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第21章镧系元素和锕系元素

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第二十一章 镧系和锕系元素

第二十一章 镧系和锕系元素

1.Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ)的水溶液 •水解性
[Fe(H2O)6]2+ 淡绿 [Fe(H2O)6]3+ 淡紫
[Fe(OH)(H2O)5]++H+
K =10-9.5
[Fe(OH)(H2O)5]2++H+
K =10-3.05
水解
Fe3+进一步水解：
[Fe(OH)(H2O)5]2+
2[Fe(H2O)6]3+
异硫氰合铁(Ⅲ)配离子 鉴定Fe3+
Fe3 6F- FeF63- (无色)
Co 2 4SCN - 丙酮 Co(NCS) 2- (天蓝 ) 4
四异硫氰合钴(Ⅱ)配离子 鉴定Co2+ 实验中用固体KSCN或NH4SCN
CN-
•氰配合物
Fe
2
CN- Fe(CN)4 2CN Fe(CN)2 (s) 6
4Fe(OH) O2 2H2O 4Fe(OH) 2 3
Fe 3OH Fe(OH)3 (s,红棕）
-
3
Fe(OH)3 3HCl FeCl3 3H2O
Co
Co(OH)Cl(s蓝) 氯化羟钴(碱式氯化钴) ,
Co 2OH Co(OH)2 (s, 粉红)
存在
1. 存在
•赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4； •黄铁矿：FeS2； •辉钴矿：CoAsS； •镍黄铁矿：NiS· FeS；
2.单质的物理性质
•白色金属，磁性材料；
•Fe，Co和Ni熔点接近。
化性
3.单质的化学性质
•与稀酸反应(Co，Ni反应缓慢)
M 2H (稀) M 2 H 2
第二十一章镧系元素

第二十一章镧系元素


4) 镧系元素草酸盐可溶于碱金属草酸盐溶液中，但
溶解度有明显的区别。
6 硝酸盐
Ln(NO)3 · xH2O: 镧系元素硝酸盐以x=6较为常 见。 Ln(NO)3易溶于水，也能溶于有机溶剂，如醇､ 酮､醚中。 Ce(NO)4能和NH4NO3形成较稳定的配合物 (NH4)2[Ce(NO3)6]，易溶于水，也能溶于有机溶
在稀土工业中，矿石可处理为无水氯化稀土，
作为电解制取混合稀土金属的原料。
LaOCl和LnOBr可用做X射线荧光的增感剂。 当分别用H+浓度相同的HCl或HNO3溶解镧 系元素的难溶盐时，往往是在HCl中更易溶解， 为什么？ 形成LnCl4-及LnCl63-配离子。
4 硫酸盐
镧系元素硫酸盐和硫酸铝相似，易溶于水，含结晶水 Ln2(SO4)3· xH2O；脱水时经历以下三步：
LnCl3•nH2 O
HCl,H2O
HCl
LnCl3 xH2O NH4Cl LnCl3 xH2O NH3 HCl

在氢氧化物，氧化物或碳酸盐中加入盐酸即可 得氯化物。但仅仅用蒸发浓缩的方法很难将水合 氯化物结晶出来。可以通入氯化氢气体并使其饱
和时，冷却浓溶液可析出结晶。
由上表可以看出，镧系元素电子层结构很接近，且最
外两个电子层将4f 轨道很好地屏蔽了起来，尽管4f 电子 结构不同，但镧系元素的化学性质受4f 电子数的影响很
小，因而性质十分相似。
镧系收缩
从上图中可以看出，镧系元素的原子半径和离子半径 在总的趋势上都随着原子序数的增加而缩小，这叫做镧系
收缩现象. 镧系收缩的结果，使金属原子半径从La (187.7
如何快速分离铈？
Ce4+与其它Ln3+的差别： 1. CeO2·H2O在pH为0.7~1.0时沉淀，其它Ln3+要 在pH为6~8时才能沉淀析出。
镧系和锕系元素

镧系和锕系元素


镧系元素第一个f电子在铈原子出现，随着原子序数增 加，4f轨道中电子的填充出现两种类型：[Xe]4f n6s2和 [Xe]4fn-15d16s2 。 La 的 价 电 子 构 型 为 4f05d16s2 ， Ce为 4f15d16s2，Gd为4f75d16s2，Lu为4f145d16s2，其余镧系 元素原子为4fn 6s2 。镧系元素原子的电子构型按照哪 一类型排列，符合洪特规则的特例。一般情况下，等 价轨道全充满、半满或全空的状态是比较稳定的。
镧系金属
镧系金属为银白色金属，比较软，有延展性，但抗拉 强度低。镧系金属的活泼顺序，从La到Lu递减，它们 的活泼性仅次于碱金属和碱土金属。当它们与潮湿空 气接触时易被氧化而变色。因此，镧系金属应在隔绝 空气条件下保存，可保存在煤油里。
镧系金属的密度基本上是随着原子序数的增大而 递增，从La(6.17g·cm-3)到 Lu(9.84 g·cm-3)逐渐 增加。但Eu(5.26 g·cm-3)和Yb(6.98 g·cm-3)的密 度比它们各自左右相邻的两种金属都小。这是由于Eu 和Yb的4f轨道分别处于半充满和全充满状态，对原子 核的屏蔽效应增大，有效核电荷降低，导致核对外层 电子的引力减小，使得它们的半径突然增大。
原子序数
铕和镱出现反常现象， 这是因为它们的电子 构型分别是半充满 4f7 和全充满4f14 ，这 两种结构比4f电子层 未充满的其他状态对 核电荷有更大的屏蔽 作用。
原子半径 /pm
镧系元素的原子半径除Eu和Yb反常外，从La到Lu略有 缩小的趋势，但缩小程度不如离子半径。这是由于镧系 元素原子的电子层比相应的离子多一层，它们的最外层 是6s2，4f居于倒数第三层，它对原子核的屏蔽作用很强 ，接近100 %，因而镧系元素原子半径收缩的效果就不 明显了。
镧系元素和锕系元素

