(巴陵石化)P苯乙烯类热塑性弹性体的开发与应用进展

溶聚丁苯橡胶生产技术进展2011年7月25日，巴陵石化合成橡胶事业部在热塑性橡胶SBS装置上，成功自主试生产出4.32吨溶聚丁苯橡胶(SSBR)新产品，各项指标均达到国外同类产品的质量标准。

近年来，该事业部为培育在合成橡胶生产研发领域的核心竞争力，组织业界专家就产品结构调整及装置改造等事项，进行充分讨论和对比论证，明晰了思路。

一是从SBS牌号的精细化系列化方面进行调整。

改造SBS生产后处理系统，提高对各种牌号的普适性，适应市场需求变化。

二是从品种上进行调整，对部分SBS装置进行适应性改造，达到联产溶聚丁苯橡胶(SSBR)、低顺式橡胶(LCBR)的目的。

同时加强配套科研设施的完善及系列产品的开发力度，做精做强具有竞争力的高附加值产品。

本次试生产溶聚丁苯橡胶(SSBR)，是该部的具体实践。

该部研发的溶聚丁苯橡胶(SSBR)既具有低滚动阻力性，又具有良好的抗湿滑性与耐磨性，能满足轮胎生产技术进步的要求，适用于制造高性能汽车轮胎。

以这种橡胶为胎面胶的轮胎，耐腐蚀性能好，摩擦生热低，抗湿滑性能好，属节能、环保、安全为一体的全天候轮胎。

它还可用于制鞋、沥青改性、黏合剂及其他橡胶制品，是用途广泛的合成橡胶之一，发展前景广阔。

那么，什么是丁苯橡胶，丁苯橡胶有哪些种类，其发展历程怎样，市场应用和前景如何？就这些问题，记者采访了业界有关专家。

丁苯橡胶是最大的通用合成橡胶品种丁苯橡胶是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶之一，目前丁苯橡胶(包括胶乳)的产量约占所有合成橡胶生产量的55％，约占天然橡胶和合成橡胶总产量的34％。

丁苯橡胶是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物，其物理机械性能、加工性能及产品的使用性能接近于天然橡胶，而某些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶则更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。

丁苯橡胶按其合成方法通常分为乳液聚合丁苯橡胶(简称乳聚丁苯橡胶，ESBR)和溶液聚合丁苯橡胶(简称溶聚丁苯橡胶，SSBR)。

２万吨／年ＳＩＳ弹性体项目一、产品概述 苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯热塑性嵌段共聚物（ＳＩＳ　）是苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物（ＳＢＳ　）的姊妹产品，是苯乙烯和异戊二烯在阴离子聚合体系下制得的线型、星型嵌段共聚物。

ＳＩＳ具有高弹性、易共混、余料可重复利用等特点，通常用于与　ＳＢＳ　或其它材料配制胶粘剂，主要是制压敏胶和热熔胶，用在医疗、电绝缘、包装、保护和掩蔽、标志、粘接固定以及复合袋的层间粘合等。

二、市场需求预测（一）国外市场分析１、国外生产情况及预测 美国　Ｐｈｉｌｌｉｐｓ　石油公司和　Ｓｈｅｌｌ　化学公司分别于２０　世纪　６０　年代同步开发，并在　２０　世纪　７０　年代获得进一步发展的新一代热塑性弹性体。

