不饱和醛酮

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不饱和醛酮选择性加氢

不饱和醛酮选择性加氢第一部分背景介绍不饱和醇应用于大量的工业生产中，药物合成、香料、聚合物、除草剂等。

目前一种合成不饱和醇的方法是将不饱和醛酮进行催化加氢。

但是由于C=C 键比C=O 键在加氢过程中在热力学中更加有利。

所以研发新型催化剂对不饱和醛酮选择性加氢十分重要。

这里，介绍了五种新型催化剂催化不同的不饱和醛酮加氢，希望为今后的研究提供新的基础。

第二部分文献综述、Sn 修饰Si02负载Pt 催化剂的制备：一种丁烯醛选择性加氢的新型Pt-Sn双金属催化剂0HButyraldehyde方案1. 丁烯醛加氢的还原路径丁烯醛的氢化路径，如方案1。

在负载了毗族金属催化剂中，会得到丁醛而不产生丁烯醇，第二种金属加入到毗族金属催化剂中，来阻止C=C 键的氢化［2,3-5］特别的，Sn 修饰负载在Si02、氧化铝或活性炭上的毗族金属，大量的被研究［2,6-10］。

我们研究了 Sn 的加入使生成不饱和醇的选择性大大增加［11,.12］。

方案2. Sn-Pt/SiO 2双金属催化剂对于丁烯醛选择性加氢。

（a ）理想反应（b ）实际反应方案2为我们提出的由传统浸渍法制备的 Sn-Pt/SiO 2催化丁烯醛的反应机[1]才、-Crotonaldehyde7 0HCrot/laloohol1 -Butancl理。

Sn n+例如SnO和SnO2提高了对C=O的活性，然而SnPt合金的形成或通过金属Sn进行Pt表面原子的稀释，会抑制C=C的氢化［13］。

对于理想状态（方案2a）,不饱和醛通过C=O基团的O原子，吸附在SnO x（例如SnO或SnO s）上。

然后，活化的C=O基团被通过Pt表面活化的H攻击形成不饱和醇。

由于C=C键会与Pt相互作用，所以C=C键的氢化不可避免。

然而，如果Pt区域完全被Sn 覆盖，由于H分子不能被活化，则氢化反应不会发生。

为了不在活性明显下降的情况下，进一步提高对不饱和醇的选择性，需要两个条件。

课堂_第十二章_醛和酮 (2)

H+ H2O
CH3CH2MgX
CH2CH3 CH3 C CH2CH3
OMgBr
CH2CH3 CH3 C OH CH 2CH 3
所有的格氏试剂均需自制。
空间位阻的影响
O (CH3)3CCC(CH3)3 =
OH (CH3)3CCC(CH3)3 80% C2H5
+ C2H5MgBr
= =
O (CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr O (CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr
第十二章
醛和酮
本章提纲
一、醛酮的定义和分类二、醛酮的结构三、醛酮的物理性质四、醛酮的反应五、醛酮的制备
第一节醛酮的定义和分类
一、定义：羰基和烃基(或氢原子)相连的烃的衍生物
羰基：酮：醛：醛基：
O C
O R C R'
O R C H
O C H
(甲酰基)
对应的醛和酮是同分异构体
C=C C OH R
(CH3)2CHCH2MgX + CH2O 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX H2O (CH3)2CHCH2CH2OH
用甲醛在分子中引入羟甲基
解二
O
(CH3)2CHMgX + 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX H2O (CH3)2CHCH2CH2OH
用环氧乙烷在分子中引入羟乙基
R C=O
+
R HC(OC2H5)3 C
OC2H5
+
R R
R
C=O
+
HC(OC2H5)3
OC2H5 R R OC2H5 + HCOOC2H5 C OC2H5 R

