萃取剂的辐射稳定性研究(Ⅵ) 苯基膦酸二正丁酯的γ辐解

稀土萃取剂磷酸酯稀土元素是一类具有重要战略意义的矿产资源，广泛应用于新材料、新能源、航空航天等领域。

随着科技的发展，对稀土元素的需求量不断增加，因此稀土资源的高效开发和利用成为了当今研究的热点。

在稀土矿物的提取过程中，萃取技术是关键环节之一。

萃取剂的选择直接影响到稀土元素的提取效果和成本。

磷酸酯类萃取剂由于其优良的性能，已经成为稀土萃取领域的重要研究方向。

１. 磷酸酯类萃取剂的性质磷酸酯类萃取剂是一种含有磷酸基团的有机化合物，具有良好的溶解性、稳定性和选择性。

其主要特点如下：（1）溶解性好：磷酸酯类萃取剂具有较高的分子量和极性，能够与水形成稳定的乳浊液，有利于稀土元素的溶解和萃取。

（2）稳定性高：磷酸酯类萃取剂具有较高的热稳定性和化学稳定性，能够在较宽的温度和pH范围内保持稳定，有利于提高萃取过程的稳定性。

（3）选择性好：磷酸酯类萃取剂具有较强的亲油性，能够与稀土元素形成稳定的络合物，从而提高萃取过程中的选择性。

（4）环境友好：磷酸酯类萃取剂具有较高的生物降解性，对环境影响较小，有利于实现绿色生产。

2. 磷酸酯类萃取剂的制备方法磷酸酯类萃取剂的制备方法主要有以下几种：（1）直接合成法：通过直接将磷酸与有机醇反应，生成相应的磷酸酯类萃取剂。

该方法简单、操作方便，但需要严格控制反应条件，以获得较高产率和纯度的磷酸酯。

（2）改性合成法：通过在磷酸酯分子中引入其他功能基团，如羟基、胺基等，改善磷酸酯的性能。

该方法可以提高磷酸酯的溶解性、稳定性和选择性，但反应条件较为复杂。

（3）溶剂法：通过在适当的溶剂中，将磷酸与有机醇反应，生成相应的磷酸酯类萃取剂。

该方法可以有效控制反应条件，提高磷酸酯的产率和纯度。

3. 磷酸酯类萃取剂在稀土萃取中的应用磷酸酯类萃取剂在稀土萃取中的应用主要包括以下几个方面：（1）酸性条件下的稀土萃取：在酸性条件下，磷酸酯类萃取剂可以通过络合或离子交换作用，实现稀土元素的高效萃取。