镧系元素和锕系元素

超导体 1987，YBa2Cu3O7-x(x≤0.1 ) Tc：95 K
It is one of the most widely studied ceramic superconductors
5. 稀土元素的应用
玻璃陶瓷
加色例： Nd紫色 CeO2光学玻璃抛光剂（极细粉末磨料）
吸收光例：Pr、Nd吸收黄光，用于护目镜玻璃 相机镜头玻璃加Ln2O3 （高折射率，低散射率） 激光材料 储氢材料 微肥 医药 ……
吸附程度：La强 Lu弱
EDTA溶液
LnR3 + EDTA LnEDTA 络合物稳定性：La弱 Lu强
柱足够长时， 单一离子可达99.9%
④ 溶剂萃取法
应用最广泛
利用稀土离子配合物在水相和有机相中分配系数的差异
常用萃取剂 磷类萃取剂
中性正磷酸衍生物 (RO)3PO、R3PO、 (RO)R ́2PO等
La和La3+无f电子 La、Ce、Gd、Lu 填有5d电子
电子结构特点：
Ln最外层：6s2 →性质类似于碱土金属
Ln次外层：5d0-15s25p6 Ln3+：
最外层：5s25p6 稀有气体构型
4f0-14：深埋，对化学性质影 响很小 → Ln3+稳定，且性质相近
f – f 跃迁：线状光谱
F orbitals
序、名称、 元素符号，清楚它们在周期表中的位置， 能正确描述其电子结构特点。
知道什么是镧系收缩，能解释其产生的原因并指出 其后果。
能说出常见氧化态。知道非常见氧化态物种，并能 解释其存在的原因。清楚离子的电子结构特点。
能说出由矿物提取元素的方法，知道主要的分离提 纯方法。能描述重要化合物的性质。
了解镧系元素的光谱性质和磁性。
镧系元素和锕系元素

镧系元素和锕系元素


镧系配合物的特点
特征配位原子：O 成键能力：O>N>S
Ln3+硬酸
例：水合硝酸镧
La(NO3)3·6H2O 配位数：11
[La(H2O)5(NO3)3]H2O
(3个NO3-双齿配位，5个H2O单齿配位)
水分子配位的水合焓较大： -3278～-3722 kJ·mol-1（计算值）
→非水溶剂或无溶剂条件下 才能得只含N、S配位原子配体的配合物
“中东有石油，中国有稀土”——稀土是公认的战略元素
§ 9-1 镧系元素
二. 稀土金属
1. 稀土金属元素的性质
物理性质：
银白色、柔软金属，具延展性，导电性好 m.p. ：La→Lu↑（Eu、Yb除外）
化学性质：Eo(Ln3+/Ln) 约–2.4 V
活泼性仅次于碱金属、碱土金属
室温在空气中：4Ln + 3O2 → 2Ln2O3 重稀土生成致密氧化膜
§ 9-1 镧系元素 三. 镧系元素的重要化合物
Ln2O3
Ln、Ln(OH)3、Ln2(CO3)3、Ln2(C2O4)3 + O2 灼烧
氢气氛中加热得Ce2O3、Pr2O3、Tb2O3 Ln2O3：高m.p.，不溶于水，溶于无机酸
Ln2O3
Ln(OH)3
不溶于水 （Ln3+易水解）
盐 LnX3
大多数溶于水，硫酸盐、草酸盐难溶
……
重要的β–二酮： 二苯甲酰甲烷DBM 噻吩甲酰三氟丙酮TTA
O SC
R = R ́ = C6H5 R = 2-噻吩基 R ́ = CF3
§ 9-1 镧系元素
四. 镧系元素的光谱性质
2. 镧系元素的电子结构
镧系收缩——镧系元素随f电子数增加，原子半径和 离子半径总体上逐渐减小的现象
第二十一章镧系及锕系元素

第二十一章镧系及锕系元素


（3）配合物的类型 （a）离子缔合物 （b）不溶的加合物 （c）螯合物
4-4 镧系金属单质
锕系元素的电子层结构和通性（续）
1. 锕系元素在元素周期表中的位置及其电子层结构
（1）+3价离子的稳定性随着原子序数的 增加而增加 （2）锕系元素的三氯化物、二氧化物以及许多盐与 相应的镧系元素的化合物类质同晶
离子半径
离子半径
将镧系元素的离子半径随原子序数 的变化作图，如左图所示。 在上述镧系元素离子半径随原子序数 变化的图中一方面可以看到，镧系元素 +3价离子从f0 的La3＋到f14 的Lu3＋，依次 增加4f电子(与原子的电子排布不一样)， 因而随着原子序数的增加离子的半径依 次单调减小(没有峰谷现象)，收缩的程度 比原子半径更大, 由La3＋的106.1 pm 到Lu3＋的84.8 pm，共缩小了21.3 pm，平均每两个相邻元素间 缩小了21.3/14≈1.5 pm。这是镧系元素性质的单向变化规律。 另一方面，离子半径的变化，在具有f7 的中点Gd3＋ 钆处， 微有不连续性，这是由于Gd3＋具有f7半满稳定结构, 屏蔽稍大, 半径略有增大之故。这是镧系元素性质的Gd断效应规律。
1- 3 镧系元素离子和化合物
一﹑ 镧系元素离子和化合物的颜色
镧系元素的许多Ln3+在晶体或水溶液中均有颜色
离子的颜色与未成对的f电子数有关，并且具有fx(x=0～7)电子的离子 与具有f(14-x)电子的离子，常显相同或相近的颜色。若以Gd3+ 为中心， 从La3+到Gd3+的颜色变化规律，又将在从Gd3+到Lu3+的过程中重演，这 就是镧系元素的Ln3+在颜色上的周期性变化。 4f轨道全空、半充满和全充满或接近这种结构时是稳定的或比较稳定 的，4f轨道半充满、全充满时4f电子不被可见光激发，4f轨道全空时无电 子可激发，所以La3+(4f0)，Gd3+(4f7)， Lu3+(4f14)和Ce3+(4f1)， Eu3+(4f6)，Tb3+(4f8)，Yb3+(4f13)皆无色。其它具有fn(n=2， 3， 4， 5， 9，10，ll，12)电子的Ln3+都显示不同的颜色。 由于f电子对光吸收的影响，锕系元素与镧系元素在离子的颜色上表 现得十分相似。
镧系元素