第六节_α_β-_不饱和醛、酮解读

稀-OH
CH3CH=CHCH=O +H-CH2CH=CHCHO
-H2O
OH-
2 CH3-CH=CH-CHO - H2O /
CH3-CH=CH-CHO
OH- H2O
CH3CH=CHCH=CHCH=CHCHO
CH3-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CHO -CH2-CH=CH-CHO
OHCH3-CHO + CH3-CH=CH-CHO - H2O /
不饱和醛酮的加成反应chhcnchohcnchoh一般发生14共轭加成得34产物chcroh共轭烯醇式重排12加成14加成不饱和醛酮1214亲核加成的因素chchohchch12加成产物14加成产物羰基端基团烯基端基团试剂的体积12加成14加成100100716014tbuipretme越大越不利于12加成越大越不利于14加成chchchochchchchchchchchoohchchchoohchchchchchoohchchchochchohchchchchohchchchchochccho分子的chcho间插入chch反应仍可在共轭体系的两端进行而共轭体系相连的两个基团仍保持chch插入前的关系即乙醛的chcho相互关系仍然存在甲基上的氢仍然活泼称为插烯规律
Br
的产物。
历程：
δ+
Oδ -
CH2=CH-C-H
H+
OH
CH2-CH=C-H Cl
+ OH CH2=CH-C-H
O CH2-CH2-C-H Cl
OH
+ CH2-CH=C-H
+
Cl-
先1,4-加成，生成烯醇重排，相当于1,2-加成。
二. 亲核加成
通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂

各类化合物的紫外吸收光谱

当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与萘相似。
此外，由于引入含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可能产生n*吸收带。
24
苯、萘、蒽、并四苯的吸收光谱
25
直接分析烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱，实用价值不大，
但是它们是测定紫外(或)可见吸收光谱的良好溶剂。
1
1.3.2 简单的不饱和化合物
1、烯烃、炔烃化合物
在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们可以产生*和*两种跃迁。例如，在乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长为180nm。
22
在气态或非极性溶剂中，
苯及其许多同系物的B谱带有
许多的精细结构，这是由于
当苯环上有取代基时，
振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。
在极性溶剂中，这些精细结构消失。
苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B带。
23
稠环芳烃及杂环化合物
稠环芳烃，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。
0nm +6nm
10
例3
1 2
3 4
胆甾-3,5-二烯
max＝214nm（基数）＋3×5nm（烷基取代）＋5nm（环外双键）
＝234nm 观察值max=235nm
11
例4
1
CH3COO 2
34
56
该化合物在1，4，6位上有三个烷基取代；3， 4位上的双键是环外双键；2位上是酰基取代。
max＝254nm（基数）＋30（延长一个共轭双键）＋3×5nm（烷基取代或环的剩余部分）＋5nm（环外双键）

醛酮的加成反应

O O 1. CH3CHO CH3CCH2CH2MgBr + 2. H2O , H
CH3COCH 2CH2CHCH 3 OH
CH2OH 例3：从甘油合成 CHOH CH2OCR O
CH3 CH2OH CH COCH CH2O RCOCl 3 3 C CHO CH3 解： CHOH 碱 H CH2OH CH2OH
1720～1740cm-1
1695～1715cm-1
1680～1705cm-1
醛羰基约在1750～1700cm-1，醛基C-H伸缩在2820
～2720cm-1，低于脂肪烃的C-H伸缩频率。
O R C R O Ar C R O Ar C Ar O RCH CH C R
1700～1725cm-1 1680～1700cm-1
(Z)-丁酮肟
(E)-丁酮肟
(4) 与氢氰酸的加成反应
OH C=O
+ H
CN
C
CN
α -羟基腈
O OH
N aCN , H 2 SO 4
例： CH 3CCH 3
CH 3CCH 3 CN
实验：丙酮与氢氰酸作用，在3-4 h内只有一半原料起反
应，若加一滴氢氧化钾溶液，则反应可以在两分钟内完成。加酸则使反应速度减慢。在大量的酸存在下，放几星期也不起反应。
产率（1h,%）
89
56
36
CH 3 C= O CH 3CH 2CH 2
CH 3 C= O (CH 3)2CH
CH 3 C= O (CH 3)3C
23
12
6
加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：
R H OH C SO 3Na HCl R H C= O + NaCl + SO 2 + H 2O

