应用恒界面池法研究磷酸三丁酯萃取磷酸的动力学
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TOA萃取硫酸铀酰的动力学研究
杨天林;杨永会;孙思修
【期刊名称】《核化学与放射化学》
【年(卷),期】1999(021)004
【摘要】应用恒界面池法进行了三辛胺(TOA)-正庚烷从硫酸介质中萃取硫酸铀酰的动力学研究.测定了三辛胺浓度、硫酸浓度、温度和异丁醇对萃取速率的影响.结果表明,萃取速率受界面化学反应控制,其萃取U(Ⅵ)的机理可能是界面两步连续基元反应.正、逆向萃取反应的表观活化能分别为Ef=26 kJ/mol和Eb=72 kJ/mol.结合界面张力γ和有机相电导率ρ的测定,分析和提出了添加剂异丁醇是影响速率的主要原因.
【总页数】6页(P207-212)
【作者】杨天林;杨永会;孙思修
【作者单位】宁夏大学化学系,银川,750021;山东大学化学系,济南,250100;山东大学化学系,济南,250100
【正文语种】中文
【中图分类】O643
【相关文献】
1.辛酰哌啶萃取硝酸铀酰的动力学研究 [J], 邵华;包伯荣;韩景田;杨永会;孙思修
2.三正辛胺和三正辛基氧化膦协同萃取硫酸铀酰的动力学研究 [J], 杨天林;杨永会;孙思修
3.用支撑液膜法从硫酸铀酰溶液中萃取铀 [J], 肖成珍;金绮珍;张蓉芳;张成召
4.硝酸铀酰-硝酸-磷酸三丁酯体系的反萃取动力学研究 [J], 周祖铭
5.伯胺N1923萃取硫酸铀酰的机理研究 [J], 杨永会;薛淑云;孙思修;马建华;孙国新;包伯荣
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磷酸三丁酯和三烷基胺萃取铀(Ⅵ)的研究
李琳;杨延钊
【期刊名称】《临沂大学学报》
【年(卷),期】2004(026)006
【摘要】研究了以甲苯作稀释剂时,磷酸三丁酯(TBP)和三烷基胺(N235)从硝酸和硝酸钠介质中萃取铀(Ⅵ)的机理.考察了硝酸浓度、温度对分配比的影响,求得萃取反应的热力学函数值.研究了萃取剂浓度对协萃系数的影响,发现N235和TBP具有协萃效应,在其摩尔浓度比为2:1时具有最大协萃系数.
【总页数】4页(P48-51)
【作者】李琳;杨延钊
【作者单位】临沂师范学院,化学系,山东,临沂,276005;山东大学化学与化工学院,山东,济南,250100
【正文语种】中文
【中图分类】O661;O669
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3.某铀矿石在磷酸三丁酯-乙二酸四乙酸二钠体系中铀的萃取性能研究 [J], 江玲;邓秀文;颜世栋;李佳升;姜小嵎;李剑英;黄文广
4.三烷基胺和磷酸三丁酯于盐酸介质中协同萃取铼(Ⅶ)研究 [J], 张鹏;王月娇;张莹
莹;王丹丹;刘毅;娄振宁
5.用三辛胺和磷酸三丁酯萃取、铵溶液反萃取钼的研究 [J], 刘艳
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磷酸三丁酯(TBP)从氯介质中萃取锌的研究
江涛;苏元复
【期刊名称】《高校化学工程学报》
【年(卷),期】1992(006)001
【摘要】本文研究了磷酸三丁酯(tBP)从氯介质中萃取分离锌的行为和反应的机理,探讨了各种氯盐对锌萃取率的影响。
实验表明盐析效应随金属离子的电荷密度的增大而增强。
实验中还发现TBP从稀盐酸溶液中萃取的能力比从各种氯盐溶液的锌萃取率大得多,这是由于当溶液中的酸度达到一定值后([HCI]>0.1mol/l),溶液中形成可萃取的锌的络酸形式络合物HZnCl_3或H_2ZnCl_4等。
TBP从氯介质中萃取锌的反应属中性络合萃取机理。
【总页数】5页(P70-74)
【作者】江涛;苏元复
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】O623.624.4
【相关文献】
1.用TBP从盐酸介质中萃取分离锌、锰的研究 [J], 张元福;陈家蓉
2.N-癸酰吗啡啉(DMPHL)与磷酸三丁酯(TBP)在不同稀释剂中协同萃取铀(VI)的研究 [J], 陈蔚燕;包伯荣;曹卫国;杨兴存
3.三烷基胺和磷酸三丁酯于盐酸介质中协同萃取铼(Ⅶ)研究 [J], 张鹏;王月娇;张莹莹;王丹丹;刘毅;娄振宁
4.采用磷酸三丁酯(TBP)从含锌烟尘氯化浸出液中萃取锌 [J], 崔涛; 徐庆鑫; 袁野; 彭建蓉; 和晓才
5.磷酸三丁酯(TBP)的煤油溶液从发酵滤液中萃取青霉素的新工艺研究 [J], 杨智发;于淑秋;陈家镛;万钢;徐荣芳
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㊀第43卷㊀第4期2023年㊀7月㊀辐㊀射㊀防㊀护Radiation ProtectionVol.43㊀No.4㊀㊀July 2023㊃辐射防护评价㊃核燃料循环设施磷酸三丁酯/煤油萃取体系燃烧释放行为初步研究连一仁1,孙洪超1,杨㊀浩2,宋晓鹏2,庄大杰1,孙树堂1,王长武1,陈㊀磊1,杨欣静2,孙㊀谦1,徐潇潇1,王鹏毅1,李国强1,张建岗1(1.中国辐射防护研究院,太原030006;2.