镧系和锕系元素

7
双峰效应
8
离子半径: Ln3+半径单调下降，其它价态的离子半径变化也和
Ln3+相似。在Gd3+处，出现离子半径减小幅度变小 的现象, 叫钆断效应。 ( Gd3+: 4f 7 )
Gd3+
9
6. 离子颜色
8
f-f 跃迁：由于f轨道深埋在原子内部，受到屏蔽而同环 境相隔绝，即外场对光谱分裂作用的影响很小，因而吸 收光谱带特别窄。对过渡元素来说，环境对d轨道影响 很大，因而d-d光谱吸收带很宽。
13
8. 化学性质
（1）单质 镧系金属在酸、碱性介质中，都是较强的还 原剂，其还原能力仅次于碱金属和碱土金属，
Ln3+/Ln < -2.2V, Ln(OH)3 /Ln < -2.7V, 金属活泼性：Sc<Y<La, LaLu 依次递减， La最活泼
a. 在空气中很容易失去光泽，在氧气中加热时，它们都生
b. +Ⅲ氧化态最常见，同时也是最稳定的氧化态。它
反映了ⅢB族元素的氧化态特点，但也有+Ⅱ,+Ⅳ氧 化态 (f 0, f 7, f 14)， 如：Sm2+, Eu2+, Tm2+，Yb2+，Ce4+, Pr4+, Tb4+
c. 对于Ce2+, Dy4+，不能完全从全空、全满、 半空等情况来考虑，还有其它热力学因素和动力 学因素，如离子水合热
d. 溶液中稳定氧化态有：Ln3+、Eu2+(4f 7)、
Yb2+(4f 14)、Ce(IV)(4f 0)
5
5. 原子半径和离子半径
6
镧系收缩 镧系元素的原子半径和离子半径在总的趋势上都

慢慢加入到酸中
相应盐的水合物
● 镧系盐的水合数是不同的，硝酸盐最高为 6，硫酸盐为 8，卤 化物则是不同的：
LnX3 LnCl3 LnBr3 LnI3
无机化学
La Ce Pr Nd Pm Sa Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 6
7 6
7 8
9
23.1 镧系元素
第23章 镧系元素与锕系元素
● 许多氧化物有重要的用途： Ln2O3 用 于制造光学玻璃，CeO2 是抛光粉， Eu2O3 用 于制造彩色荧光粉等。
无机化学
23.1 镧系元素
第23章 镧系元素与锕系元素
● 氢氧化物的碱性从上至下依次降低，这是因为 Ln3+ 的离子势 Z/r随原子序数的增大而增大有关。
Ln(OH)3 的溶度积和开始沉淀的 pH
–
无机化学
23.1 镧系元素
第23章 镧系元素与锕系元素
2. Ln (Ⅲ) 的重要盐类化合物
● 可溶盐：LnCl3 · nH2O, Ln(NO3 ) · H2O, Ln2 (SO4)3
● 难溶盐：Ln2 (C2O4)3，Ln2 (CO3)3，LnF3, LnPO4 ● Ln2 O3 (或 Pr6O11, Tb4 O7) +相应的酸 (体积比1:1)
无机化学
23.1 镧系元素
第23章 镧系元素与锕系元素
23.1.2 重要化合物
1. 氢氧化物和氧化物 制备
Ln3+ (aq) + NH3 · H2O (NaOH) → Ln (OH)3↓
Ln (OH)3 Ln2(C2O4)3 Ln2(CO3)3 Ln (NO3)3
Ln2O3 Pr2O3 Nb2O3 Er2O3 CeO2 白色 深蓝 浅蓝 粉红 淡黄

