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有机化学不饱和醛酮

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α, β不饱和醛酮

α, β不饱和醛酮

SO3Na
O R CH CH C H(R,)
N H
O
RCH
N
CH2 C
H(R,)
O
+
HCN
(C2H5)3Al
O CN
85%
（2）和金属有机化合物反应
1.R2CuLi, RMgX,RLi
2.1,4-加成和1,2-加成均有，取决于羰基旁边的基团大 小，也与试剂的空间位阻有关
3.醛羰基旁边的空间位阻很小，因此与烃基锂，格 氏试剂时主要以1,2-加成为主 4.与格氏试剂反应要做具体分析
特性： 2.特性：体系稳定 体系
如 CH2=CHCH2CH=O 3-丁烯醛
C=C与 C=O 组成共轭
OHH+ CH3CH=CHCH=O CH3CH=CHCH=O 2-丁烯醛
3.制备： 3.制备：主要由羟醛缩合反应制备 制备
C6H5CHO + CH3COC6H5
HCHO + CH3COCH3
OH-
OHOH-
HCl(g)
CH3CH(Cl)CH2COCH3 CH3CH(Br)CH(Br)COCH3
Br2 CCl4
3.亲核加成 Nucleophilic addition 亲核加成
HCN NH
1,4-加成产物为主 1,4-加成产物为主
C=C-C=O
1) R 2 CuLi 2)H 2 O
1,4-加成产物为主
1) RMgX,CuCl 1,4-加成产物为主 2)H 3 O + 1) RLi 2) H 2O
查耳酮类
rt 30min
饱和酮
6．Diels-Alder反应 Diels-Alder反应
+
CHO

酮和不饱和醛

酮和不饱和醛

医学上常见的醛和酮
一、甲醛 （HCHO）
甲醛又称蚁醛。 常温下是无色具有强烈刺激性气味的气体，具有杀 菌作用。 37％～40％甲醛水溶液叫做“福尔马林”。 甲醛是合成树脂、塑料及药物的重要原料。 甲醛是家居装修的重要污染物。
第二节
一、甲醛
医学上常见的醛和酮
甲醛具有毒性，经呼吸道、消化道及皮肤被人体吸 收，可引起组织蛋白的凝固坏死，对中枢神经系统有抑 制作用。
第一节
醛和酮的结构、命名和性质
四、醛、酮的化学性质
（二） 氧化反应 1.银镜反应
乙醛与银氨溶液反应，生成光亮的银镜。故称银镜 反应。 O (Ar) R C H + 2[Ag(NH 3)2]OH O (Ar)R C ONH4 + 2Ag + 3NH3 +H2O 酮不能发生银镜反应。
银镜
第一节
醛和酮的结构、命名和性质
四、醛、酮的化学性质
（二） 氧化反应 1.银镜反应
问题 答案
土伦试剂可以用于区别醛和酮吗?
可以，醛能发生银镜反应，而酮不能。
第一节
醛和酮的结构、命名和性质
四、醛、酮的化学性质
（二） 氧化反应 ２.费林反应 费林试剂的组成：费林试剂甲是硫酸铜溶液；费林 试剂乙是酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液。
使用时，两种溶液等体积混 合。费林试剂的主要成分是碱性 条件下以配离子形式存在的Cu2+。 费林试剂
CH3 C CH3 丙酮
不饱和醛、酮
CH2 CH CHO 丙烯醛 O
CH2 CH
C CH3 3-丁烯-2-酮
第一节
醛和酮的结构、命名和性质
二、醛、酮的分类
分类 3．一元醛、酮和多元醛、酮。 一元醛、酮