中国核电工程有限公司,北京100840)㊀摘㊀要:磷酸三丁酯/煤油萃取体系燃烧是核燃料循环设施典型的火灾事故,是核燃料循环安全不可忽略的重要研究内容㊂本文初步展开了磷酸三丁酯/煤油的小面积(77.9~2921.0mm 2)燃烧实验研究,通过基础实验初步分析了磷酸三丁酯/煤油的燃烧速率㊁气体释放组分以及气溶胶释放及其粒径分布规律,并与公开的国外数据成果进行了比较分析㊂关键词:有机相着火;气溶胶;核燃料循环中图分类号:TL75+2文献标识码:A㊀㊀收稿日期:2022-05-18作者简介:连一仁(1991 ),男,2014年毕业于哈尔滨工业大学反应堆工程专业,2017年毕业于中国工程物理研究院辐射防护专业,获硕士学位,助理研究员㊂E -mail:yirenlian2010@通信作者:孙洪超㊂E -mail:hcsun2008@㊀㊀以磷酸三丁酯和煤油混合的有机溶剂(有机相)广泛应用于核燃料循环的萃取工艺流程中㊂然而,有机溶剂不可避免地带来了核燃料循环设施的火灾风险㊂例如典型的后处理厂有机相着火事故,国际上英国[1]㊁法国[2]㊁日本[3]等国家均将其作为后处理厂的设计基准事故之一,并视为安全评价和灭火措施的重要内容,均安装了灭火设施和采取了其他预防措施㊂美国NRC [4]报道有机相着火可发生在以下情况:高温有机液流(正常操作温度在40~60ħ之间);煤油溶剂泄漏或挥发;溶剂喷射到蒸汽管道㊁蒸发器等热力设备上;溶剂回收时的蒸汽喷射泄漏以及冷却器故障㊂在有机相着火事故时,将发生热量㊁烟气㊁放射性物质的释放和扩散,极端恶劣的火灾情况可能导致系统结构和关键设备的破坏,甚至诱发防护设施的失效,导致放射性物质扩散的不可控,对公众和生态环境造成严重的放射性危害㊂为分析核燃料循环设施内有机相的燃烧行为和辐射影响,国外如美国太平洋西北实验室[5]㊁日本原子能研究所[6-9]㊁德国卡尔斯鲁厄[10]以及法国卡达拉奇核研究中心[11-12]等均进行了大量有机相燃烧的实验研究㊂而国内缺少核燃料循环设施有机相燃烧的基础数据,多依赖于国外的数据成果和文献资料,存在着数据量小㊁参数适用性以及数据来源和获取方法不明确等问题㊂目前,国内正大力建设核燃料循环设施,而关于有机相燃烧的基础科研,将有助于我国核燃料循环事故的预防㊂本文初步开展了有机相小尺度的燃烧实验,测试分析了有机相在燃烧过程中的流出物释放情况,并与国外相关文献的数据进行了对比分析㊂这对我国已有和在建核燃料循环设施的安全评价和潜在有机相着火事故的安全防护具有一定的参考意义㊂1㊀实验1.1㊀材料准备㊀㊀本文中所使用的煤油为专用加氢煤油,闪点约73ħ,热值11627.836Cal /g㊂本文实验采用98%纯度的磷酸三丁酯,采购自国药化学试剂有限公司㊂燃烧燃料由30Vol%磷酸三丁酯和70Vol%煤油混合搅拌制备而成(30%TBP /OK )㊂㊃633㊃连一仁等:核燃料循环设施磷酸三丁酯/煤油萃取体系燃烧释放行为初步研究㊀燃烧池为6个不锈钢材质的圆盘容器,外直径分别为31.5㊁35.5㊁41.3㊁51㊁56㊁61mm,高度均为20mm㊂文中所涉及的其他试剂均为分析级化学试剂,所有水溶液均采用去离子水配制而成㊂1.2㊀实验设施㊀㊀燃烧实验在尺度为φ50cm ˑ1.1m 的不锈钢燃烧炉中进行,通过燃烧炉侧面的观察窗对燃烧的情况进行观察,如图1所示㊂燃烧炉中间放置油盘,燃烧溶液可以在圆盘中燃烧,溶液质量变化通过底部安装的电子天平实时测量㊂在燃烧池上方不同高度处安装了7个热电偶,通过多通道温度检测器采集数据㊂在通风管道上切开了探测孔,实验过程能够分析排放气体产物和颗粒物㊂1 恒流泵;2 废气处理器;3 烟管;4 热电偶;5 温度收集器;6 阀;7 探测孔;8 燃烧炉;9 质量数据收集;10 燃烧烟气分析仪;11 点火器;12 燃烧池;13 有机溶剂层;14 无机液层;15 隔热层;16 电子天平㊂图1㊀有机相燃烧试验装置Fig.1㊀The combustion apparatus of organic phase solvent1.3㊀实验方案㊀㊀本文展开了6次不同燃烧面积的小尺度燃烧实验,所涉及的燃烧实验为常温常压条件,燃烧溶液为30%TBP /OK 有机溶剂,6次燃烧实验均采用不锈钢材质的圆柱形油盘,所用油盘的外直径分别为31.5㊁35.5㊁41.3㊁51㊁56㊁61mm,料液加至高度为15mm,料液体积分别为10.5㊁13㊁18㊁21㊁31㊁40mL㊂燃烧工况为过量通风,保证燃烧炉内的供氧充足,通风流量在2m 3/h 左右浮动,实验工况列于表1㊂表1㊀有机相燃烧实验方案Tab.1㊀Experimental scheme of organic phase solvent combustion2㊀实验结果与讨论2.1㊀有机相燃烧速率分析㊀㊀有机相溶剂在燃烧前,有机相溶剂先蒸发,然后扩散,并与空气掺混形成可燃混合气燃烧,因此有机相燃烧的速率取决于可燃液体的蒸发速率㊂而在有机相燃烧过程中,蒸发速率取决于液面吸收的热量,实际为导热㊁对流和辐射3部分之和[13]㊂导热项指的是通过容器边缘对液面传递的热量,可写为:Q d =k 1πD (T f -T l )(1)式中,Q d 为容器壁对液面的导热;T f ㊁T l 分别为火焰和溶液的温度;k 1为综合考虑各种导热项得到的系数㊂㊃733㊃㊀辐射防护第43卷㊀第4期Q c 为液面的对流传热,可写为:Q c =k 2πD24(T f -T l )(2)式中,k 2为对流传热系数(表面传热系数)㊂辐射传热可由式(3)给出:Q r =k 3πD24(T f 4-T l 4)[1-exp(-k 4D )](3)式中,k 3包括斯忒藩-玻尔兹曼常量和由火焰对液面传热的形状因子;而1-exp (-k 4D )是火焰辐射项㊂由此,可见液体的燃烧速率(m ㊃)应是燃烧油池直径㊁火焰温度以及溶液温度的关系函数,可写为:m ㊃=kD n (T f i -T l i )(4)式中,k ㊁n ㊁i 为经验常数㊂图2(a)为有机溶液燃烧过程中某时刻的火焰图像㊂图2(b)为燃烧结束后油盘照片,有机相燃烧结束后,会有少量浅黄色的不可燃残液㊁黑色残渣以及炭黑附着于容器壁面㊂图2(c)为不同燃烧面积下溶液的质量变化时间曲线,曲线为弧形,溶液的燃烧速率呈下降趋势㊂将燃烧过程分为前段部分和后段部分的燃烧,前段部分和后段部分分别近似线性㊂因此,分别对各燃烧工况的前段和后段进行线性拟合,获得各曲线的前段和后段的燃烧速率,发现燃烧速率与燃烧面积(πD 2/4)是线性关系,如图2(d)所示,n 取值为2㊂图2㊀有机溶剂的燃烧速率变化曲线Fig.2㊀Curves