颜色浅，有金属光泽，软，延展性好 。
化学性质活泼，次于 IA 和 IIA 族元素，比金属铝活 泼。
2 La + 6 HCl
2 LaCl3 + 3 H2
2 La + 6 H2O
2 La (OH)3 + 3 H2
专业知识
5
2Ce + 3Cl2 Ce + O2
△
2CeCl3 CeO2 (IV)
Sc Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er ••• 活泼
13
纯无水盐可采用氧化物 Ln2O3 氯化的方法，并加入 些碳粉制备。
△
Ln2O3 + 3C + 3Cl2
2 LnCl3 + 3CO
(2) 草酸盐
难溶于水、稀酸，可将镧系金属离子与其它金属分 离。
向硝酸盐或氯化物的溶液中加 6 mol ·dm3 硝酸和草
酸，可得到草酸盐沉淀。
专业知识
14
3 配位化合物
“磷光”：若激发停止发光继续存留。
专业知识
8
含稀土元素的发光材料已得到应用。
如荧光灯：基质是磷灰石，掺Sb3＋发蓝光，掺Eu2＋ 发桔黄色光，两者均掺得近似于日光的白光。
如彩电：高级三基色灯中的三基色荧光粉是含有稀土 金属离子的物质。
上转换材料：稀土磷光材料中 ，发射光频率高于激
发光的频率。如：YF3NaLa(WO4)2 和 -NaYF4 做基质， 掺 Eu3＋ 和 Yb3＋ 分别做激活剂和敏化剂。
稀土元素中，金属活性最强的是 La。
专业知识
6
2 镧系化合物的颜色
f－f 跃迁引起。
f x 和 f 14-x 电子构型的离子具有相同或相近的颜色。

1.Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ)的水溶液 •水解性
[Fe(H2O)6]2+ 淡绿 [Fe(H2O)6]3+ 淡紫
[Fe(OH)(H2O)5]++H+
K =10-9.5
[Fe(OH)(H2O)5]2++H+
K =10-3.05
水解
Fe3+进一步水解：
[Fe(OH)(H2O)5]2+
2[Fe(H2O)6]3+
异硫氰合铁(Ⅲ)配离子 鉴定Fe3+
Fe3 6F- FeF63- (无色)
Co 2 4SCN - 丙酮 Co(NCS) 2- (天蓝 ) 4
四异硫氰合钴(Ⅱ)配离子 鉴定Co2+ 实验中用固体KSCN或NH4SCN
CN-
•氰配合物
Fe
2
CN- Fe(CN)4 2CN Fe(CN)2 (s) 6
4Fe(OH) O2 2H2O 4Fe(OH) 2 3
Fe 3OH Fe(OH)3 (s,红棕）
-
3
Fe(OH)3 3HCl FeCl3 3H2O
Co
Co(OH)Cl(s蓝) 氯化羟钴(碱式氯化钴) ,
Co 2OH Co(OH)2 (s, 粉红)
存在
1. 存在
•赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4； •黄铁矿：FeS2； •辉钴矿：CoAsS； •镍黄铁矿：NiS· FeS；
2.单质的物理性质
•白色金属，磁性材料；
•Fe，Co和Ni熔点接近。
化性
3.单质的化学性质
•与稀酸反应(Co，Ni反应缓慢)
M 2H (稀) M 2 H 2

注：Tb3+略带淡粉红色。
① La3+，Lu3+和 Y3+离子是无色的
(可见光波长范围 400~760nm)
在可见光区没有吸收带，La3+(4f0)和 Lu3+(4f14)没有未成对电子之故。 ② Ce3+,Eu3+,Gd3+和 Tb3+的吸收带的波长全部或大部分在紫外区，无色； ③ Yb3+离子吸收带的波长在近红外区域，无色； ④ 其余 Ln3+离子在可见光区有明显吸收，离子有颜色，有些颜色非常漂亮（如 Pr3+，Nd3+，Er3+等） 。 5．标准电极电势 镧系金属是较强的还原剂，其还原能力仅次于碱金属 Li，Na，K 和碱土金属 Mg，Ca，Sr，Ba，且随着原子序数增加，其还原能力逐渐减弱。 Ln2+离子也是强还原剂。Ce4+是强氧化剂，能被水缓慢地还原。Pr4+是也很强 的氧化剂，Pr4+/Pr3+电对的标准电极电势值为+2.28V，这表明，Pr4+不能在水溶液 中存在。 21.1.2 镧系金属
6 7 13 14
+IV (Ce，Pr，Tb，Dy) Ce(4f0)，Pr(4f1)，Tb(4f7)，Dy(4f8)；
减小的现象称为镧系收缩。 原子半径：除 Eu 和 Yb 反常外，从 La---Lu 略有缩小。
Eu 和 Yb 反常
铕和镱的金属晶体 电子构型是半充满 4f7 和全充满 4f14。
中，它们仅仅给出 2 个电子形成金属键，原子之间结合力不像其它镧系元素那样 强。所以金属铕和镱的密度较低，熔点也较低。 离子半径：缩小快。 镧系收缩是无机化学的重要现象之一 ① 镧系收缩，使钇成为稀土元素的成员，Y 常与重稀土元素共生 ② 镧系收缩，使 IVB 族中的 Zr 和 Hf，VB 族中的 Nb 和 Ta，VIB 族中的 Mo 和 W，三对元素的半径接近，化学性质相似，分离困难。 4．离子的颜色 一些氧化数为+Ⅲ的镧系离子有很漂亮的颜色。如果负离子无色，在盐的晶 体和水溶液中都保持 Ln3+的特征颜色。 以 Gd3+离子为中心， 从 Gd3+到 La3+的颜色变化规律又在从 Gd3+到 Lu3+的顺序 中重现。这就是 Ln3+离子颜色的周期性变化。