镧系元素


均为活泼金属，仅次于碱金属，
与镁接近。
在不太高的温度下, 可与氧、硫、氯、
氮反应，可作脱硫剂、脱氧剂等。
可与水、酸反应，应将其保存在 煤油里。
22-1-4 离子的颜色——呈周期性变化
颜色 未成对 未成对 离子 离子 4f 电子数 (4fn) 4f 电子数 (4fn) La3+(4f0) 0 0 Lu3+(4f14) 无 Ce3+(4f1) 1 1 Yb3+(4f13) 无 22-1-4 离子的颜色 3+ 12 3+ 2 Pr (4f ) 2 2 Tm (4f ) 绿 Nd3+(4f3) 3 3 Er3+(4f11) 淡红 Pm3+(4f4) 4 4 Ho3+(4f10) 粉红淡黄 Sm3+(4f5) 5 5 Dy3+(4f9) 黄 Eu3+(4f6) 6 6 Tb3+(4f8) 淡红 Gd3+(4f7) 7 7 Gd3+(4f7) 无
2、离子交换法（离子交换色层分离法）：
稀土元素
（三）稀土元素的应用：
据统计，目前世界稀土有 70% 左右消耗于材 料方面。稀土材料应用之广遍及国民经济各个 领域和行业：冶金、石油化工、轻工、光学、 磁学、电子、生物医疗和原子能工业等。稀土 金属在电子材料、原子能材料、药物合成及超 导技术等高新技术领域的应用也日益广泛，稀 土储氢材料（如LaNi5，La2Mg17等）用于H2的 储运、能源的检验、制冷及提纯氢等方面。
稀土元素
（一）稀土元素的资源 我国稀土资源有五大特点：储量大、分布广、 类型多、矿种多、品位高。 根据硫酸复盐溶解度不同，可将稀土元素分为铈 组和钇组： 铈组（La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、）硫酸复 盐较难溶 钇组（ Eu 、 Gd 、 Tb 、 Dy 、 Y 、 Ho 、 Er 、 Tm 、 Yb、Ln）硫酸复盐较易溶
镧系元素和锕系元素

镧系元素和锕系元素

用途
镧系元素和锕系元素在工业、科研、医疗等领域有着广泛的应用，如用于制造催化剂、荧光材料、核反应堆等。
在自然界中的分布与稳定性
分布
镧系元素和锕系元素主要分布在地球的岩石圈中，其中一些元素也可以在海洋、大气中检测到。
稳定性
在自然界中，镧系元素和锕系元素通常以稳定或较稳定的同位素形式存在，但也有一些放射性同位素 。
REPORT
CATALOG
DATE
ANALYSIS
SUMMARY
镧系元素和锕系元素
目录
CONTENTS
• 镧系元素的概述 • 锕系元素的概述 • 镧系元素与锕系元素的相似性 • 镧系元素与锕系元素的区别 • 镧系元素与锕系元素的未来发展
REPORT
CATALOG
DATE
ANALYSIS
SUMMAR Y
电子排布与性质
电子排布
镧系元素和锕系元素的电子排布具有 相似性，它们的最外层电子数均为8 个，次外层电子数均为18个。
性质
由于电子排布相似，镧系元素和锕系 元素在化学性质上也有很多相似之处， 如氧化态、配位数等。
化学性质与用途
化学性质
镧系元素和锕系元素具有多种氧化态，可以形成多种化合物，如氧化物、硫化物、卤化物等。
非金属元素反应。
在工业与科学研究中的应用差异
镧系元素在工业 中的应用
镧系元素在工业中广泛应用 于制造合金、催化剂、荧光 粉等。例如，镧可以用于制 造高温超导材料，铈可以用 于制造汽车尾气净化催化剂 等。
锕系元素在工业 中的应用
锕系元素在工业中主要用于 核能领域，如制造核燃料和 核反应堆等。例如，铀和钚 是核反应堆中的重要燃料， 镅和锔可用于制造放射性示 踪剂等。
镧系锕系元素-内容要点

镧系锕系元素-内容要点

内容提要、重点难点、本章要求1.内容提要(1)镧系、锕系元素的名称、符号、电子层构型、氧化态及变化规律；(2)镧系收缩及后果；(3)镧系元素化合物；(4)稀土元素；(5)习题与测试；2.重点难点(1)镧系元素原子半径及离子半径变化规律；(2)镧系收缩及后果；3.本章要求(1)掌握镧系元素名称、符号、价电子构型及半径变化规律；(2)掌握镧系收缩及后果；(3)了解镧系元素性质；(4)了解稀土元素的用途；4.建议学时－－－－2学时15.1 镧系、锕系元素的名称、符号、电子层构型、氧化态及变化规律1.名称和符号周期表中有两个系列的内过渡元素，即第六周期的镧系和第七周期的锕系。