Ｐｈｉｌｌｉｐｓ工艺用正丁基锂和极性添加剂组成引发剂，先合成（ＳＩ　）Ｌｉ 活性链，再用偶联剂制成（ＳＩ　）ｎＭ　的星型、线型嵌段共聚物。

Ｓｈｅｌｌ　工艺则用仲丁基锂（ＳＢＬ　）为引发剂，分三步逐段加料生产ＳＩＳ　线型嵌段共聚物。

他们将自己的技术转让到欧洲、北美和日本。

１９８２　年　Ｐｈｉｌｌｉｐｓ　石油公司宣布退出此领域，并将其技术所有权转让给比利时的　ＰｅｔｒｏＦｉｎａ　公司。

在　２０　世纪７０年代，Ｐｈｉｌｌｉｐｓ　和　Ｓｈｅｌｌ　公司均已掌握了该技术，这可以从这期间他们申请专利技术内容的相互重叠看出。

鉴于上述两公司的原始专利相继过期，日本及其它公司都积极在原来两公司的技术基础上开发技术，且竞争激烈。

２００６　年，世界　ＳＩＳ　生产能力约　３６　万吨／年，ＳＩＳ　生产根据市场及异戊二烯单体供应情况而定，产量约３０万吨。

世界　ＳＩＳ 最大的生产商　Ｓｈｅｌｌ公司，其在美国、巴西、法国、德国、荷兰、日本等地生产能力合计超过　２８万吨／年；日本可乐丽公司、日本瑞翁公司等也是　ＳＩＳ 的重要生产商，日本ＳＩＳ　生产能力合计　５．３　万吨／年。

２００６　年世界　ＳＩＳ　主要生产商的生产情况见下表：Ｋｒａｔｏｎ　公司１９．３ＳＢＳ／ＳＩＳ／ＳＥＢＳＤｅｘｃｏ　聚合物公司６．０ＳＢＳ／ＳＩＳ美国美国埃尼弹性体公司４．５ＳＢＳ／ＳＩＳＫｒａｔｏｎ　公司２．５ＳＢＳ／ＳＩＳ巴西Ｐｅｔｒｏｆｌｅｘ　公司０．５ＳＢＳ／ＳＩＳ法国Ｋｒａｔｏｎ　公司６．５ＳＢＳ／ＳＩＳ／ＳＥＢＳ德国Ｋｒａｔｏｎ　公司６．０ＳＢＳ／ＳＩＳ荷兰Ｋｒａｔｏｎ　公司３．０ＳＢＳ／ＳＩＳ日本Ｋｒａｔｏｎ／ＪＳＲ４．５ＳＢＳ／ＳＩＳ２００６　年世界　ＳＩＳ　主要生产商的生产情况（单位：万吨／年）国家生产商生产能力备注可乐丽公司１．９ＳＥＰＳ日本瑞翁公司３．０ＳＩＳ中国中石化巴陵石化公司１３．０ＳＢＳ／ＳＩＳ合计７０．７ 世界许多　ＳＩＳ　装置都同时具备生产　ＳＢＳ　的能力。

SBS热塑性弹性体(Thermoplastic SBS e1astomer)热塑性弹性体(themloplastic．elastomer，简称TPE)是指在高温下能塑化成型，在常温下又能显示橡胶弹性的一类材料，它兼具热塑性塑料的加工成型的特征和硫化橡胶的弹性。

丁苯热塑性弹性体是采用丁二烯与苯乙烯共聚得到的苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段聚合物，简称SBS。

丁苯热塑性弹性体首先由美国Phillips公司于1963年研制成功。

商品名为Solprene，1965年美国Shell公司采用阴离子三步法生产出了同类产品，而后日本旭化成公司、英国、德国等国也相继投入工业化生产。

我国目前也在巴陵石化公司和燕山石化公司建成万吨级SBS生产装置。

SBS主要用于制造鞋底和粘合剂等产品。

SBS的结构与性能(一) SBS的结构与性能概述通过红外光谱、电子显微镜等多种分析手段，证明SBS是三嵌段共聚物，具有两个玻璃化转变温度。

SBS分子结构中的中央段是聚丁二烯(橡胶相)，为连续相，两端是聚苯乙烯(塑料相)为分散相，即苯乙烯(S)—丁二烯(B)—苯乙烯(S)三嵌段结构。

常温下，SBS具有互不相容的两相结构，分散相聚苯乙烯互相聚集在一起(又称微区)，此时PS微区起物理交联作用和对橡胶相PB段补强作用。

聚苯乙烯段在常温下呈玻璃状，非常坚硬，并使提供弹性的聚丁二烯段末端固定，构成物理交联网状结构，结果SBS在常温下呈现弹性体特征。

当升温至PS的玻璃化温度Tg以上时，PS形成的微区熔融，物理交联点解除，从而出现塑性流动，因此可以用注塑、挤出等热塑性塑料的成型方法成型。

当冷却至PS的Tg以下时，上述PS微区结构再次建立，恢复网状结构，使得SBS具有热塑性弹性体的特征。

SBS的结构式，根据合成方法不同，SBS有线型结构和星型结构，线型SBS的结构式为SBS结构中。

两个玻璃化温度为70—80℃，—100℃，分别为对应于聚苯乙烯段、聚丁二烯段的玻璃化温度，嵌段共聚物中苯乙烯含量对其力学性能影响较大，苯乙烯含量增加，SBS的拉伸强度和定伸应力随之增加，但伸长率大幅度下降。