of organic solvent combustion rate㊀㊀燃烧前段部分单位面积的燃烧速率和后段部分单位面积的燃烧速率分别为7.32g ㊃m -2㊃s -1和3.87g ㊃m -2㊃s -1,可以得到:㊃833㊃连一仁等:核燃料循环设施磷酸三丁酯/煤油萃取体系燃烧释放行为初步研究㊀m ㊃am ㊃bʈ7.32πD 24()3.87πD 24()=1.89(5)式中,m ㊃a ㊁m ㊃b 为燃烧前段部分和后段部分的燃烧速率,g /s㊂以方案4(51mm 油盘)为例,燃烧过程中火焰温度在763.15K 上下浮动,溶液的初始温度为298.15K,燃料的最终温度为618.15K,由式(6)计算,可确定i 近似为4㊂m ㊃am ㊃b =kD 2(T fa i -T la i )kD 2(T fb i -T lb i )=1.89(6)式中,T fa ㊁T fb 分别为方案4的燃烧起始和燃烧终末的火焰温度,约763.15K;T la 为方案4的燃烧初始溶液的温度,298.15K;T lb 为方案4的燃烧终末的溶液温度,618.15K㊂根据公式(4),代入前述方案4燃烧后段的燃烧速率㊁燃烧盘直径㊁火焰温度㊁燃烧终末溶液温度等参数,计算可得k 值为7.7ˑ10-9㊂因此,可得有机相的燃烧速率关系函数如下:m ㊃=7.7D 2(T f 4-T l 4)ˑ10-9(7)2.2㊀有机相燃烧气体释放分析㊀㊀图3(a)为燃烧盘直径为61mm 的实验工况,O 2和CO 2在气体排放管道中实时浓度变化曲线㊂图中O 2浓度呈下降趋势,在达到最低浓度后逐渐上升㊂CO 2排放浓度的变化趋势与O 2浓度的变化趋势相反,CO 2浓度在达到最大值后逐渐下降㊂图3(b)为其他气体CO㊁NO㊁NO 2㊁NOx㊁SO 2㊁CH 4和C 3H 8等实时浓度的测量结果,其结果表明主要的气体排放是CO,而CO 的含量为ppm 水平㊂目前,尚未发现公开文献报道有机相燃烧气体释放的相关数据成果㊂图3㊀直径为61mm 燃烧工况下的气体排放浓度Fig.3㊀Gases emission concentration of solvent combustion with a 61mm diameter pool2.3㊀有机相燃烧气溶胶释放分析㊀㊀在有机相火灾事故中,放射性气溶胶的释放是国内外研究的重点,火灾事故中其将在厂房内部发生扩散和沉积,甚至可能会堵塞和破坏通风系统中的HEPA 过滤器,造成放射性物质的泄漏㊂国外在早期的研究中,对有机相的燃烧产生的烟尘进行了微观结构的分析,发现有产生的气溶胶存在着链状的㊁棉絮状的小颗粒,小颗粒直径约为0.05μm [14](图4(a))㊂而本文中对实验产生的气溶胶进行扫描电镜测试,气溶胶的结构如图4(b)所示㊂从图4(b)可以看出,气溶胶是由小于1μm 的小颗粒组成,这些小颗粒相互粘在一起㊂方案4实验过程中对燃烧溶液的温度进行采集,数据曲线如图5(a)所示㊂燃烧过程中的气溶胶浓度实时分析结果如图5(b)所示㊂单位时间气溶胶释放的质量R ,计算公式如下:R =r ˑn ˑQ(8)㊀㊀气溶胶的释放率,计算公式如下:W =R /m ㊃=1.3rnQ ˑ108D 2T f 4-T l 4()ˑ100%(9)式中,r 为监测仪测试气溶胶浓度,g /m 3;n 为气溶胶稀释倍数,无量纲;Q 为通风流量,m 3/s;W 为气溶胶释放率,%㊂基于上述数据和公式(9)估算气溶胶的释放㊃933㊃㊀辐射防护第43卷㊀第4期图4㊀实验与文献气溶胶微观结构对比Fig.4㊀Comparison of aerosol microstructure between experiment in this paper and inreference图5㊀燃烧过程溶液温度和气溶胶释放浓度曲线Fig.5㊀Curves of solution temperature and aerosol release concentration during combustion率,计算结果如图6(a)所示,图6(b)为早期文献中实验研究获得的气溶胶产生率[14](‘Nuclear Technology“,1988年5月,81卷,280页)㊂相比较两者的实验条件,两者均采用油池燃烧的方式,足量通风的环境,但早期实验的燃烧油池面积大于本文中实验,且早期实验的燃料中含有硝酸铀酰,推测这可能是导致数据结果差异的主要原因㊂据文献[14]报道,煤油的蒸发温度小于磷酸三丁酯的蒸发温度,在燃烧的起始主要为煤油的蒸发燃烧,而在末端多为难燃的磷酸三丁酯,因此在燃烧的末端易产生较多的烟颗粒㊂而本文的实验数据未明显体现出此现象,可能是因为燃烧尺度较小,溶液温度上升较快,因此没有出现分段燃烧㊂本文中测得的气溶胶释放率介于8%~12%之间,稍小于文献[14]中数据(10%~15%)㊂在有机相火灾事故中,大量的高温烟颗粒会影响高效过滤器(HEPA)的过滤效率,甚至造成堵塞和破坏㊂针对气溶胶的粒径分布,本文测得气溶胶质量粒径分布与粒子数粒径分布,图7(a)为不同燃烧面积条件下释放颗粒质量浓度的粒径分布,对比文献[15](NUREG /CR -3037,第2章,第49页)中的数据,两者燃烧物料一致,实验条件不同,但两者粒径分布情况相近,其中大于0.156μm 的粒子占99%,其中0.381~0.601μm 的粒子占比最大㊂图7(b)为本实验按粒子数浓度的粒径分布,其近似于偏正态分布,其中0.256~0.381μm 气溶胶占比最多,约占32%,未查到相关文献报道㊂㊃043㊃连一仁等:核燃料循环设施磷酸三丁酯/煤油萃取体系燃烧释放行为初步研究㊀图6㊀本实验与参考文献[14]中气溶胶产生率对比Fig.6㊀Comparison of aerosol generation rate between experiment and reference [14]图7㊀释放气溶胶的粒径分布Fig.7㊀Particle size distribution of released aerosol3㊀结论针对核燃料循环设施的有机相着火事故,本文初步开展了6次不同燃烧面积(77.9~2921.0mm 2)的有机相燃烧实验,实验条件为常温常压,燃烧溶液为30%TBP /OK 的有机溶剂,实验结果表明有机相燃烧过程中CO 2和CO 是主要的排放气体;气溶胶释放率介于8%~12%;气溶胶质量浓度粒径分布结果表明99%的颗粒粒径大于0.156μm,其中粒径在0.381~0.601μm 的颗粒㊀㊀㊀㊀质量占比最大;气溶胶颗粒数分布近似于偏正态分布,以粒径为0.256~0.381μm 的气溶胶数量最多,约占32%㊂本文初步给出了小尺度有机相燃烧过程中释放气体和释放气溶胶的特征,但研究尚不够深入,后续将继续重点开展夹带核素的实验研究,磷酸三丁酯/煤油-硝酸体系的燃烧行为实验研究,以及较大尺度的燃烧实验验证,为核燃料循环有机相着火事故安全分析提供包括核素释放份额㊁热释放行为㊁气溶胶沉积等关键参数㊂参考文献:[1]㊀James N J.The control of flammable hazards in nuclear reprocessing facilities[C]//Paper presented to the Society of FireProtection Engineers at the WATTEC 1987Conf.Feb.17-20,Knoxville,Tennessee.1987.[2]㊀Simmonet e of PSA in parts of the design of La Hague plants-as seen by a former operator[C]//Workshop for PSA ofNon-Reactor Facilities held by Joint WGRISK /WGOE-FCS.OECD NEA,2004.[3]㊀Tamauchi M Y,Segawa M S,Omori M K,et al.Probabilistic examination of in-cell fire occurrence at a reprocessing plant㊃143㊃㊀辐射防护第43卷㊀第4期[C /OL].[2022-10-09]. /nsd /workshops /fcsafety /proceedings /documents /Session _3_2_Paper_5.pdf.[4]㊀Ayer J E,Clark A T,Loysen P,et al.Nuclear fuel cycle facility accident analysis handbook[R].Office of Scientific &Technical Information Technical Reports,1988.[5]㊀Halverson M A,Ballinger M Y,Dennis G bustion aerosols formed during burning of radioactively contaminatedmaterials:Experimental results[R].1987.[6]㊀Hashimoto K,Nishio G,Soda K.Fire behavior and filter plugging during a postulated solvent fire in the extraction processof a nuclear fuel reprocessing plant[J].Nuclear Technology,1993,101(2):218-226.[7]㊀Suzuki M,Nishio G,Takada J,et al.Experimental analysis on factors dominating the explosive burning of solvent in a cellof a fuel reprocessing plant[J].Nuclear Engineering and Design,1992,135(3):287-296.[8]㊀Ono T,Watanabe K,Tashiro S,et al.HEPA filter clogging and volatile material release under solvent fire accident in fuelreprocessing facility [C]//201725th International Conference on Nuclear Engineering.American Society of MechanicalEngineers,2017:V007T10A030-V007T10A030.[9]㊀Amano Y,Watanabe K,Masaki T,et al.Solvent extraction and release behavior of ruthenium and europium in fireaccident conditions in reprocessing plants (Contract research)[R].Japan Atomic Energy Agency,2016.[10]㊀Jordan S,Lindner W.Aerosols released from solvent fire accidents in reprocessing plants[R].1985.[11]㊀James N J,Thomas P M.Fire assessment of an oxide fuel reprocessing plant[J].Fire Protection and Fire Fighting inNuclear Installations,1989:435.