镧系包括从镧（原子序数57）到镥（原子序数为71）的15种元素；锕系包括从锕（原子序数89）到铹（原子序数103）的15种元素。

2.电子层构型镧系、锕系电子层构型比较复杂，第三层4f、5f轨道上。

表15-1 镧系元素原子的电子层结构57镧La58铈Ce59镨Pr60钕Nb61钷Pm62钐Sm63铕Eu64钆Gd65铽Tb66镝Dy67钬Ho68铒Er69铥Tm70镱Yb71镥Lu从表15－1可知，除镧原子外，其余镧系元素原子的基态电子层结构中都有f电子。

镧虽然没有f电子，但它与其余镧系元素在化学性质上十分相似。

镧系元素最外两个电子层对4f轨道有较强的屏蔽作用，尽管4f能级中电子数不同，它们的化学性质受4f电子数的影响很小，所以它们的化学性质很相似。

【问题】为什么La最外层电子构型不是4f16s2，而是4f05d16s2; Gd最外层电子构型不是4f86s2，而是4f75d16s2？根据洪特规则，电子处于半满、全空时较为稳定。

表15-2 锕系元素原子的电子层结构原子序数元素名称元素电子层结构89锕Ac90钍Th91镤Pa92铀U93镎Np94钚Pu95镅Am96锯Cm97锫Bk98锎Cf99锿Es100镄Fm101钔Md102锘No103铹Lr3.氧化态镧系元素前三级电离势之和是比较低的，比某些过渡元素要低。

镧系元素和锕系元素性质

镧系元素和锕系元素性质


仅次于Li，Na，K和Mg，Ca，Sr，Ba 原子序数↗，还原能力逐渐↘
◆ 易与卤素、氧反应 ◆ 易与稀酸反应并放出氢气
● Ln2+强还原剂, Ln4+强氧化剂
21.1.3 镧系元素化合物
(+III) 化合物
● 氧化物Ln2O3
制
① 金属直接氧化(Ce，Pr，Tb除外)
备 ② 氢氧化物、草酸盐、硝酸盐加热分解
iismeutmybsm4f6eu4f7tm4f13yb4f14ivceprtbdyce4f0pr4f1tb4f7dy4f8原子和离子半径镧系收缩scylalu半径减小半径增大原子半径除eu和yb反常外从lalu略有缩小半充满4f7和全充满4f14eu和yb金属的密度较低熔点较低仅给出2个电子形成金属键原子半径euyb原子序数离子半径缩小的快离子半径原子序数ln3镧系收缩是无机化学的重要现象之一钇成为稀土元素的成员y常与重稀土元素共生半径相近化学性质相似分离困难zrnbmohftaw一些氧化数为的镧系离子有很漂亮的颜色离子未成对电子数颜色la3ce3pr3nd3pm3sm3eu3gd3离子颜色未成对电子数04f1414f1324f1234f1144f1054f964f874f7离子lu3yb3tm3er3ho3dy3tb3gd304f014f124f234f344f454f564f674f7无色无色绿淡紫粉红黄黄无色无色ln3离子颜色的周期性变化la3gd3fnf14n互补组态ln3颜色ff跃迁la34f0lu34f14和y3无色可见区无吸收带无单电子ce3eu3gd3和tb3的吸收带波长全部或大部分在紫外区无色yb3吸收带波长在近红外区域无色其余ln3离子在可见区有明显吸收有颜色如pr3nd3er3等lu321122112镧系金属镧系金属银白色金属比较软有延展性活泼金属保存在煤油中仅次于linak和mgcasrba原子序数还原能力逐渐ln2强还原剂ln4强氧化剂标准电极电势290199v易与卤素氧反应易与稀酸反应并放出氢气21132113镧系元素化合物镧系元素化合物iii化合物氧化物ln2o3金属直接氧化ceprtb除外氢氧化物草酸盐硝酸盐加热分解制备性质从空气中吸收二氧化碳形成碳酸盐ln2o3与水剧烈化合生成氢氧化物ln2o3易溶于酸氢氧化物333lnohlnoh水中的溶解度很小氢氧化物显碱性33laohluoh碱性减弱碱性与碱土金属氢氧化物相近溶于酸而形成盐盐类卤化物氟化物lnf3不溶于水即使在3moll1hno3的ln3盐溶液中加入氢氟酸或f离子也可得到氟化物的沉淀
[理学]镧系和锕系元素_OK