不饱和醛与酮

不饱和醛与酮
不饱和醛与酮
主讲人 钟芳锐 华中科技大学化学与化工学院
主讲内容
• 不饱和醛酮的分类与反应性 • α,β-不饱和醛酮的Michael 加成 • 醌类化合物
不饱和醛酮的分类
* 根据双键和羰基相对位置，醛酮可分为三类:
乙烯酮 ，-不饱和醛（酮 ） 非共轭烯醛（酮）
苯醌
* 乙烯酮羰基碳采取sp杂化，C=C=O呈线型结构，反应活性高； ，-不饱和醛（酮 ）的C=C键与C=O处于共轭状态，热稳定性较高； * 非共轭烯醛（酮）分子内C=C键与C=O处于孤立状态，互相影响较小。 * 苯醌是一种特殊的共轭烯酮；
非共轭烯醛转化为 ，-不饱和醛
非共轭烯醛在特定条件下，发生重排反应，形成热力学稳定的共轭烯醛。
乙烯酮的反应
* 与带有活泼氢的化合物H2O、ROH、RCOOH、HX、NH3等加成形成羧酸衍生物; * 与Grignard试剂作用形成酮； * 与亚胺反应形成-内酰胺。
，-不饱和醛、酮
共轭醛酮的共振结构
与有机金属试剂共轭加成的选择性
* C2位阻很大，仅1,2-加成。
，-不饱和醛酮与烷基铜锂的共轭加成
* 有机锂试剂与卤化亚铜复合而成的有机铜锂试剂，一般仅发生1,4-加成。
* 有机铜锂试剂中铜的原子半径较大，烃基的亲核性较弱，被认为是仅发生 1,4-加成的主要影响因素。
Robinson增环（annulation）反应
醌类化合物的特征结构
对苯醌
邻苯醌
1,4-萘醌
蒽醌
* 醌是一类特殊的α,β-不饱和二酮，它们可以由芳香族化合物制备， 但醌环没有芳香族化合物的特性。
醌类化合物的1,2-加成反应
* 对苯醌一肟与对亚硝基 苯酚，已证明是互变异 构体。

有机化学第十一章 醛酮

有机化学第十一章 醛酮
HCl / H2O
NaCl + SO2↑ + H2O
Na2CO3 NaHCO3 + Na2SO3
（C）转化成α-羟基腈 α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-
羟基腈。如：
CHO NaHSO3
OH C
Na C N
SO3Na
OH C
CN
HCl H2O
OH C
COOH
优点：可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。
O
O
CH3-C-CH2-C-CH3
2,4 戊二酮
H3C O
3 甲基环戊酮
练习
命名下列化合物。
O CH3 CH3CCH2C=CH2
4-甲基-4-戊烯-2-酮
CH3CHCH2CHO OH
3-羟基丁醛
O CH3CHCH2CCH3
Cl
4-氯-2-戊酮
O CCH3
CHO
CHO
苯乙酮
CH2CHO
苯甲醛
CH3
3-甲基苯甲醛
= = R
++ δ
δ
R δ+ δ
CO ＞
CO
H
R
羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂
进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。
综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
Cl3C C=O
H
＞ C=O
＞ CH3 C=O
R
＞ C=O
Ar
＞ C=O
＞
H
H
H
H
H
= CH3 C O ＞
α -二醛或酮：两个羰基直接相连。 β -二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。

有机化学第十一章

有机化学第十一章

羰基化合物的活性次序（电子效应和空间效应）： 羰基化合物的活性次序（电子效应和空间效应）：
HCHO > CH3CHO > ArCHO > CH3COCH3 > CH3COR> CH3COAr > RCOR' > ArCOAr'
O 2N CHO > CHO
>
H 3C
CHO
1、与HCN的加成 、 的加成
维纶
4、与金属有机试剂的加成 、
（1）格氏试剂 ）格氏试剂: H2CO +
MgCl 无水 乙醚
CH2OH 64-96%
H2O CH2OMgCl H SO 2 4
CH3 无水 乙醚 CH3COPh + PhCH2MgCl PhCH2 C OMgCl Ph CH3 H2O PhCH2 C OH NH4Cl Ph 92% Grignard: 1912 Nobel Prize
异 丙 醇 铝 ,丙 酮 丙 苯，回流
80%
CHCH CCH CH2 CH3
CH3 C CH CHCH CCH CH2 CH3 O
Oppenauer氧化： 异丙醇铝是催化剂 反应中双键不受影响。 氧化： 异丙醇铝是催化剂, 反应中双键不受影响。 氧化
脱氢：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢 生成醛酮。 脱氢：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。
CH3OH 浓H2SO4
COOCH3
CH2 C COOCH3 CH3 90%
过氧化苯甲酰
CH2 C CH3
n
甲基丙烯酸甲酯
聚甲基丙烯酸甲酯 （有机玻璃） 有机玻璃）
2、与NaHSO3的加成 、
加成生成a-羟基磺酸钠 羟基磺酸钠： 醛和甲基酮与饱和的NaHSO3加成生成 羟基磺酸钠： 醛和甲基酮与饱和的