第十三章不饱和醛酮及取代醛酮

O
例：合成
O
O
O
O
O
O
O
O
O
6. 还原反应
CH3CH CHCHO CH3CH CHCHO
1. LiAlH4 2. H2O
CH2
CH C CH3
CH3CH CHCH 2OH
CH3CH2CH2CHO
19
H2 , Ni 室温
CH3CH CHCHO
O
H2 , Ni 高温
CH3CH2CH2CH2OH
O
例：
O
C6H5CHO +
C
H
O CN CH C CH3
29
例： C6H5CHO + CH2
C6H5
O C
CH2CH2
O C CH3
CN -
例：C6H5CHO
+
CH2 CH C N
O C
C6H5
CH2CH2 C N
CN -
O
C6H5CHO + CH3CH C C OC(CH3)3
CH3
C6H5 O C O
β-碳具有亲电性，容易和亲核试剂发生共轭加成。
碱催化下β,γ-不饱和醛酮的异构化：酸催化下β,γ-不饱和醛酮的异构化：
5
反应：
O H
CH3 CH CH C
2-丁烯醛亲电加成:亲电试剂如卤素、次卤酸等，不发
生共轭加成，只是在碳碳双键上发生亲电加成。
1.
C
C
O1
2.
CH CH C 4 3 2
共轭加成（1, 4-加成）
N(CH3)2
POCl 3
+
H
C N(CH3)2Cl H

醛和酮有机化学

这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水：
R’
R—C=O + H2 N—G
R’ R-C=N—G + H2O
（六）加伯胺及氨的衍生物
R’ R—C=O +
R’
H2N—R H2N—OH
R—C = N-R Schiff 碱 R’
R—C = N-OH 肟
H2N—NH2 H2N—NH-
R’
R—C= N-NH2
C=O
+
d- d+
R-MgX
无水乙—醚>
R—C—OMgX
—H3—O+>
R—C—OH
（五）与金属有机化合物加成
O (1) H—C—H +
-MgCl
1.乙醚 2.H3O+ (66%)
-CH2OH 伯醇
(2) CH3CHCH2CHO + C2H5MgCl
CH3
1.乙醚 2.H3O+ (68%)
CH3CH CH2CHC2H5 CH3 OH
醛和酮
醛和酮
羰基： C O
羰基碳与一个烃基和一个氢相连的化合物称为醛，（甲醛中的羰基碳与两个氢相连），羰基碳与两个烃基相连的化合物称为酮。
O
(H)R—C—H 醛简写： R CHO
O
R—C—R’ 酮
第一节结构、分类和命名
一、结构
O
121pm
121.7o C
H 116.6o H
平面分子
109o
例：
CH3
HO
C=O +
CH3
HO
H+ CH3 O CH3 O
R
HO CH2

第十二章醛酮不饱和-文档资料

2、共轭醛酮的特殊性质
1）特强的亲和试剂发生1，2-加成亲核试剂进攻羰基，与饱和共轭醛酮类似。典型试剂:烃基锂、炔化钠
H3C
O
H3C
Li
CH3
H3C
H3C
OH
CH3
H3C
O HC
CH3
C- Na+
H3C
OH
H3C
C
CH
勤读力耕,立己达人
思考：下列反应得到什么产物
O H3C Li
H3C O
C=C与C=O如果只相差一个CH2，酸、碱催化变成共轭醛醛酮，E降低。
O
酸催化
H2C
CH3
H3C
O CH3
O
碱催化
H2C
CH3
H3C
O
CH3
勤读力耕,立己达人
碱催化异构机理：通过烯醇盐中间体进行
O
H2C
CH3
H HO-
O-
H2C
CH3
H2C
O
CH-
CH3
H2C-
O CH3
H2O
H3C
O CH3
O
H3C
CH2 O-
H3C
CH3
O
H3C O
H3C
CH3 O-
H2O
H3C O
CH3 Li CH3 H3C
CH3
H3C
H3C O- H3C
SOCl 2 H3C H3C Cl
CH3
Li CH3 H3C
H3C
CH3
H3C
CH3 H3C
勤读力耕,立己达人
第二节醌 quinone
醌是环状共轭二酮—芳香化合物的衍生物。

第十二章醛酮(不饱和)

NO
4-nitrosophenol
勤力读耕,立己达人
3）1，4-加成反应

共轭酮与HCN、 HX、 MeOH/ZnCl2发生1，4-加成，中间体重排取代二酚，一般反应式如下：
HO HX O O OH X HO X
O

O
X=卤素、CN、甲氧基（氯化锌催化）。
HO HCl O OH Cl HO Cl
-
H3C O H3C
CH3
H3C Mg Cl Ag
+
-
H3C Cl Mg O H3C
CH3 CH3
H5C2 O C2H5 CH3
+
H3O
+
H3C H3C CH3 O
勤力读耕,立己达人