[理学]镧系和锕系元素_OK

La
2021/8/20
Lu
9
原子半径/pm
210.0 205.0 200.0 195.0 190.0 185.0 180.0 175.0 170.0 165.0 160.0
55 57 59 61 63 65 67 69 71
原子序数
铕和镱出现反常现象， 这是因为它们的电子 构型分别是半充满4f7 和 全 充 满 4f14 ， 这 两 种 结 构 比 4f 电 子 层 未
2
周期表中第57号元素镧（La）到第71号元素镥（Lu） 共15种元素统称为镧系元素（lanthanide elements，缩写 为Ln）；
第89号元素锕（Ac）到第103号元素铹（Lr）共15种 元素统称为锕系元素（actinide elements，缩写为An）。
镧系元素与IIIB族钇（Y）的性质很相似，在自然界 中常共生于同一矿床中，所以常把钇和镧系元素统称 为稀土元素（rare earth elements，用RE表示）。
不溶于M2SO4溶液
NO3-(碱式)
中等溶解
PO43-
不溶
CO32-
不溶；不溶于过量CO32-溶液
C2O42-
不溶；不溶于过量C2O42-溶液
2021/8/20
易溶
不溶
溶于M2SO4溶液 微溶
不溶
不溶；溶于过量CO32-溶液 不溶；溶于过量C2O42-溶液
23
卤化物 向镧系金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐中加入 盐酸即可得到氯化物。氯化物易溶于水，在水溶液中结 晶出水合物。从La到Nd常结晶出七水合氯化物，而从P m到Lu(包括Y)常以六水合物析出。加热水合物不能得到 无水氯化物，因为氯化物受热脱水时会发生水解生成氯 氧化物LnOCl。制备无水LnCl3最好是将氧化物放在COC l2或CCl4蒸汽中加热。也可采用加热氧化物与NH4Cl的混 合物制得。

第21章 过渡金属(II) 第22章 镧系元素和锕系元素

过渡金属（II）§21-1 铁系元素一、概述铁系元素：Fe ---3d64s2；氧化态：+2，+3，+4，+5，+6Co---3d74s2；+2，+3，+4Ni---3d84s2；+2，+3，+4最高氧化数低于族数元素电势图（P1013）：酸性条件下：Fe2+, Co2+, Ni2+最稳定，但Fe2+易被氧化Fe(VI), Co(III), Ni(IV)有强氧化性碱性条件下：M（II）的还原性增强4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3(快)4Co(OH)2+O2+2H2O=4Co(OH)3(慢)Ni(OH)2+O2→不反应单质性质：Fe Fe+2H+=Fe2++H2↑3Fe+4H2O(g) 850K Fe3O4+4H2Fe+NH3→Fe2NFe+O(S2,Cl2,P) 猛烈反应Co Co+2H+=Co2++H2↑(反应慢)Ni Ni+2H+=Ni2++H2↑Co、Ni在碱中的稳定性高于Fe；三者都在冷的浓HNO3中钝化；Fe在含有重铬酸盐的酸中也钝化。