第六节_α_β-_不饱和醛、酮解读

第六节_α_β-_不饱和醛、酮解读

稀-OH
CH3CH=CHCH=O +H-CH2CH=CHCHO
-H2O
OH-
2 CH3-CH=CH-CHO - H2O /
CH3-CH=CH-CHO
OH- H2O
CH3CH=CHCH=CHCH=CHCHO
CH3-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CHO -CH2-CH=CH-CHO
OHCH3-CHO + CH3-CH=CH-CHO - H2O /
不饱和醛酮的加成反应chhcnchohcnchoh一般发生14共轭加成得34产物chcroh共轭烯醇式重排12加成14加成不饱和醛酮1214亲核加成的因素chchohchch12加成产物14加成产物羰基端基团烯基端基团试剂的体积12加成14加成100100716014tbuipretme越大越不利于12加成越大越不利于14加成chchchochchchchchchchchoohchchchoohchchchchchoohchchchochchohchchchchohchchchchochccho分子的chcho间插入chch反应仍可在共轭体系的两端进行而共轭体系相连的两个基团仍保持chch插入前的关系即乙醛的chcho相互关系仍然存在甲基上的氢仍然活泼称为插烯规律
Br
的产物。
历 程：
δ+
Oδ -
CH2=CH-C-H
H+
OH
CH2-CH=C-H Cl
+ OH CH2=CH-C-H
O CH2-CH2-C-H Cl
OH
+ CH2-CH=C-H
+
Cl-
先1,4-加成，生成烯醇重排，相当于1,2-加成。
二. 亲核加成
通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂

酮和不饱和醛

（一）脂肪醛、酮的命名 分析 因酮基在中间，命名时在某酮前加上酮基的位置。
O CH3 C CH3
丙酮
O CH3 CH2 CH2 C CH3
2-戊酮
CH3 CH2
CH3 O CH C CH3
3-甲基-2-戊酮
第一节
醛和酮的结构、命名和性质
三、醛、酮的命名
（一）脂肪醛、酮的命名
脂环酮的命名与脂肪酮相似。
命名下列化合物或写出化合物的结构简式 O CH3 CH CH CHO （2） （1 ） C CH3 CH3 CH3 （3） CHO （4 ）
CH3
（5） 3-甲基戊醛 （6）
O CH3 CH3 CH CH2 C CH3
3-甲基-2-戊酮
第一节
醛和酮的结构、命名和性质
四、醛、酮的化学性质
醛、酮分子中都含有羰基，所以具有许多相似的性 质，主要表现在羰基的加成反应、α-活泼氢的反应及还 原反应。一般情况下，醛比酮的性质活泼，某些反应醛 能发生，而酮在相同条件下则不能发生。 活泼性:醛﹥酮
第一节
醛和酮的结构、命名和性质
四、醛、酮的化学性质
（一） 与氢气的加氢还原反应 在催化剂铂（Pt）、钯（Pd）或镍（Ni）的存在下， 醛、酮分子中的羰基可加氢还原为相应的醇羟基。
第一节
醛和酮的结构、命名和性质
四、醛、酮的化学性质
（一） 与氢气的加氢还原反应
O CH3 C H 乙醛
+
H2 Ni CH3 CH2 OH 乙醇（伯醇）
O C
简写为 —CO—
第一节
醛和酮的结构、命名和性质
一、醛、酮的结构
醛和酮的结构通式为：
O (Ar)R
醛
O
H

醛和酮 有机化学


这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水：
R’
R—C=O + H2 N—G
R’ R-C=N—G + H2O
（六）加伯胺及氨的衍生物
R’ R—C=O +
R’
H2N—R H2N—OH
R—C = N-R Schiff 碱 R’
R—C = N-OH 肟
H2N—NH2 H2N—NH-
R’
R—C= N-NH2
C=O
+
d- d+
R-MgX
无水 乙—醚>
R—C—OMgX
—H3—O+>
R—C—OH
（五）与金属有机化合物加成
O (1) H—C—H +
-MgCl
1.乙醚 2.H3O+ (66%)
-CH2OH 伯醇
(2) CH3CHCH2CHO + C2H5MgCl
CH3
1.乙醚 2.H3O+ (68%)
CH3CH CH2CHC2H5 CH3 OH
醛和酮
醛和酮
羰基： C O
羰基碳与一个烃基和一个氢相连的化合物称 为醛，（甲醛中的羰基碳与两个氢相连）， 羰基碳与两个烃基相连的化合物称为酮。
O
(H)R—C—H 醛 简写： R CHO
O
R—C—R’ 酮
第一节 结构、分类和命名
一、结构
O
121pm
121.7o C
H 116.6o H
平面分子
109o
例：
CH3
HO
C=O +
CH3
HO
H+ CH3 O CH3 O
R
HO CH2

有机化学：第十章 醛 酮(1)