例如，磷酸三丁酯（TBP）是常用的酸性条件下的稀土萃取剂，具有较高的萃取效率和选择性。

!第!"卷第#期核!化!学!与!放!射!化!学$%&'!"(%'# !)*)!年)月+%,-./&!%0!(,1&2/-!/.3!4/35%1627589-:;2<=)*)!含磷类萃取剂萃取性能及辐射稳定性的研究进展郭琪琪# 陈怡志# 蒋德祥) 张!鹏# 何!辉) 叶国安) 林铭章# "#=中国科学技术大学核科学技术学院$安徽合肥!)E**)"!)=中国原子能科学研究院放射化学研究所$北京!#*)!#E摘要 目前乏燃料后处理技术的研究特别是溶剂萃取方面$即利用含萃取剂的有机稀释剂萃取分离水溶液中的放射性核素$受到广泛关注'本文对近十多年来乏燃料后处理#溶剂萃取%中含磷类萃取剂特别是中性膦类萃取剂的萃取性能及辐射稳定性等进行了综述与讨论'对于中性膦类萃取剂而言$萃取性能及辐射稳定性受自身结构&稀释剂类型等其他因素的影响$萃取剂中F/R键数目的减少会提升萃取性能$烷基链长度的增加或支链#如甲基&乙基及苯基%的引入均能提高辐射稳定性'此外$采用离子液体作为稀释剂可以减小有机相的辐解'因此$研究含磷类萃取剂结构与萃取性能及辐射稳定性的关系$不仅有利于筛选出适用于乏燃料后处理过程的萃取剂$对于选择兼具优异萃取性能和辐射稳定性的结构从而指导新型含磷类萃取剂的合成同样具有重要意义'关键词 含磷类萃取剂!溶剂萃取!辐射化学!辐射稳定性中图分类号 K L)!#=#!R"#@=##!!文献标志码 M!!文章编号 *)@E>B B@*#)*)!%*#>**)*>#C!"# #*=C@E?(66J=)*)E=N H=)*))*@*E F4(')4#"1+%(-"(G'1)%'1!$'!#'4#"124'8#/#4:"-+*"&3*"(6&A H"14'#1#1,E F4(')4'14&Q A R U5>]5#$T O G(N5>i65#$+V M(Q^2>J5/.X)$P OM(QF2.X#$O G O,5)$N GQ,%>/.)$L 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林铭章3,195%.%0<-/.162316/5.#8,16/87296:&$296:&/.3I62.:&%1/.57I-%Y2962-/35/95%.89/> <5&59:=V./33595%.$962%-X/.51I6/82`5965%.51&5],53/835&,2.91/.-23,129625--/35/95%.%0 962%-X/.51I6/82=K62-20%-2$96289,3:%0962-2&/95%.865I<29`22.96289-,19,-2%0I6%8> I6%-,8>1%.9/5.5.X2J9-/19/.98/.39625-2J9-/195%.I2-0%-7/.12/.3-/35/95%.89/<5&59:/-2 1%.3,15Y29%82&2199622J9-/19/.98,59/<&20%-8I2.90,2&-2I-%12885.X=V958/&8%%0X-2/9 85X.5051/.129%82&21996289-,19,-2`5962J12&&2.92J9-/195%.I2-0%-7/.12/.3-/35/95%.89/<5&> 59:9%X,5329628:.962858%0.2`I6%8I6%-,8>1%.9/5.5.X2J9-/19/.98=9%:;"(!&"I6%8I6%-,8>1%.9/5.5.X2J9-/19/.98!8%&Y2.92J9-/195%.!-/35/95%.1627589-:! -/35/95%.89/<5&59:!!核能是一种清洁&高效的能源$具有环境影响小&资源消耗少等优点$在国际上得到了广泛应用,#-$)*)*年我国累计发电量为""?)!'!亿千瓦时$其中核能发电总量约为E E*B'C亿千瓦时$占比接近@a$已经成为我国能源结构中的重要组成部分'随着核电行业的快速发展$在带来经济效益的同时也产生了大量的乏燃料$我国每年产生的乏燃料超过#***吨$乏燃料累计总量约#万吨$到)*E*年将达到)!)'@万吨'目前$乏燃料的处理方式主要为以下两种"##%开式燃料循环$也被称为一次性通过长期处置$将乏燃料进行永久深地质存储!#)%闭式燃料循环$即将乏燃料中未被充分利用的部分分离提取$重新加入反应堆中进行利用$而对剩余的其它放射性核素进行处置,)>E-'我国目前采取的是闭式燃料循环政策$即对乏燃料进行后处理$回收铀&钚$并通过再循环加以利用$以提高核燃料的利用率$减少放射性废物的体积'乏燃料的后处理工艺一般分为两种"湿法工艺和干法工艺'干法后处理技术经过了几十年的发展$在历史上人们曾经提出过多种后处理流程$目前使用较多的研究方法是熔盐电解精制&氧化物电沉积&氟化挥发&熔盐萃取,!-'湿法后处理工艺以F A4G H流程为基础$随着核电技术的不断发展$该技术被改进并应用于处理动力堆乏燃料' F A4G H流程是以磷酸三丁酯#K Z F%为萃取剂从乏燃料中回收铀&钚的一种化工过程,@-$K Z F对铀&钚和裂变产物的萃取能力的差异是其有效分离的基础'在实际应用中$乏燃料中包含大量的放射性核素$会使得乏燃料具有长期的放射毒性$同时溶液中的放射性也会使得有机相中的萃取剂发生直接辐解$或者和稀释剂的辐解产物反应导致间接辐解从而影响萃取效率$因此$在乏燃料后处理过程中$萃取剂的萃取性能和辐射稳定性需要深入研究'目前工业中主要采用的萃取剂的种类众多$但最为常见的有如下几类"含磷类萃取剂&含氧类萃取剂&胺类萃取剂&螯合型萃取剂以及冠醚类等其它新型萃取剂'其中含氧类萃取剂对锕系元素的萃取性能较差!胺类萃取剂在脂肪烃稀释剂中很容易形成第三相及乳化现象$给实际分离工作带来许多不利!螯合型萃取剂萃取后反萃相对较为困难$所以在实际的后处理中很少应用'含磷类萃取剂是较为常用的一种$在乏燃料后处理中主要用于萃取锕系元素,">B-$常见的含磷类萃取剂主要包括中性&酸性膦类及双配位型萃取剂'针对放射性物质的萃取体系来说$为减少放射性核素的含量$要求萃取剂能够在碱洗&酸洗后可循环复用$这就使得酸性膦类萃取剂和碱性胺类萃取剂不如中性膦类萃取剂'中性膦类萃取剂通常是指正磷酸分子中的三个羟基全部为烷基酯或烷基取代的化合物$其通式表示为QE F R$其中基团Q 代表烷基4)&烷氧基4R)或是芳香基$目前核燃料后处理工业中使用的K Z F就属于这类'中性膦类萃取剂一般对锕系元素具有较高的萃取选择性和一定的化学及辐射稳定性$因此关于这类萃取剂的研究得到了广泛关注'关于乏燃料后处理溶剂萃取体系中萃取剂的萃取性能和辐射稳定性的问题$已经有大量总结,#*>#@-$本文将主要针对近十多年来乏燃料后处理#溶剂萃取%方面含磷类萃取剂特别是中性膦类萃取剂的萃取性能及辐射稳定性等进行综述与讨论$旨在总结不同结构的含磷类萃取剂的萃取性能及辐射稳定性的特征$为挑选出较K Z F更适合作为乏燃料后处理溶剂萃取方面的萃取剂$也为新型含磷类萃取剂的合成路径提供指导意见'以下主要通过对不同结构的含磷类萃取剂进行分类$分别阐述各类萃取剂的萃取性能及辐射稳定性'#)第#期!!