[12]㊀Malet J C,Duverger C,Gasteiger R,et al.Solvent pool fire testing[R].1983.[13]㊀王信群,黄冬梅,梁晓瑜.火灾爆炸理论与预防控制技术[M].北京:冶金工业出版社,2014.[14]㊀Ballinger M Y,Owczarski P C,Hashimoto K,et al.Aerosols released in accidents in reprocessing plants[J].NuclearTechnology,1988,81(2):278-292.[15]㊀Chan M K,Ballinger M Y,Owczarski P C.A computer code to estimate accidental fire and radioactive airborne releases innuclear fuel cycle facilities:User s manual for FIRIN[Z].1989.Preliminary study on combustion release behavior of tributyl-phosphate /kerosene in nuclear fuel cycleLIAN Yiren 1,SUN Hongchao 1,YANG Hao 2,SONG Xiaopeng 2,ZHUANG Dajie 1,SUN Shutang 1,WANG Changwu 1,CHEN Lei 1,YANG Xinjing 2,SUN Qian 1,XU Xiaoxiao 1,WANG Pengyi 1,LI Guoqiang 1,ZHANG Jiangang 1(1.China Institute for Radiation Protection,Taiyuan 030006;2.General Institute of Nuclear Chemical Industry,Beijing 100840)Abstract :The combustion of tributyl-phosphate /kerosene is a typical fire accident in nuclear fuel cyclefacilities,and it is an important research content of nuclear fuel cycle safety that cannot be ignored.In this paper,a preliminary study on the solvent fire accidents (combustion area 77.9-2921.0mm 2)was carried out.The combustion rate of the solvent,the release components of gases,the release of aerosols and their particle size distribution were analyzed by basic experiments.And the differences between experimental results with the published foreign data were analyzed.Key words :solvent fire;aerosol;nuclear fuel cycle㊃243㊃。
磷酸三丁酯和异丁基十二烷基亚砜萃取铀(Ⅳ)的研究
李琳;曾珊;杨延钊
【期刊名称】《山东化工》
【年(卷),期】2004(033)004
【摘要】研究了以甲苯作稀释剂时,磷酸三丁酯(TBP)和异丁基十二烷基亚砜(BDSO)萃取铀(Ⅳ)的机理。
考察了硝酸浓度、温度对分配比的影响,求得萃取反应的热力学函数。
考察了萃取剂浓度对协萃系数的影响.发现TBP和BDSO具有协萃效应,最大协萃系数在TBP:BDSO=1:1处。
【总页数】3页(P3-4,19)
【作者】李琳;曾珊;杨延钊
【作者单位】山东大学化学与化工学院,山东济南250100
【正文语种】中文
【中图分类】O652.62
【相关文献】
1.亚砜和磷酸三丁酯对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ) 萃取行为的比较 [J], 罗晓清;曹正白;朱利明
2.二(2—乙基己基)亚砜和磷酸三丁酯萃取铀,钍性能的比较 [J], 曹正白;包亚之
3.双取代长链烷基酰胺的结构与萃取性能的研究 I.N,N-二烷基十二酰胺从硝酸介质中萃取铀 [J], 孙国新;李玉兰;包伯荣;崔玉
4.磷酸三丁酯和三烷基胺萃取铀(Ⅵ)的研究 [J], 李琳;杨延钊
5.双取代长链烷基酰胺的结构与萃取性能的研究Ⅱ.N,N-二丁基烷基酰胺萃取铀和钍 [J], 孙国新; 包伯荣; 崔玉
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三烷基胺萃取丙酸的动力学特性
罗学辉;秦炜;戴猷元
【期刊名称】《化学工程》
【年(卷),期】2003(031)004
【摘要】为研究胺类萃取剂萃取有机酸的动力学行为,以丙酸稀溶液为分离溶质,三烷基胺(7301)为萃取剂,正辛醇和煤油的混合物为稀释剂,采用恒界面池法考察了萃取剂和溶质浓度、搅拌速率、两相接触面积、温度等操作参数对丙酸萃取动力学的影响.结果表明:7301萃取丙酸为准一级反应萃取过程;且萃取发生在相界面,即界面反应萃取机制;表观活化能为28.5 kJ/mol,萃取速率受温度的影响不显著;经计算,在一般的萃取塔操作条件下,该体系的萃取过程为反应和传质过程的混合控制.