热塑性弹性体SEBS及其改性的研究进展樊筱灵（上海应用技术学院材料工程系03101251班）热塑性弹性体（Thermoplastic Elastomer, 简称TPE）是一类常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料，被称为“第三代橡胶”。

热塑性弹性体既具有类似硫化弹性体的物理性能，又具有加工方便、可回收利用等独特的优点，因此，其发展一直倍受关注。

热塑性弹性体高分子链的结构特点是它们同时串成或接枝某些化学组成不同的树脂段（硬段）和橡胶段（弹性软段），硬段形成物理“交联点”，软段则是自由旋转能力较大的高弹性链段。

硬段在常温下起着约束大分子成分的作用和补强作用，且具有可逆性，即在高温下约束力丧失，呈塑性，温度降至常温时，“交联”又恢复，起类似硫化橡胶交联点的作用，同时还产生补强作用。

由于高分子链段的结构特点和交联状态的可逆性，TPE一方面在常温下显示出硫化橡胶的弹性和形变特性等物理机械性能，此时可用于生产具有硫化胶性能的制品；另一方面，在高温下硬段会熔化而呈塑性流动，显现热塑性塑料的加工特性。

所以，TPE有以下几个显著特点：（1）可用于热塑性加工，如挤出、注射、吹塑等，加工流动性好，可与多种材料复合成型，而且自我补强性着色的自由度大；（2）无须硫化，因而设备投资少、能耗低、工艺简单、加工周期短、生产效率高、加工费用低；（3）边角料可完全回收，故可节省资源、利于环保。

一.SEBS的结构与特征聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯(SEBS)是一种多用途的新型热塑性弹性体，是热塑性嵌段共聚物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)分子中橡胶段聚丁二烯不饱和双键经过选择加氢而制得的新型改性弹性体。

聚丁二烯橡胶软段的加氢度一般应小于90％，而聚苯乙烯塑料硬段加氢度则要求大于10％，加氢后的SBS的中间聚丁二烯嵌段就转化成了乙烯和1-丁烯的无规共聚段而成为SEBS。

SEBS不但具有优异的耐老化性能，且具有较好的力学性能，断裂伸长率为0～150％，超过了硫化橡胶，不仅对臭氧、紫外线、电弧具有良好的耐受性，还具有良好的耐油、耐化学品腐蚀性以及优异的耐低温性。

热塑性弹性体在医疗器械中的应用文/汤飞1 张华威1 杨志华1 殷敬华1，2 ＊1.威高集团有限公司2。

中国科学院长春应用化学研究所热塑性弹性体(Thermoplastic elastomer,TPE)是一类在常温显示橡胶弹性，高温能塑化成型的高分子材料，兼具橡胶和热塑性塑料的特性。

其高分子链段由塑料段（硬段）和橡胶段（弹性软段）组成。

TPE 常温具有硫化橡胶的特性，高温呈现热塑性塑料的加工特性，被称为天然橡胶、合成橡胶后的“第三代橡胶”. 热塑性弹性体可分为反应共聚型和橡塑共混型两个类型。

常见的可分为以下几类:苯乙烯类（SBC）、聚氨酯类（TPU）、聚酰胺类(TPA）、聚酯类（TPEE）、聚氯乙烯类（TPVC)、聚烯烃类简单共混型(TPO）和热塑性硫化胶（TPV）。

目前这些类型的TPE都已工业化生产，几乎涵盖了现代合成橡胶与合成树脂的所有领域.TPE的应用领域颇多，其中医疗制品是其主要应用领域之一，广泛用于医药包装、药液和血液存储输注以及各类导管、医疗设备配件等.这是因为与橡胶相比，TPE不需要硫化,能够采用热塑性塑料的注射模塑或者挤出成型加工工艺，甚至能够在一些基材上进行二次注塑成型，简化生产过程，降低成本；与热塑性塑料相比，TPE可以循环利用，经济环保。