郭琪琪等"含磷类萃取剂萃取性能及辐射稳定性的研究进展<!中性膦类萃取剂根据中性膦类萃取剂含F/R键数目不同$可分为三烷基酯类&二烷基酯类&一烷基酯类&三烷基氧化膦类'以下分别阐述不同类别萃取剂的萃取性能及辐射稳定性'<=<!三烷基酯类三烷基酯类萃取剂是指正磷酸分子中的三个羟基全部为烷基酯取代的化合物$如K Z F&磷酸三仲丁酯#K8Z F%&磷酸三异戊酯#K5M F%$其化学结构示于图#'#%K Z F自二战曼哈顿计划以来$K Z F一直用于从硝酸盐溶液中分离钍&铀和钚'M&5<-/657等,#"-用体积分数)*aK Z F(正十二烷#'>^^%萃取体系从硝酸介质中萃取A#"%$并研究了不同种类的稀释剂和硝酸浓度对A#"%萃取分配比#%A%的影响$实验结果列于表#'当萃取体系选用介电常数较低的稀释剂#如正己烷&'>^^%时$K Z F对A#"%的分配比较高!而当萃取体系选用介电常数较高的稀释剂#如四氯化碳和氯仿%时会降低K Z F对A#"%的分配比'这种差异可能是由于萃取剂和稀释剂之间相互作用导致的$因此选择介电常数较低的稀释剂有利于A#"%的萃取'当萃取体系在不同硝酸浓度下萃取时$随着硝酸浓度增加$A#"%萃取分配比随之增加'此外$铀酰离子与K Z F形成的萃合物的红外光谱表明$铀酰离子与K Z F的螯合是双齿的$结构为A R)#(RE%).)K Z F'图#!三烷基酯类萃取剂#K Z F&K8Z F&K5M F%的化学结构;5X=#!T62751/&89-,19,-2%096-229-5/&\:&2892-2J9-/19/.9#K Z F$K8Z F$K5M F%表#!不同稀释剂对铀质量浓度分别为#@&)@&E@&!@&@@X(37E的E7%&(L硝酸溶液中铀萃取分配比%A#&%A)&%A E&%A!&%A@的影响,#"-K/<&2#!V.0&,2.12%0962./9,-2%096235&,2.9%.,-/.5,72J9-/195%.3589-5<,95%.%A#$%A)$%A E$%A!/.3 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b的分配比随萃取剂浓度的增加而增加$分离因子随着萃取剂浓度的增加而降低$这是由于萃取剂分子的可用性越高$A#"%的选择性越差'在E7%&(L O(R E条件下$E a#体积分数%K8Z F('>^^的W;A(K6为?C C$约是E a#体积分数%K Z F的W;A(K6的?倍$这可以归因于K8Z F中甲基支链的存在提升了F R键上R原子的碱性'对于给定的萃取剂浓度$W;A(K6随着O(RE浓度的增加而降低'例如$在E7%&(LO(RE条件下$E aK8Z F('>^^的W;A(K6为?C C!在@7%&(L O(R E条件下$W;A(K6为@))'此外$通过^;K计算优化了萃合物的几何结构#图)%并给出了配位反应的结合自由能及形变能#表)%'理论计算表明$萃合物,A R)> #(RE%).)K Z F-&,A R)#(RE%).)K8Z F-的结合自由能近乎相同!,K6#(RE%!.E K8Z F-的结合自由能为e#!'@#\1/&(7%&##\1/&c!'#?"\+%$高于,K6#(RE%!.E K Z F-'由于结合自由能越高$形成的萃合物分子间作用力强$即K8Z F比K Z F 更倾向于与K6#%%结合'形变能是指配体在形成萃合物时形变的量度$更高的形变能表明配体为了适应其在萃合物中的空间环境从而改变了其松弛的几何结构'对于两种金属硝酸盐$与K Z F 相比$金属与K8Z F形成的萃合物具有更大的形变能$这是由于K8Z F中甲基支链的存在$导致了更大的空间应变'此外$K6#%%的萃合物比A#"%的萃合物具有更大的形变能$这是因为K6中心周围有三个配体参与配位$而不是两个配体被结合到A R)b)上'对于给定的金属>配体配合物$相对于配体的松弛几何结构$较大的形变能表示配体不易与特定金属离子配位'结合自由能和形变能的结果表明$在K6#%%存在下$K8Z F对A#"%的亲和力更强'与它的同分异构体K Z F和K5Z F相比$K8Z F 更不容易形成第三相'为了更好地利用K8Z F 进行A(K6分离$研究K8Z F对K6#%%的萃取行为是十分必要的'T6/.3-/82\/-等,)#-研究了#'#7%&(L K8Z F('>^^(#7%&(L O(R E体系中K6#%%和O(R E在两相区和三相区的分布$同时也探究了在该体系中有机相密度随K6#%%浓E)第#期!!郭琪琪等"含磷类萃取剂萃取性能及辐射稳定性的研究进展图)!萃合物A R)#(RE%).)K Z F#/%&A R)#(RE%).)K8Z F#<%&K6#(R E%!.E K Z F#1%和K6#(R E%!.E K8Z F#3%的结构,)*-;5X=)!R I9575i23X2%729-528%0A R)#(R E%).)K Z F#/%$A R)#(R E%).)K8Z F#<%$K6#(R E%!.E K Z F#1%/.3K6#(R E%!.E K8Z F#3%1%7I&2J28,)*-度的变化规律'研究表明有机相的密度与K6#%%的浓度有线性关系$将其绘制成标准曲线$即可通过有机相的密度合理估计钍的浓度'表)!通过D*">)H计算的A#"%&K6#%%与K Z F(K8Z F形成萃合物的结合自由能及形变能,)*-K/<&2)!Z5.35.X0-222.2-X528/.3320%-7/95%.2.2-X:I2-&5X/.30%-K Z F(K8Z F5.A#"%/.3K6#%%1%7I&2J281/&1,&/923,85.X D*">)H,)*-萃合物结合自由能(#\1/&.7%&e#%形变能(#\1/&.7%&e#%A R)#(R E%).)K Z F e##'"C*'C@ A R)#(R E%).)K8Z F e#*'C#!'C@ K6#(R E%!.E K Z F e E@'C@"'** K6#(R E%!.E K8Z F e#!'@##)'@*!!盛怀禹等,))-对K8Z F的辐射稳定性进行了研究$实验测得$在C@*\Q:吸收剂量下得到辐射产额(#>K8Z F%#(#>K Z F%$即说明K8Z F的辐射稳定性优于K Z F$这是由于K8Z F在K Z F的+碳位置引入了一个甲基$支链的引入会使得K8Z F 的辐射稳定性有所增加'E%K5M FK5M F已经被认为是一种很有前途的乏燃料后处理萃取剂$特别是应用于快堆乏燃料后处理'与K Z F相比$它具有优良的萃取特性&不容易形成第三相&溶解度低等特点,)E>)@-'W2.等,)"-将K5M F溶解在离子液体#>丁基>E>甲基咪唑六氟磷酸盐#,Z D V D-F;"%和#>己基>E>甲基咪唑六氟磷酸盐#,OD V D-F;"%中萃取A#"%$探究了酸度&离子液体种类和温度对A#"%分配比的影响'结果表明$A#"%分配比随着酸度的增加而增加$随着!)