超导体 1987，YBa2Cu3O7-x(x≤0.1 ) Tc：95 K
It is one of the most widely studied ceramic superconductors
5. 稀土元素的应用
玻璃陶瓷
加色例： Nd紫色 CeO2光学玻璃抛光剂（极细粉末磨料）
吸收光例：Pr、Nd吸收黄光，用于护目镜玻璃 相机镜头玻璃加Ln2O3 （高折射率，低散射率） 激光材料 储氢材料 微肥 医药 ……
吸附程度：La强 Lu弱
EDTA溶液
LnR3 + EDTA LnEDTA 络合物稳定性：La弱 Lu强
柱足够长时， 单一离子可达99.9%
④ 溶剂萃取法
应用最广泛
利用稀土离子配合物在水相和有机相中分配系数的差异
常用萃取剂 磷类萃取剂
中性正磷酸衍生物 (RO)3PO、R3PO、 (RO)R ́2PO等
La和La3+无f电子 La、Ce、Gd、Lu 填有5d电子
电子结构特点：
Ln最外层：6s2 →性质类似于碱土金属
Ln次外层：5d0-15s25p6 Ln3+：
最外层：5s25p6 稀有气体构型
4f0-14：深埋，对化学性质影 响很小 → Ln3+稳定，且性质相近
f – f 跃迁：线状光谱
F orbitals
序、名称、 元素符号，清楚它们在周期表中的位置， 能正确描述其电子结构特点。
知道什么是镧系收缩，能解释其产生的原因并指出 其后果。
能说出常见氧化态。知道非常见氧化态物种，并能 解释其存在的原因。清楚离子的电子结构特点。
能说出由矿物提取元素的方法，知道主要的分离提 纯方法。能描述重要化合物的性质。
了解镧系元素的光谱性质和磁性。

镧系配合物的特点
特征配位原子：O 成键能力：O>N>S
Ln3+硬酸
例：水合硝酸镧
La(NO3)3·6H2O 配位数：11
[La(H2O)5(NO3)3]H2O
(3个NO3-双齿配位，5个H2O单齿配位)
水分子配位的水合焓较大： -3278～-3722 kJ·mol-1（计算值）
→非水溶剂或无溶剂条件下 才能得只含N、S配位原子配体的配合物
“中东有石油，中国有稀土”——稀土是公认的战略元素
§ 9-1 镧系元素
二. 稀土金属
1. 稀土金属元素的性质
物理性质：
银白色、柔软金属，具延展性，导电性好 m.p. ：La→Lu↑（Eu、Yb除外）
化学性质：Eo(Ln3+/Ln) 约–2.4 V
活泼性仅次于碱金属、碱土金属
室温在空气中：4Ln + 3O2 → 2Ln2O3 重稀土生成致密氧化膜
§ 9-1 镧系元素 三. 镧系元素的重要化合物
Ln2O3
Ln、Ln(OH)3、Ln2(CO3)3、Ln2(C2O4)3 + O2 灼烧
氢气氛中加热得Ce2O3、Pr2O3、Tb2O3 Ln2O3：高m.p.，不溶于水，溶于无机酸
Ln2O3
Ln(OH)3
不溶于水 （Ln3+易水解）
盐 LnX3
大多数溶于水，硫酸盐、草酸盐难溶
……
重要的β–二酮： 二苯甲酰甲烷DBM 噻吩甲酰三氟丙酮TTA
O SC
R = R ́ = C6H5 R = 2-噻吩基 R ́ = CF3
§ 9-1 镧系元素
四. 镧系元素的光谱性质
2. 镧系元素的电子结构
镧系收缩——镧系元素随f电子数增加，原子半径和 离子半径总体上逐渐减小的现象