(2) O
O
C OC2H5
H+
O
HOCH2CH2OH
O
O C OC2H5
LiAlH4 (C2H5)2O
O
O
CH2OH H+, H2O
O
CH2OH + HOCH2CH2OH
上海交通大学化学化工学院
(3) 维尼纶：聚乙烯醇含有多个亲水基团，为了提高其耐水性能，可用 甲醛使其部分缩醛化，得到性能优良的合成纤维——维尼纶。
(Ph)3P
- R1 C
R2
上海交通大学化学化工学院
G.Wittg于1953年开始系统研究了它与醛酮的反应，并应用在合 成上。建立了独特的结构和合成方法。
R1 C O + Ph3P C
R2
Ph3P + C
O- C
(Ph)3PO +
R1 CC
R2
缩醛对氧化剂、还原剂、碱稳定，对酸不稳定。
上海交通大学化学化工学院
应用：保护羰基。
(1) CH2 CHCHO
CH2 CH CHO OH OH
2C2H5OH
CH2 CHCH
OC2H5
[O]
OC2H5 H2O
H+, H2O
CH2 CH OH OH
OC2H5 OC2H5
SJTU
第十章 醛 酮
上海交通大学化学化工学院
（一）结构和命名:
1. 结构：
通式：CnH2nO ，醛、酮互为同分异构体。
官能团：
O
O
C H 醛基
C
羰基
碳原子采用sp2 杂化，三个σ键共 平面，羰基碳原子和氧原子上的p轨道 在侧面重叠生成π键 ，氧原子上还有 两对未共用电子。