核化学与放射化学!!第!"卷离子液体阳离子烷基链长度的增加而减小$这可能是由于金属>萃取剂形成的中性萃合物更容易溶于烷基链较短的离子液体'此外$在离子液体,OD V D -F ;"中$对于体积分数为E *a 的K 5M F $随着温度的升高$对A #"%分配比略有降低'然而$对于体积分数为@*a 的K 5M F $对A #"%分配比随温度升高而增大'当K 5M F 体积分数为E *a 时$萃取过程为放热过程$当K 5MF 体积分数为@*a 时$萃取过程为吸热过程'这是因为将金属离子从水相萃取到有机相包括以下步骤"首先$去除水相中水合金属离子周围的水分子$以便萃取剂能够接近金属离子$这一步骤需要能量去克服金属离子与水分子的相互作用$故该过程焓变为正'其次$金属离子与萃取剂的配位本质上是放热的$因为金属>萃取剂萃合物比单个萃取剂或单个金属离子均更稳定$故该过程焓变为负值'最后一步是在有机相中溶解配合物$这一过程既可以释放能量$也可以吸收能量$所有这些步骤的焓变总和即为萃取焓#,)9%9%'因此$随着有机相中K 5M F 含量的增加$离子液体含量的减少$金属>萃取剂形成的萃合物在有机相中越易溶解$这使得萃取焓值为正'W -22.5Y /8,&,等,)C -研究了K 5M F ('>^^萃取体系在$射线下的辐解'将萃取剂或萃取剂('>^^在O (R E 的存在下辐照$测量了辐照前后有机相的物理化学性质$如密度&黏度和表面张力'通过测量A #"%和F ,#%%在辐照下萃取行为的变化来确定萃取剂辐射分解程度'辐照后K 5M F 样品的密度无显著变化$黏度增加$表面张力降低'A #"%和F ,#%%的分配比随吸收剂量的增加而增加$在吸收剂量为#***\Q :时$K 5M F 对A #"%和F ,#%%均有较好的萃取性能$但W -22.5Y /8,&,等,)C -没有对K 5M F 辐解过程进行详细的定性和定量研究'而L 5等,)?-研究了K 5M F 的辐射稳定性$利用高效液相色谱法对K 5M F 的辐射分解产物进行了定性和定量分析$结果表明$K 5M F 辐照过程中会产生O )和部分气态和液态烃类$随着吸收剂量的增加$辐射分解程度增大$且辐解产物的含量会随着吸收剂量的增加而增加$但随着O (R E 预平衡浓度的增加$辐射分解程度会减小$O (R E 在一定程度上抑制了萃取剂的辐解$并在此基础上得出了K 5M F 可能的辐射分解机理#如式##/#@%%'2e /]bO *+bO.##%O .*+bK 5M F #T @O ##R %)F R #R T .O T !O B %bO )#)%#T @O ##R %EFR 2e8%&b #T @O ##R %E F R .b #E%#T @O ##R %E F R .*+b #T @O ##R %)F #R O %R O b b T O )cT OT .O #T O E %)#!%T O )cT OT .O #T O E %)b)O *+.T O E T O )T .O #T O E %)#@%)T O E T O )T .O #T O E %*+)T O )c T O T O #T O E %)bT O E T O )T O #T O E %)#"%#T @O ##R %EF R .*+b #T @O ##R %)F R R T )O !T O )T O b)b T .O E #C%T .O E *+bK 5M F T O !b #T @O ##R %)F R #R T .O T !O B %#?%T O E T O )T O #T O E %*+)T O E T .O )b T .O #T O E %)#B%T .O #T O E %)*+bK5M F T O E T O )T O E b #T @O ##R %)F R #R T .O T !O B %##*%)T .O #T O E %*+)T O E T O )T O E bT O )cT O T O E ###%#T @O ##R %)F R R T )O !T .O T O E b 2e /]bO *+.#T @O ##R %)F R R T O )T .O )b T .O )T O E ##)%T .O )T O E *+bK 5M F T O E T O E b #T @O ##R %)F R #R T .O T !O B %##E %)T .O )T O *+E T O E T O E bT O )cT O )##!%#T @O ##R %)FcR #T @O ##R %EF cR "#T @O ##R %E F cR"#T @O ##R %)F #R %eR .b T .@O ###T @O ##R %)F #R %eR .bO *+.#T @O ##R %)F R R O ##@%<=>!二烷基酯类二烷基酯类萃取剂是指正磷酸分子中的两个羟基为烷基酯取代&一个羟基被烷基取代的化合物$如丁基膦酸二丁酯#^Z Z F %&戊基膦酸二戊酯#^M M F %&甲基膦酸二##>甲庚%酯#^DOD F %$其化学结构示于图E '#%^Z Z F从镧系元素中分离M 7和T 7的工艺包括^V MD G H &K 4A G H &T K O (^V ^F M &W G K ;V T W 和K M L W F G M _$但不同工艺的萃取条件差异很大$利用M 7的高氧化态来完成M 7(镧系元素或M 7(T 7@)第#期!!郭琪琪等"含磷类萃取剂萃取性能及辐射稳定性的研究进展图E !二烷基酯类萃取剂#^Z Z F &^M M F &^DOD F %的化学结构;5X =E !T 62751/&89-,19,-2%096-2235/&\:&2892-2J 9-/19/.9#^Z Z F $^M M F $^DOD F %分离引起了更多的关注'在酸性溶液中$M 7#*%和M 7#"%是最主要存在的价态$尽管在溶剂萃取分离过程中维持高氧化态存在一定的难度$但已有人证明利用体积分数E *aK Z F ('>^^萃取M 7#"%是可行的,)B-'在此研究基础上$科研人员开始探索用于萃取M 7#"%的其他中性膦类萃取剂'D /-95.