除了具备这种加工性能的优势外,TPE还具备了优越的化学、物理和生物性能，如抗氧化性能好、硬度范围宽、无毒等，可谓是弥补了塑料和橡胶的缺点，并集塑料和橡胶优点于一身,这些独特性能使之成为医疗器械制造业的首选.美国和欧洲的医疗制品生产商以每年10%的比率增加TPE的使用量，更清洁、更安全的要求使得TPE在更多医疗制品中崭露头角。

就应用在医疗器械方面而言，苯乙烯类和聚氨酯类热塑性弹性体的使用量最大，涉及到的产品也最广,聚酰胺类热塑性弹性体也占有部分的市场份额。

通讯联系人:殷敬华，中科院长春应用化学研究所研究员,博士生导师；威高集团总工程师；yinjh@ciac.jl。

苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物（SIS）及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物（SIBS）等，其相应的加氢共聚物为SEBS、SEPS及SEEPS。

从软段结构看，SEBS是氢化苯乙烯嵌段共聚物中最普遍的类型，SEEPS相比于SEBS，有更高的拉伸强度，更好的锁油性，更平滑的表面，与聚乙烯更好的相容性，更好的低温性能。

SEEPS相比SEPS有更高的强度[1]。

SEBS首先由美国Shell公司于1972年采用镍系加氢催化剂实现工业化，现装置和技术由美国科腾聚合物公司继承。

由于SEBS的优异性能及广泛的应用领域，40多年来发展异常迅速，已有美国科腾、日本旭化成、可乐丽及JSR、意大利Eni Chem、西班牙Repsol公司，台湾合成橡胶公司、台湾塑料公司、李长荣橡胶公司，以及大陆巴陵石化公司、台橡（南通）实业、浙江科元公司等从事SEBS的生产、研发。

目前世界SEBS总产能接近50万t/a，国内产量约15万吨/年，且还有厂家正积极筹建装置。

SEPS工业化的只有美国科腾及日本可乐丽公司，巴陵石化2017年8月实现工业化，而SEEPS只有日本可乐丽公司一家生产[2]。

由于SEEPS 兼具SEBS和SEPS的性能，其独特的结构、优异的性能及产品的垄断性，使其附加值相当高，使用范围更加广泛，除与SEBS、SEPS的用途相同外，还可用于对柔软性、强度、减震性能及综合性能有特殊要求的场合。

苯乙烯-共轭二烯共聚物加氢催化剂分为非均相和均相。

非均相催化剂用于加氢时需高温、高压、高催化剂用量，且加氢选择性较差。

均相催化剂包括茂金属及镍、钴系等，其催化剂用量少、反应条件温和、加氢选择性好，代表了该技术的发展方向。

均相催化剂中镍系催化剂虽然活性相对茂金属较低，但合成简单、价格便宜、原料易得，除适合SBS加氢外，更适合SIS及SIBS加氢，而茂金属催化剂仅适用于SBS加氢，且用于SBS加氢时脱除加氢催化剂步骤仍然必不可少。

巴陵石化SBS热塑性丁苯橡胶SBS YH-796(SBS1201)与聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料共混改性，改善其物理性能，使其获得更大范围的应用。

巴陵石化SBS热塑性丁苯橡胶SBS YH-796(SBS1201)可用于生产各种类型的粘合剂，特别是热熔压敏型、压敏型、溶剂型粘合剂，具有粘合力强、无毒、无环境污染等特点。

巴陵石化SBS可用于生产各种档次的皮鞋、旅游鞋、童鞋，具有穿着舒适、抗湿滑、透气性好、易着色等优点，由于SBS不需要硫化而具有很高的强力，使得制鞋
工艺流程非常简单，并具有边角料可回收的优点。

巴陵石化SBS用于沥青改性:在沥青中加入3%-15%的SBS可改善沥青的低温屈挠性和高温抗流动性能。

改善沥青的低温屈挠性可减轻沥青低温下的发硬、发脆、龟裂，提高公路、卷材的使用寿命。

改善沥青的高温抗流动性能可减轻沥青在高温下的软化流淌。

SBS 是有效提高公路、卷材使用寿命。

SEBS国际国内知名厂商介绍及SEBS产品介绍和性能指标一、SEBS国内知名厂商介绍1.1. 岳阳石化国内能够同时生产SBS和SEBS的只有岳阳石化，通过连续几年的质量攻关，岳化解决了SBS凝胶影响质量的问题，得到用户的认可。