【总页数】4页(P8-11)
【作者】罗学辉;秦炜;戴猷元
【作者单位】清华大学,化学工程系,北京,100084;清华大学,化学工程系,北
京,100084;清华大学,化学工程系,北京,100084
【正文语种】中文
【中图分类】TQ028.8
【相关文献】
1.在烷基胺-盐酸和烷基胺-硫酸体系中钨的溶剂萃取 [J],
2.钨在烷基胺—盐酸和烷基胺—硫酸体系中的溶剂萃取 [J], Car.,RAG;汪剑岭
3.三烷基胺和磷酸三丁酯于盐酸介质中协同萃取铼(Ⅶ)研究 [J], 张鹏;王月娇;张莹
莹;王丹丹;刘毅;娄振宁
4.伯胺N1923和三苯基氧化膦萃取金(Ⅲ)的动力学Ⅰ.一元萃取剂体系萃取AuCl_4^- [J], 孙思修;高自立;沈静兰;柴金岭
5.伯胺N1923和三苯基氧化膦萃取金(Ⅲ)的动力学——Ⅱ.二元萃取剂体系萃取AuCl_4^- [J], 孙思修;高自立;沈静兰;柴金岭
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doi:10 3969/j issn 1004-275X 2020 06 011磷酸三丁酯制备工艺研究王 燕,马 航 ,何俊杰,万邦隆,曾 波(云南云天化以化磷业研究技术有限公司,云南 昆明 650228) 摘 要:通过引入不同缚酸剂作为路易斯碱,开展了活性溶剂法,来抑制传统磷酸三丁酯合成工艺中发生的副反应,提高磷酸三丁酯产品收率。
进一步开展活性溶剂筛选试验,活性溶剂工艺条件优化试验,活性溶剂工艺验证放大试验,结果表明,乙酸丁酯作为路易斯碱,当三氯氧磷、丁醇和乙酸丁酯的投料物质的量比为1∶4∶3时,不仅磷酸三丁酯合成收率达90 2%,氯化氢脱除率达77 6%,又可以最大程度降低投料量,减轻回收压力。
通过2L的放大实验,验证了该制备工艺可获得73%~75%的氯化氢脱除率,92%~95%的磷酸三丁酯收率,纯度达98 8%,具有较好应用前景。
关键词:缚酸剂;活性溶剂;磷酸三丁酯;工艺研究;放大 中图分类号:TQ427 26 文献标识码:A 文章编号:1004-275X(2020)06-028-04StudyonpreparationtechnologyoftributylphosphateWangYan,MaHang ,HeJunjie,WanBanglong,ZengBo (YunnanYuntianhuaPhosphorusIndustryResearchTechnologyCo ,Ltd ,YunnanKunming650228) Abstract:ByintroducingdifferentacidbindingagentsasLewisbases,Anactivesolventmethodwasdevelopedtoinhibitthesidereactionsinthetraditionalsynthesisprocessoftributylphosphate,toimprovetheyieldoftributylphosphate Furthercarryouttheactivesolventscreeningtest,theactivesolventprocessconditionsoptimizationtest,theactivesolventprocessveri ficationandamplificationtest,TheresultsshowedthatbutylacetatewasusedasLewisbase,Whenthemolarratioofphosphor ustrichlorooxychloride,butanolandbutylacetatewas1∶4∶3,notonlywastheyieldoftributylphosphatereached90 2%,buttheremovalrateofhydrogenchloridereached77 6%,Itcanalsoreducethefeedingamountandtherecoverypressuretothegreatestextent Throughtheamplificationexperimentof2L,itisverifiedthatthepreparationprocesscanobtain73-75%re movalrateofhydrochloricacid,92-95%yieldoftributylphosphate,andthepuritycanreach98 8%,Thispreparationprocesshasagoodapplicationprospect Keywords:Acid-bindingagent;activitysolvent;tributylphosphate;technologyresearch;scale-upexperiment 磷酸三丁酯(TBP)是无色、有刺激性气味的液体,能溶于多种有机溶剂,微溶于水,低毒,是典型的高沸点溶剂,在化工行业中具有广泛的用途[1-9]。