等,E *-尝试使用^Z Z F 从O (R E 溶液中萃取M 7#"%$研究结果表明$在)7%&(L O (R E条件下$*'#7%&(L ^Z Z F 对M 7#"%的分配比为*'**)"$这比使用*'#7%&(L K Z F 作为萃取剂萃取M 7#"%时的分配比高了一个数量级'因此提高萃取剂分子的碱性$即减少F )R 键的数量可以显著提高萃取性能')%^M M F在过去特别是在)*世纪@*年代末和"*年代末$科研人员为了寻找K Z F 的替代品做出了很多努力'首先的选择是在相关的含磷类化合物中寻找$即磷酸酯类萃取剂'与磷酸三丁酯和磷酸三戊酯这类三烷基酯类萃取剂相比$二烷基酯类萃取剂#如^M M F %存在许多优点$它的密度&黏度比K Z F 更小$且相分离时间更短$因此^M M F 具有更好的流体动力学和相分离特性$更适合工厂规模的应用'此外$^M M F 在O(R E 溶液中萃取金属离子的行为与K Z F 相似$但^M M F 对A #"%的分配比较K Z F 更高'在E !?7%&(L O(R E 浓度范围内$^M M F 对A #"%的萃取性能没有明显变化$即高酸度不会影响^M M F 对A #"%的萃取$这表明^M M F 这类二烷基酯类萃取剂比三烷基酯类萃取剂更具优势,E #-'E %^DOD F近年来$^DOD F 因其在水相中溶解度比K Z F 低&密度低等物理特性而逐渐引起广泛关注$而且^DOD F 不容易形成第三相$可以很好实现有机相与水相的分离'与此同时$^DOD F 还具有优良的萃取性能$对A #"%的分配比可达#**以上,E )>E E -'L 5等,E !-提出了以^DOD F 为萃取剂从辐照后的K 6中回收A 的萃取工艺$通过萃取实验对^DOD F 浓度&原料中O (R E浓度等工艺参数进行了系统优化$然后利用间歇多级逆流萃取模拟实验对该工艺进行了验证和测试$并与以K Z F 为萃取剂的A 萃取工艺主要技术参数进行比较#如表E 所示%'研究发现$以^DOD F 为萃取剂的A 萃取工艺$A 的回收率可以达到B B a $铀钍分离因子达到#'E C d #*"$比K Z F 具有明显优势$有望用于钍基燃料堆的后处理'表E !以K Z F (^DOD F 为萃取剂的A 萃取工艺主要技术参数比较K /<&2E !T %7I/-58%.%07/5.9216.51/&I /-/7292-8%0A2J 9-/195%.I -%1288`596K Z F (^DOD F/82J 9-/19/.9主要技术参数R /\453X2(/95%./&L /<'#R 4(L %,E @-Z 6/<6/M 9%7514282/-16T 2.9-2#Z M 4T %,E !-L 5等,E !-萃取剂浓度*'*@!7%&(LK ZF (煤油*'*C )7%&(LK Z F (煤油*'*B7%&(L^DOD F ('>^^料液酸度*'??7%&(L O(R E $!7%&(L O(R E $*'*E7%&(L O ;$E '*#7%&(L O(R E*'!7%&(L M &#(R E %E*'#7%&(L M &#(R E %E 洗涤液#'*7%&(L M &#(R E %E!'*7%&(L O(R E)'*7%&(L O(R E浓度比*K 6(*A #料液%#)@?'"?**#**'E A 回收率B B '@aB ?aB B 'B B a分离因子#')"d #*@@'E d #*@#'E C d #*"")核化学与放射化学!!第!"卷!!H 5/%等,E @-研究了在O(R E 介质中以煤油为稀释剂&^DOD F 萃取(I #"%的行为$并且探究了^DOD F 浓度&O (R E 浓度和温度对萃取行为的影响'实验表明$^D OD F 的浓度从*'*)?7%&(L 增加至*')?"7%&(L 时$(I #"%的分配比随之增大'随着O (R E 浓度从*'E7%&(L 增加至#*7%&(L 时$(I #"%的分配比呈现先增大后减小的趋势'这可能归因于O(R E 的盐析效应$首先$随着酸度的增加$萃取反应中的硝酸盐含量增加后$O (R E 会与(I #"%竞争$导致分配比降低'与K Z F 相比$^D OD F 在萃取过程中随O (R E 浓度的变化趋势相似$在相同酸度下尤其是高酸度下$^D OD F 对(I #"%的分配比高于K Z F 的$这可能是由于甲基的给电子效应和+>碳原子上烷基取代引起的空间位阻效应'此外$随着温度升高(I #"%的分配比反而下降$根据范特霍夫方程计算的萃取反应焓变值,)为#e ))')f )'E %\+(7%&$这表示(I #"%的萃取过程是放热的$适当降低温度有利于萃取反应的进行'L 5等,E "-采用气相色谱和离子色谱对^D OD F的辐解产物进行了定性和定量分析$所有的辐解产物$包括氢气&气(液态烃和酸性的辐解产物的含量$均随着预平衡O(R E 浓度的增加而减少$随着吸收剂量的增加而增加'此外$对^DOD F 辐射分解机理也进行了研究$还讨论了萃取剂结构对萃取剂辐解产物及辐射稳定性的影响$辐解产物的产生主要是由于T )O &T )R &T )F 和T )T 键的断裂$烷基链长度的增加和支链的引入可以提高辐射稳定性$如相应的三烷基磷酸盐的辐射稳定性排序为"丁基(丙基(乙基(甲基$相应的异构体的辐射稳定性排序为"仲烷基(异烷基(正烷基'同时$苯基的引入也可以提高辐射稳定性$不同种类含磷萃取剂的辐射稳定性顺序"苯基膦酸盐(甲基膦酸盐(烷基磷酸盐'<=?!三烷基氧化膦类三烷基氧化膦类萃取剂是指正磷酸分子中的三个羟基均为烷基取代的化合物$如三辛基氧化膦#K R F R %&三烷基氧化膦#K 4F R %&甲基膦酸二##>甲庚%酯#^DOD F %$其化学结构示于图!'#%K R F R在所研究的三烷基氧化膦类萃取剂中$K R F R 是较具代表性的一种$这类萃取剂在低酸度下对三价0区元素具有良好的萃取性能,E C >E ?-'W 2.X ,I9/等,E B -通过实验和理论计算研究了+$+$+k $+k >四辛基>E >氧戊二酰胺#K R ^Q M %&正辛基苯基>+$+>二异丁胺基甲酰基甲基氧化膦#T D F R %&+$+k >二甲>+$+k >二丁基>十四烷基丙二酰胺#^D ^Z K ^DM %和K R F R 在'>^^中对G ,#&%的萃取行为'结果表明$在#7%&(L O (R E 中$萃取效率排序为K R F R (T D F R (K R ^Q M (^D ^Z K ^DM '从自由能分析$在气相或溶液中$对G ,#&%的选择性依次为K R F R (T D F R (K R ^Q M (^D ^Z K ^DM $该趋势与在#7%&(L O(R E 中对G,#&%的萃取分配比排序相似'痕量金属杂质分析是核燃料和相关材料化学质量控制的主要步骤之一,!*>!#-$杂质含量超出规范限值不仅会改变燃料材料的总体中子利用率$还会影响其冶金性能'电感耦合等离子体原子发射光谱法#V T F >M G W %是一种多元素分析技术$可用于核材料中的痕量金属分析,!)>!E -'W 2.X ,I 9/等,!!-通过V T F >M G W 测定了K Z F &K R F R 和+$+>二己基辛酰胺#^O R M %萃取前后K 6#%%基质中的痕量金属成分'通过K Z F &K R F R 和^O R M 萃取及反萃K 6#%%的实验$计算得到金属离子萃取过图!!三烷基氧化膦类萃取剂#K R F R &K 4F R %的化学结构;5X =!!T 62751/&89-,19,-2%09-5/&\:&I 6%8I65.2%J 5322J 9-/19/.98#K R F R $K 4F R %C)第#期!!郭琪琪等"含磷类萃取剂萃取性能及辐射稳定性的研究进展。