合成化合物D
H3C CH3 O
H3C O H2O
CH3
KH
H3C O
-
CH2
H3C O H3C
CH3 O
-
H3C O H3C

C=C与C=O如果只相差一个CH2，酸、碱催化变成共轭醛醛酮，E降低。
O H2C CH3
酸催化
H3C
O CH3
O H2C CH3
碱催化
H3C
O CH3
勤力读耕,立己达人
碱催化异构机理：通过烯醇盐中间体进行
O H2C CH3 CH
-
O H2C CH3
H HO
-
O H2C
O CH3 H2C
-
CH3
*Fries重排

苯酚在=与酰氯发生反应时先生成酚酯：
O HO
+
Cl
R
ACl 3
R
O

有机化学：第十章醛酮(1)

(2) O
O
C OC2H5
H+
O
HOCH2CH2OH
O
O C OC2H5
LiAlH4 (C2H5)2O
O
O
CH2OH H+, H2O
O
CH2OH + HOCH2CH2OH
上海交通大学化学化工学院
(3) 维尼纶：聚乙烯醇含有多个亲水基团，为了提高其耐水性能，可用甲醛使其部分缩醛化，得到性能优良的合成纤维——维尼纶。
(Ph)3P
- R1 C
R2
上海交通大学化学化工学院
G.Wittg于1953年开始系统研究了它与醛酮的反应，并应用在合成上。建立了独特的结构和合成方法。
R1 C O + Ph3P C
R2
Ph3P + C
O- C
(Ph)3PO +
R1 CC
R2
缩醛对氧化剂、还原剂、碱稳定，对酸不稳定。
上海交通大学化学化工学院
应用：保护羰基。
(1) CH2 CHCHO
CH2 CH CHO OH OH
2C2H5OH
CH2 CHCH
OC2H5
[O]
OC2H5 H2O
H+, H2O
CH2 CH OH OH
OC2H5 OC2H5
SJTU
第十章醛酮
上海交通大学化学化工学院
（一）结构和命名:
1. 结构：
通式：CnH2nO ，醛、酮互为同分异构体。
官能团：
O
O
C H 醛基
C
羰基
碳原子采用sp2 杂化，三个σ键共平面，羰基碳原子和氧原子上的p轨道在侧面重叠生成π键，氧原子上还有两对未共用电子。