均为活泼金属，仅次于碱金属，
与镁接近。
在不太高的温度下, 可与氧、硫、氯、
氮反应，可作脱硫剂、脱氧剂等。
可与水、酸反应，应将其保存在 煤油里。
22-1-4 离子的颜色——呈周期性变化
颜色 未成对 未成对 离子 离子 4f 电子数 (4fn) 4f 电子数 (4fn) La3+(4f0) 0 0 Lu3+(4f14) 无 Ce3+(4f1) 1 1 Yb3+(4f13) 无 22-1-4 离子的颜色 3+ 12 3+ 2 Pr (4f ) 2 2 Tm (4f ) 绿 Nd3+(4f3) 3 3 Er3+(4f11) 淡红 Pm3+(4f4) 4 4 Ho3+(4f10) 粉红淡黄 Sm3+(4f5) 5 5 Dy3+(4f9) 黄 Eu3+(4f6) 6 6 Tb3+(4f8) 淡红 Gd3+(4f7) 7 7 Gd3+(4f7) 无
2、离子交换法（离子交换色层分离法）：
稀土元素
（三）稀土元素的应用：
据统计，目前世界稀土有 70% 左右消耗于材 料方面。稀土材料应用之广遍及国民经济各个 领域和行业：冶金、石油化工、轻工、光学、 磁学、电子、生物医疗和原子能工业等。稀土 金属在电子材料、原子能材料、药物合成及超 导技术等高新技术领域的应用也日益广泛，稀 土储氢材料（如LaNi5，La2Mg17等）用于H2的 储运、能源的检验、制冷及提纯氢等方面。
稀土元素
（一）稀土元素的资源 我国稀土资源有五大特点：储量大、分布广、 类型多、矿种多、品位高。 根据硫酸复盐溶解度不同，可将稀土元素分为铈 组和钇组： 铈组（La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、）硫酸复 盐较难溶 钇组（ Eu 、 Gd 、 Tb 、 Dy 、 Y 、 Ho 、 Er 、 Tm 、 Yb、Ln）硫酸复盐较易溶

的电子构 型非常规则，从La3+~Lu3+，电子构型为f0~f14。
镧系收缩
镧系元素中，随原子序数增加，即原子核每增加一个质 子，相应的有一个电子要填充到4f 轨道。与6s和5s，5p轨道 相 比， 4f 轨 道对核 电荷的 屏蔽 较大 ， 故随着 原子序 数增加 ， 有效核电荷增加缓慢，核对最外层电子的吸引力也是缓慢的 增强，使原子和半径离子半径逐渐减少，但幅度很小。
第 23 章 镧系元素和锕系元素
教学目标：
1. 掌握镧系元素在周期表中的位置，电子构型与性 质的关系。 2. 掌握镧系收缩及其影响。 3. 了解镧系和锕系元素的一些重要化合物的性质。
概述：
镧系元素(Ln)位于周期表第六周期的IIIB族， 加上IIIB的钪 ( Sc ) 和钇 ( Y )，共 17 种元素，称为稀土元素，用 RE 表示 。
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu 镧 铈镨 钕钷 钐铕 称为铈组稀土或轻稀土。
Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Sc Y 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥钪钇
称为钇组稀土或重稀土
锕系元素(An) 位于周期表第七周期的IIIB族，是指从 89Ac－103Lr的15个元素，锕系元素都具有放射性。
Ac Th Pa U Np Pu Am 锕 钍 镤铀镎 钚 镅
Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 锔 锫 锎 锿镄 钔 锘 铹 它们又被称为内过渡元素，4f系元素。
23 － 1 镧系元素
镧系元素的特点是从铈Ce开始，电子逐一填充到4f轨道上。 它们的价电子构型为[Xe]4f0~145d0~16s2，其中La、Ce、Gd、Lu 的5d轨道上有一个电子。
结果：① 镧系元素之间性质相似，共生； ② 使Sc和Y成 为稀土元素，并与重稀土元素共生； ③ Zr与Hf、Nb与Ta、 Mo与W这三对元素半径相近，性质相似，共生难分离。