核燃料循环中萃取剂的辐射化学研究进展
彭静;袁立永;翟茂林;李久强;魏根栓
【期刊名称】《核化学与放射化学》
【年(卷),期】2009(031)0z1
【摘要】本文主要综述了30年来我国科研工作者在核燃料循环方面对萃取剂的辐射化学研究中所取得的一些研究成果,其中主要介绍了磷酸三正丁酯(TBP)萃取剂的辐射化学研究.此外还介绍了其它新型萃取剂的辐射化学的国内外研究现状.最后对该研究领域所面临的挑战和前景进行了讨论.
【总页数】8页(P86-93)
【作者】彭静;袁立永;翟茂林;李久强;魏根栓
【作者单位】北京大学,化学与分子工程学院,北京,100871;北京大学,化学与分子工程学院,北京,100871;北京大学,化学与分子工程学院,北京,100871;北京大学,化学与分子工程学院,北京,100871;北京大学,化学与分子工程学院,北京,100871
【正文语种】中文
【中图分类】TL249
【相关文献】
1.核燃料循环中所用含磷萃取剂的辐照稳定性研究 [J], 张平;梁俊福;辛仁轩;宋崇立
2.核燃料循环中萃取剂的辐射化学研究进展 [J], 彭静;袁立永;翟茂林;李久强;魏根栓
3.单一萃取剂体系的萃取动力学、界面化学和萃取机理研究 1.有机磷酸萃取体系的
界面化学和萃取机理 [J], 於静芬;熊毅钢
4.乏燃料后处理中的辐射化学问题\rⅠ.萃取剂的辐射稳定性 [J], 汤嘉;翁汉钦;何辉;叶国安;林铭章
5.用于^(90)Sr萃取分离的冠醚试剂的辐射化学研究进展 [J], 彭静;俞初红;崔振鹏;翟茂林
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TBP萃取体系辐解产物的分析宋凤丽;李金英;周常新;李辉波;苏哲;王孝荣;林灿生【摘要】通过红外光谱、气相色谱-质谱联用和液相色谱-质谱联用等分析手段对辐照后的TBP萃取体系进行了较全面的定性分析,推测部分辐解产物可能的分子式,并对辐照后的TBP萃取体系中羰基化合物、异羟肟酸和DBP、MBP的含量进行了测定.分析表明,辐照后的30%TBP-正十二烷-HNO<,3>体系中存在酮、短链磷酸酯、长链磷酸酯、聚合物、带有醇-OH的磷酸酯、硝化的磷酸酯和硝基烷等6类辐解产物;随着吸收剂量的增大,羰基化合物、DBP、MBP的浓度均增加;随着酸度的增大,羰基化合物和MBP的浓度增加,而DBP的浓度与硝酸浓度关系不大;当c(HNO3)>1 mol/L时,体系中并没有测到异羟肟酸.%The radiolytic products of TBP extraction system have been analysed qualitatively and quantitatively with infrared spectrophotometer, gas chromatography-mass spectrometry and liquid chromatography-mass spectrometry. The possible molecular formulas of the radiolytic products were concluded. The concentrations of carbonyl compounds, hydroxamic acids, dibutyl phosphate and monobutyl phosphate were measured in the extraction system after radiolyzed.【期刊名称】《核化学与放射化学》【年(卷),期】2011(033)001【总页数】6页(P12-17)【关键词】TBP;辐解产物;羰基化合物;异羟肟酸【作者】宋凤丽;李金英;周常新;李辉波;苏哲;王孝荣;林灿生【作者单位】中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京,102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京,102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京,102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京,102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京,102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京,102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京,102413【正文语种】中文【中图分类】O615.11后处理工艺中的磷酸三丁酯(TBP)稀释剂受到射线作用时会发生辐射降解，生成保留钌的有害辐解产物。