二、铁的化合物1.氧化数为+2的化合物a.FeO和Fe(OH)2FeO的制备：FeC2O4隔绝空气ΔFeO+CO+CO2性质：碱性氧化物Fe(OH)2的制备：Fe2++2OH-=Fe(OH)2↓(白)性质：还原性+O2+2H2O=4Fe(OH)32酸碱性：主要呈碱性，酸性弱Fe(OH)2+4OH-(浓)=[Fe(OH)6]4-b.FeSO4制备：2FeS2(黄铁矿)+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4或Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2OFe2(SO4)3+Fe=3FeSO4性质：热稳定性2FeSO4573K Fe2O3+SO2+SO3溶解性：易溶于水水解性：微弱水解Fe2++H2O=Fe(OH)-+H+还原性：4FeSO4+O2+2H2O=4Fe(OH)SO46FeSO4+K2Cr2O7+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+K2SO4+Cr2(SO4)3+7H2O氧化性：Zn+Fe2+=Zn2++Fec.Fe(II)的配位化合物多为六配位的，配体如H2O、CN-、C5H5-等[Fe(H2O)6]2+淡绿色2KCN+FeS=Fe(CN)2+K2S4KCN+Fe(CN)2=K4[Fe(CN)6]K4[Fe(CN6).3H2O 即黄血盐K4[Fe(CN)6] 373K 4KCN+FeC2+N2K++Fe3++[Fe(CN)6]4-=KFe[Fe(CN)6 ]↓(普鲁士蓝)---检Fe3+2C5H5MgBr+FeCl2=(C5H5)2Fe(二茂铁)+MgBr2+MgCl22.氧化态为+3的铁的化合物a.氧化物及氢氧化物Fe2O3: α型---顺磁性由Fe(NO3)3或Fe2(C2O4)3分解制备γ型----铁磁性由Fe3O4氧化制得Fe3O4(FeO.Fe2O3):=Fe3O426FeO+O2=2Fe3O43Fe+4H2O=Fe3O4+4H2↑Fe(OH)3(即Fe2O3.nH2O): 两性偏碱性Fe(OH)3+3OH-(浓)=[Fe(OH)6]3-b.FeCl3共价分子，易升华，蒸气中双聚氧化性（酸性介质中）：2Fe3++2I-=2Fe2++I22Fe3++H2S=2Fe2++S↓+2H+2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+水解性：Fe3++H2O=Fe(OH)2++H+Fe(OH)2++H2O=Fe(OH)2++H+H[Fe(H2O)5OH]2++[Fe(H2O)6]3+=[(H2O)5Fe-O-Fe(H2O)5]5++H2OOH 2[Fe(H2O)5OH]2+=[(H2O)4FeFe(H2O)4]4++2H2OOH当pH=0时[Fe(H2O)6]3+占99%pH=2-3时聚合度>2的多聚体pH>3 Fe(OH)3胶状↓Fe2(OH)24+、Fe2(OH)42+等聚合离子可与SO42-结合成一种浅黄色复盐晶体M2Fe6(SO4)4(OH)12 (M=K+, Na+,NH4+)，例Na2Fe6(SO4)4(OH)12(黄铁矾)的制备过程如下：(SO4)3+6H2O=6Fe(OH)SO4+3H2SO424Fe(OH)SO4+4H2O=2Fe2(OH)4SO4+2H2SO 42Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+Na2SO4+2H2O=Na2Fe6(SO4)4(OH)12↓+H2SO4配合性：六配位，配体如H2O、CN-、F-、SCN-等2K4[Fe(CN)6]+Cl2=2KCl+2K3[Fe(CN)6](赤血盐)K3[Fe(CN)6]在碱性介质中有氧化性：4K3[Fe(CN)6]+4KOH=4K4[Fe(CN)6]+O2↑+2 H2OK++Fe2++[Fe(CN)6]3-=KFe[Fe(CN)6]↓(縢式蓝)---检Fe2+Fe3++nSCN-=[Fe(SCN)n]3-n(血红色)----检Fe3+还原性：2Fe3++10OH-+3ClO-=2FeO42-+3Cl-+5H2O3.氧化数为+6的铁的化合物FeO42-+8H++3e-= Fe3++4H2Oφo A=2.20VFeO42-+4H2O+3e-= Fe(OH)3+5OH-φo B=0.72VClO-+H2O+2e-=Cl-+2OH-φo B=0.89V2Fe(OH)3+3ClO-+4OH-=2FeO42-(紫红色)+3Cl-+5H2OFe2O3+3KNO3+4KOH=2K2FeO4+3K NO2+2H2OBa2++FeO42-=BaFeO4↓FeO42-在酸性条件下不稳定：4FeO42-+20H+=4Fe3++3O2↑+10H2O钴的化合物1.+2价的钴的化合物CoO(灰绿)：由CoCO3(或CoC2O4、Co(NO3)2隔绝空气加热制得难溶于水，不溶于碱，溶于酸Co3O4(黑)：由CoCO3(或CoC2O4、Co(NO3)2在空气中加热制得Co(OH)2:Co2++OH-+Cl-=Co(OH)Cl↓(蓝)Co(OH)Cl+OH-=Co(OH)2↓(粉红)弱两性，偏碱性Co(OH)2+2OH-(浓)=Co(OH)42-还原性：4Co(OH)2+O2+2H2O=4Co(OH)3↓(棕褐色)Co(OH)2+Br2(或Cl2, ClO-)→Co(OH)3 Co2+的配合性：易与NH3、CN-、SCN-、NO3-等形成配合物，配合物还原性强，不稳定CoCl2.6H2O 325K CoCl2.2H2OCoCl2.H2O 393K CoCl2粉红紫红蓝紫蓝[Co(NH3)6]3++e-=[Co(NH3)6]2+φo=0.10V4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O=4[Co(NH3) ]3++4OH-64[Co(H2O)6]2++20NH3+4NH4++O2=4[ Co(NH3)6]3++26H2O2[Co(H2O)6]2++10NH3+2NH4++H2O2 =2[Co(NH3)6]3++14H2O2K4[Co(CN)6]+2H2O 微热2K3[Co(CN)6]+2KOH+H2↑Co2++4SCN- =[Co(SCN)4]2-(蓝色，在有机溶剂中较稳定，水中易解离)Hg2++[Co(SCN)4]2-=Hg[Co(SCN)4]↓(蓝)Co2++4NO3-=[Co(NO3)4]2-(八配位，NO3-为双齿配体)2.