有机化学-醛酮

Ph3P=CRR'
例1：
PPh3 + phCHO
?
6、与磷叶立德反应
例2：
CH2
例3：CH3ClH-CH2-OH CH3
CH3ClH-CH=CH2 CH3
7、与Schiff (西夫)试剂的反应
品红(染料)+SO2
无色品红醛试剂( Schiff)
甲醛 无色品红醛试剂 其它醛
硫酸 紫红色
紫红色
无色
酮 无色品红醛试剂 不反应（颜色不变）
Rˊ-CH-R OH
（仲醇）
O Rˊ-C-ˊRˊ+RMgX
OH
①干醚 ②H+, H2O
Rˊ—C—Rˊˊ （叔醇）
R
O RCH
+ HO R'
干燥HCl
OH RCH
半缩醛
H2O
O R'
OH
RCH O R'
HO R' 干燥HCl H2O
O R' R C H + H2O
O R'
缩醛
H2C H2C
H2C
OH O 干燥HCl
ll CH2=CH-CH2-C-CH3
?
CH2=CH2CH2CH2CH3
O ll CH3-CH-CH2-C-CH3 Cl
? CH2-CHCH2CH2CH3
Zn-Hg HCl
Cl
O C CH2CH3
H2N-NH2,NaOH 二缩乙二醇，200oC
CH2CH2CH3
（三）氧化反应
1、醛的氧化（R-CHO 氧化剂 RCOOH）
γ-溴丁醛 γ-bromobutyraldehyde
酮
O
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O
(95%)
2020/4/22
课件
10
4.3 C=C和C=O 同时还原
CH3CH2CH2CH=C(Et)CHO
O
R1
查耳酮类
R2
H2,Ni or Pt CH3(CH2)3CH(Et)CH2OH
Zn/HCOONH4/C2H5OH/H2O
rt 30min
饱和酮
5．Diels-Alder反应
a，b不饱和醛酮是很好的亲二烯体
烯醇负离子与a，b-不饱和羰基化合物的确，4-加成。
产物的结构特点：1，5-二羰基化合物
用途：用于合成环状化合物，特别是稠环化合物。
练习：完成下列转变：
O KOH
+ CH2=CHCOCH3
O
O CH2CH2COCH3
O
O CH2CH2COCH3
NH C6H6
O
分子内缩合
O
+ H2O
O
O
OH-
OH-
or
对苯醌二肟
2020/4/22
课件
14
三 制备
一般由芳香族化合物氧化制得
NH2 MnO2+H2SO4
O
如:
or K2Cr2O7+H2SO4
又如:
O
CH3 [O]
O CH3
O
2020/4/22
课件
15
第三节 羟基醛酮
Hydroxy aldehydes and ketones 如：a-羟基醛酮 HOCH2CHO 羟基乙醛； HOCH2COCH3 羟基丙酮
1. 还原 Reduction
苯醌和对苯二酚组成一个可逆的电化学氧化-还原体系
2. 亲核加成 Nucleoplilic addition
3. Diels-Alder反应
O
O
O
+
O
O
O
O
OH
+ 2H+ + 2e-
对 苯 二 酚 (氢 醌 )
O
O NH2OH
NOH
OH NH2OH
NOH
O
O
NOH
对苯醌一肟
CHO
+
CHO
2020/4/22
课件
11
四．制备 主要由羟醛缩合反应制备
C6H5CHO + CH3COC6H5 OH- C6H5CH=CHCOC6H5
Ba(OH)2
2 CH3COCH3
O
HCHO + CH3COCH3 OH-
O
OH-
2CH3CHO
CHO
2020/4/22
课件
12
第二节 醌 Quinone
2020/4/22
1) RMgX,CuCl 2)H3O+
1,4-加 成 产 物 为 主
1) RLi 2) H2O
1) RMgX
1,2-加 成 产 物 为 主 不 饱 和 醛 (1,2-加 成 产 物 为 主 )
2)H2O
不 饱 和 酮 甲 基 酮 (1,2-加 成 为 主 )
其 他 酮 (1,4-加 成 为 主 )
b羟基醛酮 CH3CH(OH)CH2CHO 3-羟基丁醛
g羟基醛酮 HO(CH2)3CHO 羟基醛酮 HO(CH2)4COCH3
2020/4/22
课件
16
一. 反应
hydroxy aldehydes and ketones 第四节 酚醛和酚酮 henotic aldehydes and phenolic ketones
2020/4/22
课件
2
第一节 α，β-不饱和醛酮
a，β-unsaturated aldehydes and ketones
定义：碳碳双键位于α，β-碳原子间的不饱和醛酮
O
(98%)
2020/4/22
课件
7
2． 亲电加成 electrophilic addition 反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢,为什么？
CH3CH=CHCOCH3
HCl(g)
CH3CH(Cl)CH2COCH3
Br2 CCl4
CH3CH(Br)CH(Br)COCH3
2020/4/22
课件
8
3． 迈克尔反应 Michael reaction
CH3CH=CH CH=O
2-丁烯醛
O
CH3CH=CHCCH3
3-戊烯-2-酮
O
O
CH3CCH=CHC6H5
4-苯基-3-丁烯-2-酮
甲基-2-环己烯-1-酮
2020/4/22
课件
3
一 特性 体系稳定 C=C与 C=O 组成共轭体系
如 CH2=CHCH2CH=O 3-丁 烯 醛
OH- CH3CH=CHCH=O
课件
6
例:
KCN ,HOAc
C6H5CH=CHCOC6H5
EtOH
C6H5CH(CN)CH2COC6H5 (93-96%)
+ HCN
O
C6H5CH=CHCOC6H5
O
1)C6H5Li 2)H2O
1) Et2O
+ (CH3)2CuLi 2) H2O
(85%)
CN O
C6H5CH=CHC(OH)(C6H5)2 (75%)
+
O
O
OO
O
O
2020/4/22
课件
9
4. 还原反应 Reduction reaction
（ 4.1只 还原C=O 用LiAlH4 或 NaBH4 （ 4.2只还原C=C 用 H2/Pd-C
O LiAlH4 H2O
Et2O
H OH
(97%)
O
H2/Pd-C
or 1)Li,NH3(l),-33℃
2) H3O+
H+ CH3CH=CHCH=O 2-丁 烯 醛
Hale Waihona Puke 反应特点亲核加成 亲电加成
1,2-加 成 和 1,4-加 成 （ 共 轭 加 成 ）
2020/4/22
课件
4
二 反应（Reactions）
通式 C=C C=O + HNu 43 21
1,2-加 成
Nu
C=C CHOH
1,4-加成 [C-C=C-OH]
一. 命名
O
O
1,4-苯 醌 对 苯 醌 (黄 色 )
O O
1,2-苯 醌 邻 苯 醌 (红 色 )
O CH3
H3C O
2,5-二 甲 基 -1,4-苯 醌
O
O O
O CH3
O
a萘 醌 1,4-萘 醌
b萘 醌 1,2-萘 醌
O
2-甲 基 -1,4-萘 醌
2020/4/22
课件
13
二 反应 苯醌的性质与a，b-不饱和酮相似
第十一章
不饱和醛酮，取代醛酮
Unsaturated Aldelydes and KetonesSubstituted Aldehydes and Ketones UltravioletSpectra
2020/4/22
课件
1
本章提纲
第一节 α, β-不饱和醛酮 α, β -unsaturated aldehydes and ketones 第二节 醌 Quione 第三节 羟基醛酮
H
Nu
重排 C-C-C=O 羰基化合物
（ 表 现 上 3,4-加 成 )
Nu
2020/4/22
课件
5
1. 亲核加成 Nucleophilic addition
HCN 1,4-加 成 产 物 为 主
NH
1,4-加 成 产 物 为 主
C=C-C=O
1) R2CuLi 2)H2O
1,4-加 成 产 物 为 主