含磷类萃取剂萃取性能及辐射稳定性的研究进展郭琪琪;陈怡志;蒋德祥;张鹏;何辉;叶国安;林铭章【期刊名称】《核化学与放射化学》【年(卷),期】2024(46)1【摘要】目前乏燃料后处理技术的研究特别是溶剂萃取方面,即利用含萃取剂的有机稀释剂萃取分离水溶液中的放射性核素,受到广泛关注。

本文对近十多年来乏燃料后处理(溶剂萃取)中含磷类萃取剂特别是中性膦类萃取剂的萃取性能及辐射稳定性等进行了综述与讨论。

对于中性膦类萃取剂而言,萃取性能及辐射稳定性受自身结构、稀释剂类型等其他因素的影响,萃取剂中P—O键数目的减少会提升萃取性能,烷基链长度的增加或支链(如甲基、乙基及苯基)的引入均能提高辐射稳定性。

此外,采用离子液体作为稀释剂可以减小有机相的辐解。

因此,研究含磷类萃取剂结构与萃取性能及辐射稳定性的关系,不仅有利于筛选出适用于乏燃料后处理过程的萃取剂,对于选择兼具优异萃取性能和辐射稳定性的结构从而指导新型含磷类萃取剂的合成同样具有重要意义。

【总页数】18页(P20-36)【作者】郭琪琪;陈怡志;蒋德祥;张鹏;何辉;叶国安;林铭章【作者单位】中国科学技术大学核科学技术学院;中国原子能科学研究院放射化学研究所【正文语种】中文【中图分类】TL241.1;O615.11【相关文献】1.核燃料循环中所用含磷萃取剂的辐照稳定性研究2.含磷硫双功能团萃取剂的合成及其萃取性能的研究3.酸性磷类萃取剂对镨元素的萃取研究4.四官能团含磷萃取剂（DPPDDO）的合成及其对硝酸铀酰和硝酸钍的萃取性能5.以5,7-二溴磷-8-羟基喹啉(DBHQ)作萃取剂用乳状液膜法从含镍和钴的氨溶液中选择性萃取镍因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

γ射线对萃取剂OMPPD萃取铀(Ⅵ)的影响
向群;包伯荣;曹卫国;杨兴存
【期刊名称】《辐射研究与辐射工艺学报》
【年(卷),期】2003(021)002
【摘要】研究了新型酰胺萃取剂N-辛酰-2-甲基哌啶烷(OMPPD)在硝酸介质中萃取铀(Ⅵ)的辐照性能,考察了γ射线剂量以及在不同的酸度和稀释剂中γ射线对萃取铀(Ⅵ)分配比的影响,发现OMPPD比磷酸三丁酯(TBP)具有较好的耐辐照性能.【总页数】3页(P91-93)
【作者】向群;包伯荣;曹卫国;杨兴存
【作者单位】上海大学理学院化学系,上海,200436;上海大学理学院化学系,上海,200436;上海大学理学院化学系,上海,200436;中国科学院上海原子核研究所核分析室,上海,201800
【正文语种】中文
【中图分类】O645.16
【相关文献】
1.锕系、镧系元素分离中新萃取剂的研究(Ⅲ) --新萃取剂HMBMPPT的合成及其对铀(Ⅵ)的萃取研究 [J], 曹卫国;杭建忠;包伯荣;黄炜;陈杰
2.新萃取剂OMPPD的合成及其对铀(Ⅵ)的萃取研究 [J], 向群;包伯荣;曹卫国
3.N-酰基吗啡啉萃取剂的合成及分子结构变化对萃取铀(Ⅵ)性能的影响 [J], 黄炜;曹卫国;包伯荣;杨兴存;李易好
4.钍-铀燃料后处理中新萃取剂的研究——Ⅲ.N-正辛基己内酰胺萃取铀和钍 [J],
曹正白;沈朝洪;包伯荣;王高栋;钱军
5.未磺化和磺化煤油稀释剂对从溶液中萃取铀和可共萃取杂质的影响第一部分硝酸铀酰溶液 [J], A.Boualia;聂国林
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甲基膦酸单烷基酯的合成及萃取某些稀土元素的结构与性能的
关系
张荣余;秦秀清;周永达;许庆仁
【期刊名称】《稀有金属》
【年(卷),期】1990(14)6
【摘要】在稀土元素分离工艺中,目前广泛采用2-乙基己基膦酸单2-乙基已酯(P507)作为萃取剂。

对于其它烷基膦酸单烷基酯类型的萃取剂开展研究,进一步寻找性能更为优良的新萃取剂是有意义的。

【总页数】4页(P451-454)
【关键词】萃取;稀土元素;甲基膦酸;甲烷基酯
【作者】张荣余;秦秀清;周永达;许庆仁
【作者单位】中国科学院上海有机化学研究所
【正文语种】中文
【中图分类】TF845.6
【相关文献】
1.有机萃取剂的研究(XVI)对-取代苯基及苯甲基膦酸单丁酯的化学结构与萃取性能的关系 [J], 袁承业
2.有机萃取剂的研究(Ⅺ)甲基膦酸二烷基酯的化学结构与对铀、钍萃取性能的关系[J], 袁承业
3.烃基膦酸单十六烷基酯的结构与其萃取镱(Ⅲ)、镥(Ⅲ)性能的关系 [J], 许庆仁;叶
伟贞
4.高位阻有机磷萃取剂的研究Ⅲ.叔丁基膦酸单烷基酯的合成及其结构与萃取镱、镥性能的关系 [J], 叶伟贞;许庆仁;沈定璋
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铜湿法冶金中的萃取剂刘清明a ,余润兰b ,方 正a ,陈爱良c(中南大学a 1化学化工学院b 1资源加工与生物工程学院c 1冶金科学与工程学院,长沙410083)摘 要:介绍国内外铜湿法冶金中萃取剂的研究进展,描述五种羟肟萃取剂的结构、性能及使用情况,比较LIX 系列、Acorga系列、前苏联和我国合成的萃取剂的萃取性能,探讨羟肟萃取剂分离Cu/Fe 的作用机理,阐述选择萃取剂的原则。