+3价的钴的化合物----氧化性O3.H2O 573K Co3O4+O2↑22Co(OH)3+6HCl=2CoCl2+Cl2↑+6H2OCo3+的配合性：配合物稳定，与NH3、CN-、NO2-、F-等形成六配位的配合物，只有F-的配合物为高自旋Co2++7NO2-+3K++2HAc ΔK3[Co(NO2)6]↓+NO↑+H2O+Ac-易通过OH-、NH2-、NH2-、O22-、O2-为桥形成多核配合物O2[(NH3)4CoCo(NH3)4]Cl3NH2配合物的异构体多，如：[(ONO)Co(NH3)5]Cl2红色[(NO2)Co(NH3)5]Cl2黄棕色四、镍的化合物+2价的镍的化合物NiO: 暗绿色，溶于酸，难溶于水，不溶于碱Ni(OH)2: 苹果绿，碱性还原性：2Ni(OH)2+Br2+2OH-=2Ni(OH)3↓(棕黑)+2Br-稳定性：在空气中稳定Ni2+的配合性：[NiCl4]2-四面体构型[Ni(CN)4]2-平面正方形构型Na2[Ni(C N)4].3H2O 黄色K2[Ni(CN )4].H2O 橙色[Ni(NH3)6]2+天蓝色[Ni(en)3]2+紫红色与丁二酮肟形成鲜红色的内配盐沉淀，用于鉴定Ni2+2.+3、+4价的镍的化合物------氧化性β-NiO(OH)：黑色，碱性2Ni2++KBrO+4OH-=2 β-NiO(OH)+KBr+H2ONiO2.nH2O: 黑色，强氧化性，不稳定Ni2++ClO-+2OH-+(n-1)H2O=NiO2.nHO+Cl-2Ni(OH)3:2Ni(OH)2+Br2+2OH-=2Ni(OH)3↓(棕黑)+2Br-2Ni(OH)3+6HCl(浓)=2NiCl2+Cl2↑+6H2O五、铁、钴、镍的低氧化态的配合物如Fe(CO)5、HCo(CO)4存在反馈π键Ni+4CO 325K, 1atm Ni(CO)4(无色液体)Fe+5CO 373-473K, 2.02×107Pa Fe(CO)5淡黄液体)2CoCO3+2H2+8CO 393-473K,2.53-3.03×107Pa Co(CO)8+2CO2+2H2O2羰基配合物的特点：熔、沸点低，易挥发，易分解，有毒Fe(CO)5473-523K Fe+5COFe(CO)5+2NO=Fe(CO)2(NO)2+3 COCo2(CO)8+2NO=2Co(CO)3(NO) +2CO(NO为三电子配位体)§21-2 铂系元素一、概述Ru Rh Pd Os(蓝灰)Ir PtRu、Rh、Os、Ir不溶于王水Pt、Pd溶于王水Pd还溶于稀或浓硝酸及热的硫酸中室温下仅有粉末状的Os被氧化成挥发OsO4Ru+O2ΔRuO2Rh+O2炽热Rh2O3升温分解Pd+O2炽热PdO 升温分解Pt+O2ΔPtO Δ分解铂系金属不与N2作用，与S、P、Cl2、F2等在高温下反应Pt+Cl2(干燥) >523K PtCl2H2PtCl5+Cl2573K PtCl4(红棕色) 643-708K PtCl(暗绿)3708-854K PtCl2855K Pt苛性碱或Na2O2对Pt腐蚀严重Pt易与S, M2S, Se, Te, P4, M3PO4, 磷化物作用二、铂和钯的重要化合物1.H2[PtCl6] 及其盐PtCl4+2HCl=H2[PtCl6]H2[PtCl6].6H2O 橙红：两性4Pt(OH)4+6HCl=H2[PtCl6]+4H2OPt(OH)4+2NaOH=Na2[Pt(OH)6]PtCl4+2NH4Cl=(NH4)2[PtCl6]PtCl4+2KCl= K2[PtCl6]Na2[PtCl6]易溶于水、酒精(NH4)2[PtCl6]及M2[PtCl6] (M=K,Rb,Cs)均为难溶于水的黄色晶体氯亚铂酸盐：K2[PtCl6]+K2C2O4=K2[PtCl4]+2KCl+2CO2↑(NH4)2[PtCl6] ΔPt+2NH4Cl+2Cl2↑3(NH4)2[PtCl6] Δ3Pt+2NH4Cl+16HCl+2N2↑稳定性：[PtF6]2- < [PtCl6]2-< [PtBr6]2- < [PtI6]2-K盐颜色：黄深红黑Pt(II)-乙烯配位化合物[PtCl4]2-+C2H4 =[Pt(C2H4)Cl3]-+Cl-2[Pt(C2H4)Cl3]- =[Pt(C2H4)Cl2]2+2Cl-3.PdCl2PdCl2+CO+H2O=Pd↓+CO2↑+2HCl第二十二章镧系元素和锕系元素§22-1引言1.镧系元素2.稀土元素3.轻稀土（铈组稀土）：La, Ce, Pr, Nd, Pm,Sm, Eu4.重稀土（钇组稀土）:Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu(Sc)，Y§22-2镧系元素的电子层结构及通性一、镧系元素在周期表中的位置及其电子层结构电子层结构：P1070二、镧系收缩势是随着原子序数的增大而缩小，这个现象称“镧系收缩”。