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CH3CH=CH CH=O
2-丁烯醛
O
CH3CH=CHCCH3
3-戊烯-2-酮
O
O
CH3CCH=CHC6H5
4-苯基-3-丁烯-2-酮
甲基-2-环己烯-1-酮
一特性体系稳定 C=C与 C=O 组成共轭体系
如 CH2=CHCH2CH=O 3-丁烯醛
OH- CH3CH=CHCH=O
H+ CH3CH=CHCH=O 2-丁烯醛
CHO
第二节醌 Quinone
一. 命名
O
O
1,4-苯醌对苯醌 (黄色 )
O O
1,2-苯醌邻苯醌 (红色 )
O CH3
H3C O
2,5-二甲基 -1,4-苯醌
O
O O
O CH3
O
a萘醌 1,4-萘醌
b萘醌 1,2-萘醌
O
2-甲基 -1,4-萘醌
二反应苯醌的性质与a，b-不饱和酮相似
CH3CH=CHCOCH3
HCl(g)
CH3CH(Cl)CH2COCH3
Br2 CCl4
CH3CH(Br)CH(Br)COCH3
3．迈克尔反应 Michael reaction
烯醇负离子与a，b-不饱和羰基化合物的确，4-加成。
产物的结构特点：1，5-二羰基化合物
用途：用于合成环状化合物，特别是稠环化合物。
练习：完成下列转变：
O KOH
+ CH2=CHCOCH3
O
O CH2CH2COCH3
O
O CH2CH2COCH3
NH C6H6
O
分子内缩合
O
+ H2O
O
O
OH-
OH-
or
+
O
O
OO
O
O
4. 还原反应 Reduction reaction
（ 4.1只还原C=O 用LiAlH4 或 NaBH4 （ 4.2只还原C=C 用 H2/Pd-C
+ HCN
O
C6H5CH=CHCOC6H5
O
1)C6H5Li 2)H2O
1) Et2O
+ (CH3)2CuLi 2) H2O
(85%)
CN O
C6H5CH=CHC(OH)(C6H5)2 (75%)
O
(98%)
2．亲电加成 electrophilic addition 反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢,为什么？
rt 30min
饱和酮
5．Diels-Alder反应
a，b不饱和醛酮是很好的亲二烯体
CHO
+
CHO
四．制备主要由羟醛缩合反应制备
C6H5CHO + CH3COC6H5 OH- C6H5CH=CHCOC6H5
Ba(OH)2
2 CH3COCH3
O
HCHO + CH3COCH3 OH-
O
OH-
2CH3CHO
对苯醌二肟
三制备
一般由芳香族化合物氧化制得
NH2 MnO2+H2SO4
O
如:
or K2Cr2O7+H2SO4
又如:
O
CH3 [O]
O CH3
O
第三节羟基醛酮
Hydroxy aldehydes and ketones 如：a-羟基醛酮 HOCH2CHO 羟基乙醛； HOCH2COCH3 羟基丙酮
CHO
R-CH-OH a-羟基醛
C6H5COCH2OH + 3 C6H5NHNH2
N
H3C C
N
HC H N
C6H5
+
C6H5NH2
NHC6H5
CH=NNHC6H5
C=NNHC6H5 CH3
+ NH3
(3) HIO4氧化
CH3CH C CH3
O LiAlH4 H2O
Et2O
H OH
(97%)
O
H2/Pd-C
or 1)Li,NH3(l),-33℃
2) H3O+
O
(95%)
4.Et)CHO
O
R1
查耳酮类
R2
H2,Ni or Pt CH3(CH2)3CH(Et)CH2OH
Zn/HCOONH4/C2H5OH/H2O
1) RMgX
1,2-加成产物为主不饱和醛 (1,2-加成产物为主 )
2)H2O
不饱和酮甲基酮 (1,2-加成为主 )
其他酮 (1,4-加成为主 )
例:
KCN ,HOAc
C6H5CH=CHCOC6H5
EtOH
C6H5CH(CN)CH2COC6H5 (93-96%)
反应特点
亲核加成亲电加成
1,2-加成和 1,4-加成（共轭加成）
二反应（Reactions）
通式 C=C C=O + HNu 43 21
1,2-加成
Nu
C=C CHOH
1,4-加成 [C-C=C-OH]
H
Nu
重排 C-C-C=O 羰基化合物
（表现上 3,4-加成 )
Nu
1. 亲核加成 Nucleophilic addition
HCN 1,4-加成产物为主
NH
1,4-加成产物为主
C=C-C=O
1) R2CuLi 2)H2O
1,4-加成产物为主
1) RMgX,CuCl 2)H3O+
1,4-加成产物为主
1) RLi 2) H2O
1. 还原 Reduction
苯醌和对苯二酚组成一个可逆的电化学氧化-还原体系
2. 亲核加成 Nucleoplilic addition
3. Diels-Alder反应
O
O
O
+
O
O
O
O
OH
+ 2H+ + 2e-
对苯二酚 (氢醌 )
O
O NH2OH
NOH
OH NH2OH
NOH
O
O
NOH
对苯醌一肟
第十一章
不饱和醛酮，取代醛酮
Unsaturated Aldelydes and KetonesSubstituted Aldehydes and Ketones UltravioletSpectra
本章提纲
第一节 α, β-不饱和醛酮 α, β -unsaturated aldehydes and ketones 第二节醌 Quione 第三节羟基醛酮
hydroxy aldehydes and ketones 第四节酚醛和酚酮 henotic aldehydes and phenolic ketones
第一节 α，β-不饱和醛酮
a，β-unsaturated aldehydes and ketones
定义：碳碳双键位于α，β-碳原子间的不饱和醛酮
b羟基醛酮 CH3CH(OH)CH2CHO 3-羟基丁醛
g羟基醛酮 HO(CH2)3CHO 羟基醛酮 HO(CH2)4COCH3
一. 反应
1. 1-羟基酮的反应
(1) 银镜反应 (2)与苯肼作用生成脎(osazones)(成脎反应).
CH2OH
OH-
R-C=O
1-羟基酮
CHOH OH-
R-C-OH 烯二醇

不饱和醛酮

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