第33卷第2期 2011年O2月 武汉工程大学学报
J. Wuhan Inst.Tech. V0L 33 NO.2
Feb. 2O11
文章编号:1674—2869(2011)02—0034—04
应用恒界面池法研究磷酸三丁酯萃取磷酸的动力学
金士威 ,易 琼 ,张旭 ,高 荣 ,丁一冈4 (1.武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北武汉430074; 2.湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062)
摘要:采用恒界面池法研究了磷酸三丁酯(TBP)从盐酸法湿法磷酸体系萃取磷酸的动力学.考察了两相接 触面积、搅拌强度、水相中初始磷酸和盐酸浓度等对磷酸萃取速率的影响.结果表明,磷酸的初始正向萃取速 率随两相界面积、搅拌转速、水相初始磷酸和盐酸浓度的增大而增大.TBP对磷酸的萃取可能属扩散控制模 式.其萃取动力学方程为R(H O)一2. × c )c% .k 51 10  ̄70 关键词:磷酸;盐酸;磷酸三丁酯;萃取动力学;恒界面池 中图分类号:TQ013.2 文献标识码:A doi:10.3969/j.issn.1674—2869.2011.02.009
O 引 言 我国磷矿资源储量非常丰富,但是超过9O 为含磷量较低的中低品位矿,含磷量高的富矿较 少.随着高品位磷矿资源的日益减少,如何开发利 用中低品位磷矿生产磷酸,已成为我国磷酸工业 发展的瓶颈[1 ].20世纪60年代初,由以色列矿业 工程公司(I.M.I)开发的IMI法磷酸生产工 艺f。 ],实现了盐酸分解磷矿,并用有机溶剂萃取 净化磷酸,标志着盐酸法的工业化.由于IMI法既 可利用低品位磷矿,又可利用工业副产的盐酸,改 进了磷酸生产工艺,降低了磷酸生产的成本,因而 引起了化学工程师的强烈兴趣.实现磷酸的萃取 分离与净化,是盐酸分解磷矿制造湿法磷酸工艺 的关键所在.如果能通过反应体系中萃取动力学 的研究,找到影响萃取速率的诸因素,弄清萃取过 程的控制机制,实现磷酸与盐酸的萃取分离与净 化,将具有重要的实际意义. 溶剂萃取动力学研究的方法主要有:恒界面 池法、单液滴法、两相充分混和法、支撑液膜法、两 相短时间接触法和静态池法等,其中前3种最常 用_5 ].由于恒界面池法操作方便、仪器制作简单、 相界面较易控制,而成为萃取化学工作者经常采 用的研究方法.在前人研究的基础上,作者以磷酸 三丁酯(TBP)作为磷酸的萃取剂,模拟工业盐酸 分解湖北省某公司磷矿所制湿法磷酸的组成,采 用恒界面池法研究TBP萃取分离磷酸和盐酸的 性能以及萃取磷酸的动力学,建立了相应的萃取 速率方程. 1 实验部分 , 1.1 试剂 磷酸三丁酯(TBP),分析纯,中国医药公司北 京采购供应站;磷酸(H。PO )、盐酸(HC1)、氯化钙 (CaCt ):分析纯,武汉化学试剂厂.实验所用其他 试剂均为分析纯,水为自制去离子水. 1.2 分析方法 有机相和水相中磷酸、盐酸的浓度,用中和滴 定双指示剂法测定. 1.3恒界面池法实验装置和实验方法 恒界面池结构如下所述.由一段高为13 cm, 内径为10 cm,壁厚为0.5 cm的玻璃圆筒构成,用 界面圆环把池分隔成等体积的两室.两隔室的中 间部位,装有同轴搅拌桨,搅拌时由搅拌器带动搅 拌桨转动.加入反应物料和取样分析均通过上法 兰的开孔进行.为了能够精确调节和保持恒界面 池内两相的温度,特设置恒温夹套,连接超级恒温 水浴.实验用恒界面池示意图如图1所示. 实验在(30±0.5)℃下进行,根据先前的预备 实验,确定实验所需要的转速.在实验开始之前,要 先用丙酮清洗恒界面池及内部构件.通人恒温水控 制温度.加料时,先从加料口2注入已经恒温的粗磷 酸,加料至中间界面环中线位置;然后再注入已经恒 温的纯TBP有机相.然后启动搅拌桨,同时开始计
收稿日期:2010—12一O7 基金项目:国家十一五科技支撑计划(2oo7BABO8BO9) 作者简介:金士威(1972一),男,浙江东阳人,副教授,博士.研究方向:无机盐生产新工艺及绿色化学工艺 第2期 金士威,等:应用恒界面池法研究磷酸三丁酯萃取磷酸的动力学 时,让反应进行,每隔一定间隔取样分析.取样时,从 取样口将2 mL移液管插入到有机相中间部位,抽 取2 mL样品液.实验过程中,通过测定隔板面积、 装入物料的体积、分析不同间隔有机相中磷酸、盐酸 的浓度等,最终计算磷酸的萃取速率. 4 图1恒界面池示意图 Fig.1 The diagram of constant interracial area stirred cell 注:1.