)
- 1 O CH2=CH–C–R 2 4 3 + - + H–CN 1,4-加成 1,2-加成 CN O H+ CH2–CH–C–R p-共轭
C6H5 OMgBr
(1)
Ph
Ph
(3)
互变异构
COC6H5
H2O
C6H5 O-H
H
O C6H5
(4)
原料应该有一对构象异构体，例如：（1）和（2）。所以产物应为一对光活异构体，例如：（3）和（4）。
(2)
2 共轭不饱和醛酮的还原
情况一：只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。
麦尔外因-彭杜尔夫还原克莱门森还原乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原缩硫醇氢解
醌类化合物具有颜色，蒽醌类染料的重要组成部分。
O
OH OH
O 茜素--1,2二羟基蒽醌（红色） (以糖苷的形式存在于茜草根中)
H+ OHNaO3S-
NaO3S-
-N=N黄色
-N(CH 3)2
-NH-N= 红色
=N+(CH 3)2
甲基橙
一、醌的化学性质
醌为非芳性的环烯酮，相当于α,β-不饱和酮。
O
Br O Br Br O
Br2
Br O O
Br2
Br
（2）发生(Diels-Alder)反应 O
CH2
O
+
CH2
O
O + O O O
O
O
O
3、羰基与双键共同参与的反应——共轭加成
CH2=C O
CH2=C
O
CH2-C=O
CH2=C OH
二乙烯酮
CH3-C =O CH2-C=O Y O O
CH2-C=O
+ H-Y
CH2-C=O Y
H-OH
CH3-C- CH2-C- OH 丁酮酸 O O CH3-C- CH2-C- OR 丁酮酸酯
H-OR
O CH2=C O + AlCl3
OH
O
第六节 α,β- 不饱和醛、酮
一、亲电加成二、亲核加成三、插烯反应（羟醛缩合）四、乙烯酮（自学）
C=C=O CH2=C=O 乙烯酮不烯酮饱 C=C-C=O CH2=CH-C=O 和 α ,β 不饱和醛、酮醛 C=C与 C=O 组成共轭体系丙烯醛 H 、 C=C-(CH2)nC=O 酮孤立不饱和醛、酮 n≥ 1
◎与NH2OH加成
+
H+
N
OH
互变异构
H
N
O
互变异构
NO
NH 2OH O 对苯醌单肟 O OH 对亚硝基苯酚
O
O
N-OH
N-OH
H2N-OH
O
O
H2N-OH
N-OH
（2）羰基的还原
O
H O
OH
OH
O
O
OH 氧化还原偶对
OH
O 氢醌暗绿色
醌用作氧化脱氢剂
2、C=C双键的反应
（1）与溴加成 O
Br O
（2）反应温度低温进行1,2-加成，高温进行1,4加成。
（3）立体效应羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1,4加成。
1.亲核试剂主要进攻空间位阻小的地方；
O (H5C2)2C CH CH Nu: CH2 O C C CH2CH3 CH3
所以，醛基比酮基更容易被进攻。
2. 强碱性亲核试剂(如RMgX、LiAlH4)主要进攻羰基(1,2-加成) 。
O
C-CH2-C=CH2
C-CH 2-C-CH 3
CH2-C=O
傅-克酰基化反应
（3）与格氏试剂反应（羰基性质）
O CH2=C=O + RMgX H2O CH2=C-O H R CH3-C-R 甲基酮
（4）与卤素加成（碳碳双键性质）
CH2=C=O + X-X
CH 2-C=O X X
3、制备
(1) 热解 CH3COCH3 CH3COOH
X H O H–X CH2–CH–C–R CN H O CH2–CH–C–R
烯醇式重排
CN OH CH2–CH=C–R(烯醇式)
影响,-不饱和醛酮1,2-和1,4-亲核加成的因素
——羰基端基团、烯基端基团、试剂的体积
–R 1,4-(%)
H 0
Me 60
Et 71
i-Pr 100
t-Bu 100
CH2=C=O 乙酰基化试剂 O CH3–C–OH 乙酸 O CH3–C–Cl 乙酰氯 O CH3–C–OOCCH3 乙酐 O CH3–C–OC2H5 乙酸乙酯 O CH3–C–NH2 乙酰胺 O CH3–C–R 甲基酮
第七节醌类化合物
在醌型结构中存在-共轭体系，但不是闭合的共轭体系，因此，醌没有芳香性,它是一种特殊的不饱和二酮。一般情况下，邻苯醌为红色，对苯醌为黄色。
即乙醛的CH3与CHO相互关系仍然存在，甲基上
的氢仍然活泼，称为“插烯规律”。
从结构上对比：
+ H C CH O H H + - + H C CH CH CH O H H
实际上，共轭效应沿链传递不减弱
5．Diels-Alder反应
，不饱和醛酮是很好的亲二烯体
+
CHO
CHO
四、乙烯酮(自学)
O
OH
O

CH2 CH-C-CH 3 + CN

- HCN

CH2 CH-C-CH 3 + CH2-CH 2-C-CH 3 CN CN
羰基上的亲核加成产物 OH
CH2-CH C-CH 3 CN
O

CH2 CH-C-CH 3

HCN 1,4-加成

1,4-加成的历程，碳碳双键上的加成产物 O CH2-CH 2-C-CH 3 烯醇式重排 CN
H O B-
O G C -CH2-CH2=C H
G
C-H + CH2=CH-C
H
O CH3 + CH2=CH-C O O BCH3 O O CH3 B

第六节_α_β-_不饱和醛、酮

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