目前，年产2万吨SEBS装置生产的绿色环保的SEBS产品，质量与境外产品接近。

随着国内同行产业竞争的加剧，巴陵石化已经在调整产品结构，开发高附加值绿色产品方面开始了“储备战”。

他们根据客户“点菜”研发生产高附加值的绿色环保新产品，与高等院校合作，开发了全新结构的发泡锂系产品TVA，开拓了锂系产品的应用新领域。

SEBS产品医用耗材领域的应用研究项目取得进展，中试产品的性能、结构、透明性与国外产品接近。

岳化巴陵牌SEBS 产品性能指标规格561 501 502 503 504 602结构/Structure ---- 线型线型线型线型线型星型苯乙烯含量Wt% 34% 30% 30%33% 30% 35% 扯断拉伸强度MPa 25 20 2525 25 26 300%定伸应力MPa 5.5 4.0 4.8 6.0 6.0 4.5扯断伸长率% 500 500 500500 600 500邵氏A硬度Shore A 82 75 7577 76 9025℃时10%甲苯溶液粘度mpa.s 1200 500 12001500 800熔体流动速率/MFR in 200℃,5Kg 0.25岳化SEBS产品特点：YH-561 YH-561是针对低硬度弹性体而专门设计的牌号,与其它SEBS相比,具有突出的弹性回复和高充油下的拉伸强度。

将YH-561与各种石蜡级白油按1:3-4.2（重量比）混合，可直接生产不同邵氏硬度A6-18的弹性体制品。

YH-561可满足大多数软质玩具用弹性体的要求，加工应用简单，制品表面干爽无油润感。

YH-501 YH-501为低分子量的线型SEBS，具有流动性好、融熔粘度低的特点，可用于生产热熔（压敏）胶与塑料改性等方面。

巴陵石化茂系氢化SBS生产工艺及产品简介1.SEBS研发历史1.1 国际概况Shell公司是世界上最早研究开发SEBS厂家，也是目前工业生产规模最大的厂家。

1972年，Shell公司通过对SBS进行选择性加氢的研究，开发出SEBS新产品，商品名为Kraton G，1974年投入工业化生产，规模为10kt/a，1984年又扩建成60kt/a的大规模生产装置，除壳牌公司外，意大利Enichem公司、西班牙Dynasol、日本旭化成、日本合成橡胶（JSR）、日本Kuraray(可乐丽)公司，日本弹性体（Elastomer Co.Ltd.）及我国的台橡亦建成了SEBS或类似产品的生产装置。

目前，SEBS的总生产能力达219kt/a。

SBS氢化工艺要紧有两类，第一类是以镍、钴系催化剂为基础的合成工艺，该工艺以Shell公司技术为代表，此技术于上世纪70年代初开发成功；第二类是以茂钛类催化剂为基础的工艺，该工艺以日本旭化成、日本合成橡胶株式会社（JSR）等为代表，于上世纪80年代开发成功。

1.2 国内概况国内要紧有北京化工大学、华东理工大学及燕山石化研究院先后进行了小试研究。

燕山石化公司研究院采纳镍系催化剂加氢合成SEBS的小试技术通过了中石化集团公司鉴定，并建成了50t/a的模试装置。

1.2.1巴陵公司小试情形巴陵石化有限责任公司（以下简称巴陵公司）依照自身进展的需要以及锂系聚合物生产开发的能力，自1995年开始SEBS合成技术的文献调研工作，在集团公司的支持下，1996年开始小试研究工作，先后进行了SBS基础胶合成研究及SBS氢化技术研究工作，成功地开发了茂系催化剂体系的SEBS合成技术，小试产品力学性能及耐老化性能与国外同类产品相当，该技术于1998年通过了中石化集团公司组织的技术鉴定，并获得了中国专利。

1.2.2巴陵公司中试情形巴陵公司在中石化集团公司的指导下，于2000年立项开始SEBS中试技术的开发工作，依靠国内成熟的SBS合成技术及体会，在SEBS小试技术基础上开发出了具有自主知识产权的SEBS中试技术。