关键词:冶金技术;萃取剂;综述;铜;湿法冶金中图分类号:TF811;TF80412 文献标识码:A 文章编号:1001-0211(2009)02-0088-05收稿日期:2007-04-10基金项目:国家973项目资助(2004CB619200)作者简介:刘清明(1981-),男,湖北荆州市人,硕士生,主要从事冶金物理化学等方面的研究。

联系人:余润兰(1965-),男,湖南冷水江市人,教授,博士,主要从事生物冶金等方面的研究。

随着我国国民经济的快速发展,各行各业对铜的需求量与日俱增,而国内的铜资源现状是贫矿多富矿少,因此采用流程短、投资少、成本低、环境友好、产品质量高的湿法工艺将成为21世纪的必然趋势[1-3]。

在浸出-萃取-电积(L -SX -EW)铜的湿法冶金工艺流程中,萃取是实现浸出液分离的关键步骤,而萃取剂的性能又直接影响萃取的效率,因此萃取剂的研究工作倍受关注。

自上世纪60年代以来,国内一些单位先后进行过铜萃取剂的研究工作,已经取得了一定的成果。

国外铜萃取剂已形成不同类型、比较完整的系列产品。

目前,国内所使用的萃取剂大多靠进口,萃取剂的国产化势在必行。

主要综述了国内外主要羟肟萃取剂的结构、性能及使用情况,比较了工业上已大规模应用萃取剂的萃取性能。

1 羟肟萃取剂羟肟萃取剂具有-C(OH )-C -C =NOH 结构,给体官能团是羟基和肟基,成键方向在一个平面上。

按其主要成分的化学结构,羟肟萃取剂可分为羟醛肟和羟酮肟两类。

5.4.2 TBP萃取铀、钍、钚、镎和裂片元素的化学行为及其影响因素5.4.2.1 TBP的物理、化学性质萃取剂是核燃料后处理工艺流程中的核心问题之一。

溶剂的性能直接影响到萃取分离过程的金属收率、净化系数及过程的操作性能。

●选择萃取剂时，必须根据后处理的工艺特点，考虑下列各因素：1）萃取剂应有良好的选择性（即分离系数值要大）以便有效地分离铀、钚和裂变产物。

2）萃取能力强，对铀、钚有足够的萃取能力，并在一定条件下又易于反萃取以提高铀、钚的回收率。

3）有较好的热稳定性和化学稳定性，耐辐照以减少萃取剂的损耗，避免萃取性能过早变坏。

4）闪点高、沸点高、挥发性低、无毒、或毒性小，便于安全操作。

5）与水相之间有较大的密度差，较低的粘度，适当大的表面张力，以使两相混合良好，并在混合后能很快分相。

6）要与水不互溶，以减少铀、和萃取剂的损失以及废液处理的困难。

7）溶剂易于净化和再生，以便回收使用。

8）价廉且容易获得。

9）溶剂在萃残液中的溶解度应当很低。

10）应用此溶剂时，流程生产能力较大。

11）溶剂对溶质或对溶质与萃取剂形成的络合物要有高的溶解能力，这样可以用高浓料液操作，而不会有生成第三相的危险。

●TBP是有机磷化物萃取剂中应用最广泛的一种，至今已有50多年的历史。

●在工业上它由丁醇和三氯氧磷或五氧化二磷反应来制得。

●TBP是无色透明液体，当含有少量杂质时，略带黄色。

☞其主要杂质为磷酸一丁酯（MBP）、磷酸二丁酯（DBP）、正丁醇、正丁醛和焦磷酸四丁酯及少量无机物等，因此在使用前需要尽量除去这些杂质。

☞TBP的纯化可通过减压蒸馏或水蒸汽蒸馏来实现。

☞TBP的主要物理性质参见下表。

●TBP的化学性质很稳定，能耐各种强酸、强氧化剂及辐射作用，可在浓HNO3或HClO4中进行萃取。

☞室温下，TBP不与重铬酸盐作用，与高锰酸钾反应也很缓慢因而可用这些溶液来洗涤TBP，以除去夹杂的某些还原性物质。

☞TBP对硝酸盐极稳定，在室温下不发生反应，只有在100℃以上的高温条件下才反应生成硝基化合物。

β-二酮类萃取剂的合成及性能研究
林辉
【期刊名称】《铀矿冶》
【年(卷),期】2001(020)002
【摘要】阐述了在醇钠作催化剂、芳香烃作溶剂的条件下，由苯乙酮或其衍生物与羧酸酯发生Claisen缩合反应合成β-二酮，特别是芳香族β-二酮的方法。

该合成方法的优点是可以制备出高纯度不同结构的β-二酮，且产率高；所需原料为国内易得工业品，反应溶剂可重复使用；方法简便，有较好的工业应用价值。

β-二酮的萃取性能表明，它是有效的铜萃取剂。

【总页数】6页(P108-113)
【作者】林辉
【作者单位】中国原子能科学研究院,
【正文语种】中文
【中图分类】O623.56
【相关文献】
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