上搅拌桨;2.进料VI;3.界面;4.恒温水夹套;5.下搅拌桨; 6.取样VI. 1.4萃取速率的测定和数据处理 萃取速率R定义为在单位时间内通过单位界 面积进入有机相的磷酸含量,即: 2结果与讨论 2.1 搅拌桨转速对萃取速率的影响 本实验选择了四个不同的搅拌桨转速,其结 果如图2所示. 结果表明,在两相接触面积保持不变的条件 下,随着搅拌强度的增大,萃入TBP有机相的磷 酸的量也增加,即有较大的萃取速率,并且萃取速 率随转速的增大,基本呈线性增加.因此TBP萃 取磷酸的过程,可能属于扩散控制类型.而TBP 对盐酸的萃取,在较低的搅拌强度时,萃入有机相 的盐酸的量也增加,即萃取速率增大比较明显,但 当搅拌强度增大到一定程度后,搅拌强度对盐酸 萃取速率的影响已不显著.因此TBP对盐酸的萃 取,在低转速下有可能属于扩散控制模式,而随着 转速的继续增大,消除了慢扩散过程的影响,转变 为化学反应控制模式.故在下面进行的实验中,都 将搅拌转速控制在270 r/rain. 36 武汉工程大学学报 第33卷 2.3 水相初始磷酸浓度对萃取速率的影响 在水相l H 3PO4 l一0.847 3~1.777 tool・L 的浓度范围,实验得到水相初始磷酸浓度与萃取 速率的关系如图4所示.图4表明,在所给定的浓 度范围,磷酸的萃取速率随着水相初始磷酸浓度 的增大而不断增加,其直线的斜率a一0.70. LogC(H Pol】 图4水相初始磷酸浓度对萃取速率的影响 Fig.4 Effect of Ha PO4 concentration in aqueous phase on the extraction rate of H 3 PO4 2.4水相初始盐酸浓度对萃取速率的影响 在[HC1]一0.644 6~1.397 mol・I 的浓度 范围内,实验测得水相初始盐酸浓度和萃取速率 的的关系如图5所示.根据图5,在所给定的浓度 范围,磷酸的萃取速率随着水相初始盐酸浓度的 增大而不断增加,其直线的斜率6—0.61. LogC(HcI) 图5水相初始盐酸浓度对萃取速率的影响 Fig.5 Effect of HC1 concentration in aqueous phase on the extraction rate of H3 PO4 由图4和图5的a和b值,可以算得,在30℃ 时,TBP从所研究的盐酸法湿法磷酸体系中萃取 磷酸的动力学方程,为R P0 一是C7. 7 0 C0….6f,其 相关系数R一0.994. 实验结果表明,在磷酸与盐酸共存体系中,盐 酸的存在可以促进TBP对磷酸的萃取,从而使磷 酸的萃取速率和分配比增加.当R的单位为 mol・cm s~,磷酸和盐酸浓度单位为mol・I |。, 30℃条件下,根据所获实验数据,计算得TBP萃 取磷酸的速率常数k为2.51×0一,萃取磷酸的动 力学方程为R(H Po^)一2.5l×10 H.7 0P()^) H C f,相 对标准偏差为7.OO . 比较本次恒界面池法与文献[3]与所得的结 果,可以发现无论是采用上升液滴法还是采用恒 界面池法,TBP萃取磷酸的过程均属于扩散控制 模式.文献[3]得出的萃取速率方程为,通过比较 可以发现,两者的反应级数比较一致,但在萃取速 率常数上存在一定的差别.作者认为造成这种差 别的原因,可能是由于采用的方法和仪器不同,操 作方法不同,从而造成流体力学条件也不同而产 生的.但这种差异并不会引起反应级数的较大改 变.因此从实验所得结果,结合恒界面池法的优 点,可以发现采用恒界面池法研究TBP萃取磷酸 的动力学过程,可以得到比较可信的结果.
继 {五 LJ 皇日 日 本试验通过模拟盐酸分解湖省省某磷矿所制 湿法磷酸的组成,以纯TBP为萃取剂,以恒界面 池法研究萃取磷酸的动力学.所获结论如下: a.随着两相比界面积和搅拌转速的增大,磷 酸的萃取速率也随之增大,TBP萃取磷酸的过程, 可能属于扩散控制模式;而盐酸的萃取速率与两 相比界面积无关,当搅拌达转速到一定强度时,盐 酸的萃取速率也与转速无关,TBP萃取盐酸的过 程,可能属于化学反应控制类型.TBP萃取磷酸的 控制模式,不同于萃取盐酸的过程,存在本质的差 别. b.磷酸的正向萃取速率,随水相盐酸浓度和 初始磷酸的增大而增大,盐酸的存在有利于磷酸 的萃取,因而用较高浓度的盐酸分解磷矿,不仅可 以提高磷矿的转化率,也有利于湿法磷酸的分离 和净化. c.30℃时,TBP从盐酸法湿法磷酸体系中萃 取磷酸的动力学方程为R )一2.51×1O C0(.H7。0
P()4)C0
….
61
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参考文献:
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