元素周期表镧系和锕系

元素周期表镧系和锕系
1、锕系包括：锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘、铹。

2、镧系包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。

镧系和锕系各包含了十五种元素，二者总量超过了目前元素周期表中元素种类的四分之一。

在目前流行的元素周期表排布方式中，镧系和锕系往往单独排列。

这是因为元素周期表的周期是按照电子层数来区分，在周期内进一步通过电子亚层区分。

对于镧系或锕系元素系列，原子序数增加时，电子在相应的4f 或5f轨道填充，而外层轨道电子排布基本相同，导致每个系列内的元素化学性质相似，将镧系或锕系归于一类不仅方便元素周期表的排版，更反映了其系列内元素化学性质相似的本质。

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注：Tb3+略带淡粉红色。
① La3+，Lu3+和 Y3+离子是无色的
(可见光波长范围 400~760nm)
在可见光区没有吸收带，La3+(4f0)和 Lu3+(4f14)没有未成对电子之故。 ② Ce3+,Eu3+,Gd3+和 Tb3+的吸收带的波长全部或大部分在紫外区，无色； ③ Yb3+离子吸收带的波长在近红外区域，无色； ④ 其余 Ln3+离子在可见光区有明显吸收，离子有颜色，有些颜色非常漂亮（如 Pr3+，Nd3+，Er3+等） 。 5．标准电极电势 镧系金属是较强的还原剂，其还原能力仅次于碱金属 Li，Na，K 和碱土金属 Mg，Ca，Sr，Ba，且随着原子序数增加，其还原能力逐渐减弱。 Ln2+离子也是强还原剂。Ce4+是强氧化剂，能被水缓慢地还原。Pr4+是也很强 的氧化剂，Pr4+/Pr3+电对的标准电极电势值为+2.28V，这表明，Pr4+不能在水溶液 中存在。 21.1.2 镧系金属
6 7 13 14
+IV (Ce，Pr，Tb，Dy) Ce(4f0)，Pr(4f1)，Tb(4f7)，Dy(4f8)；
减小的现象称为镧系收缩。 原子半径：除 Eu 和 Yb 反常外，从 La---Lu 略有缩小。
Eu 和 Yb 反常
铕和镱的金属晶体 电子构型是半充满 4f7 和全充满 4f14。
中，它们仅仅给出 2 个电子形成金属键，原子之间结合力不像其它镧系元素那样 强。所以金属铕和镱的密度较低，熔点也较低。 离子半径：缩小快。 镧系收缩是无机化学的重要现象之一 ① 镧系收缩，使钇成为稀土元素的成员，Y 常与重稀土元素共生 ② 镧系收缩，使 IVB 族中的 Zr 和 Hf，VB 族中的 Nb 和 Ta，VIB 族中的 Mo 和 W，三对元素的半径接近，化学性质相似，分离困难。 4．离子的颜色 一些氧化数为+Ⅲ的镧系离子有很漂亮的颜色。如果负离子无色，在盐的晶 体和水溶液中都保持 Ln3+的特征颜色。 以 Gd3+离子为中心， 从 Gd3+到 La3+的颜色变化规律又在从 Gd3+到 Lu3+的顺序 中重现。这就是 Ln3+离子颜色的周期性变化。
引言 IIIB 族：新增电子一般填入 f 轨道，称为 f 区元素(内过渡元素) 镧系元素：La(57) ------Lu(71)，共 15 种元素(Ln)； 钇(Y) + 镧系元素 稀土元素(RE)，性质相似，自然界共生 锕系元素 Ac(89)-----Lr(103)，共 15 种元素(An)。 21.1 21.1.1 镧系元素
Yb 为 4f145d06s2； 2．氧化态
Lu 为 4f145d16s2
镧系元素最外层两个电子，结构相似，化学性质非常相近 稳定氧化态(+III)---固体化合物、水溶液或其它溶剂中的特性。 其它氧化态：4f 层保持或接近全空、半满或全充满的状态时比较稳定。 +II(Sm，Eu，Tm，Yb) Sm(4f )，Eu(4f )，Tm(4f )，Yb(4f ) 3． 原子半径和离子半径 Sc---Y----La La-------Lu 原子半径和 M(III)离子半径逐渐增大-----同族从上到下 逐渐减小。镧系元素的原子半径(离子半径)随 Z 增加而逐渐
镧系元素的通性 两种价电子构型：[Xe]4fn-15d16s2 和[Xe]4fn6s2 Eu 为 4f75d06s2； Gd 为 4f75d16d16s2； 洪特规则：等价轨道全充满、半充满或全空的状态比较稳定。
陇南师专生化系·无机化学（下册）
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的热，可用来制造打火石和子弹的引信。 镧系金属易与卤素和氧反应，但室温下反应缓慢，573K 以上则燃烧。轻镧 系金属在室温下有氧存在时与水的反应速度很快。 镧系金属在室温下极易与稀酸 反应并放出氢气。 21.1.3 镧系元素的重要化合物 (+Ⅲ化合物为主) 1. 氧化物和氢氧化物 ● 氧化物为 Ln2O3，制备方法：①将金属直接氧化(Ce，Pr，Tb 除外)； ②加热氢氧化物、草酸盐、硝酸盐使其分解。 Ln2O3 与碱土金属氧化物性质相似， ①从空气中吸收二氧化碳形成碳酸盐； ② Ln2O3 能与水剧烈地化合，生成氢氧化物； ③ Ln2O3 易溶于酸。 ● 氢氧化物 Ln(OH)3：Ln(Ⅲ)溶液中加入 NaOH 溶液，得到沉淀。 ① Ln(OH)3 显碱性，在水中的溶解度很小。 ② La(OH)3 到 Lu(OH)3 碱性逐渐减弱。 Ln3+半径减小，对 OH-的吸引力逐渐增加 ③ Ln(OH)3 的碱性与碱土金属氢氧化物相近，能溶于酸而形成盐。 ④ Ln(OH)3 的溶解度小，溶解度随着温度的升高而降低。 2. 盐类 镧系元素的盐类多数都含有结晶水。轻镧系元素和重镧系元素的很多盐类在 溶解度方面存在很大差别，常常将原子序数 57—62 的镧系元素分作铈组，将原 子序数 63—71 的镧系元素分作钇组。
第 21 章
教学要求
镧系元素和锕系元素
1、掌握镧系元素和锕系元素的电子构型与性质的关系。 2、了解镧系收缩的实质及对周期表中其他元素性质的影响。 3、了解镧系元素重要的单质和化合物的性质。 4、了解镧系元素和锕系元素在性质上的异同。 教学重点 镧系元素的电子构型与性质的关系， 镧系收缩的实质及对周期表中其他元素 性质的影响。 教学难点 镧系和锕系元素的电子构型。 教学时数 4 学时 教学内容 21.1 镧系元素 21.2 锕系元素 教学方法与媒体 讲解，ppt 展示。
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第 21 章
镧系元素和锕系元素
离子的颜色通常与未成对电子数有关。 当 Ln3+离子具有 fn 和 f14-n 电子构型时， 它们的颜色相同或相近。
Ln3+离子的颜色 离子 La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ 未成对电子数 0(4f0) 1(4f1) 2(4f2) 3(4f3) 4(4f4) 5(4f5) 6(4f6) 7(4f7) 颜色 无色 无色 绿 淡紫 粉红，黄 黄 无色 无色 未成对电子数 0(4f14) 1(4f13) 2(4f12) 3(4f11) 4(4f10) 5(4f9) 6(4f8) 7(4f7) 离子 Lu3+ Yb3+ Tm3+ Er3+ Ho3+ Dy3+ Tb3+ Gd3+
镧系金属为银白色金属，比较软，有延展性。它们的活泼性仅次于碱金属和 碱土金属。当它们与潮湿空气接触时，很快就因氧化而变色，因此，镧系金属要 保存在煤油里。镧系金属的活泼顺序，从 La 到 Lu 递减。 稀土金属密度随着原子序数的增大而递增， 从 La(6.17g.cm-3)到 Lu(9.84g.cm-3) 逐渐增加。但 Eu(5.26g.cm-3)和 Yb(6.98g.cm-3)的密度较小。 镧系金属相当活泼，它们的标准电极电势为-2.90 ~ -1.99V，化学性质与碱土 金属或铝相似。轻稀土金属(如铈、镨、钕)的燃点很低，它们在燃烧时放出大量