第七章三萜及其苷类

天然药物化学
第七章
皂苷（saponins）：苷类化合物的一种，多数可溶于水，水溶
液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为皂苷。
分类： (1)按其苷元结构的不同分： 三萜皂苷： 甾体皂苷: 强心苷:
(2)按性质分：
酸性皂苷：由于三萜皂苷多具有羧基，所以将三萜皂苷又
称为酸性皂苷。
中性皂苷：将甾体皂苷又称为中性皂苷。
21 12 19 1 2 3 4 10 9 5 29 8 30 7 6 11 13 18 14 20 17 16 15 27 22 23 24 25 26
结构特点：
1. 8、10位有两个β -CH3
2. 14位有一个α-CH3 3. 17位有一个β侧链 4. C20构型为R或S
28

二、四环三萜 1、达玛烷型( Dammaranes )
三、五环三萜
（ Pentacyclic Triterpenoids )
29 20 19 21 18 30
3、羽扇豆烷型（Lupanes） 母核：
H
25 1 26
E
22 28
H
27
A H
24 23
H
7
Lupanes
结构特点：E环为五元环，C19位-α-异丙基。末端常有一个双键。
三、五环三萜
（ Pentacyclic Triterpenoids )
（3）根据糖链的多少分
单糖链苷（monodemosides）
双糖链苷（bisdemosides） 三糖链皂苷（tridesmosidic saponins） （4）根据苷是否被降解，分为：
原生苷
次皂苷（prosapogenins）
(5)皂苷中连接的糖：D-glc、D-半乳糖、D-Rha、D-葡萄糖 醛酸等。

Rg3
原人参二醇型
19
第二节 分类
五加科植物人参中的皂苷
Glc_2_Rha Glc_2_Glc
原人参三醇型
三七皂苷、绞股蓝皂苷
20
• 人参中的人参皂苷多为达玛烷型四环三萜皂苷， 其皂苷元根据C6连接－OH与否分为二类：
HO OH
H
HO OH
H
HO
20(S)原人参二醇 20(S)-protopanaxadiol Ra1，Ra2 苷元 C3，C20-OH
5
第一节 概述
如：
齐墩果酸
甘草次酸
齐墩果酸－－治疗肝炎。 甘草次酸琥珀酸半酯的钠盐－－－抗溃疡药。 熊果酸、葱木皂苷——降糖作用 桔梗皂苷
6
第一节 概述
3. 三萜类化合物的生物合成 三萜是由鲨烯（squalene）经过不同方式(MVA、
甲戊二羟酸途径)环合而成，鲨烯是由倍半萜金合欢 醇（farnesol）的焦磷酸酯尾尾缩合而成。
天然药物化学
Chemistry of Natural Products
第六版
1
Chemistry of Natural Products
第七章
三萜及其苷类
（Triterpenoids）
2
内容
第一节
第二节 第三节 第四节 第五节
概述 分类 理化性质 提取分离方法 结构研究方法
3
第一节 概述
1. 定义：由6个异戊二烯单位组成的 30个碳原子的 萜类化合物。可以以游离状态或苷的形式存在， 其苷类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生 似肥皂水溶液样泡沫，故被称为三萜皂苷 （triterpenoid saponins）。
参三醇（panaxatriol）

存在于自然界较多的四环三萜或其皂苷 苷元主要有羊毛脂烷、达玛烷、甘遂烷、 环阿屯烷（环阿尔廷烷）、葫芦烷、楝 苦素型三萜类。
第12页/共139页
一、羊毛脂烷型
21
22
24
26
11 19
18 20 12
17
H 13
23
27
从环氧鲨烯由椅-船-椅
9
1 10 8
3 4
H 7 30
15 式 构 象 形 成 ， 其 A/B, B/C, C/D环均为反式。 10 、 13 、 14 位 分 别 连
❖ 由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性 上有显著的差异。例如由20(S)-原人参 三醇衍生的皂苷有溶血性质，而由 20(S)-原人参二醇衍生的皂苷则具对抗 溶血的作用，因此人参总皂苷不能表现 出溶血的现象。
第27页/共139页
• 人参皂苷Rg1有轻度中枢神经兴奋作用 及抗疲劳作用。人参皂苷Rh则有中枢 神经抑制作用和安定作用。
• 人参皂苷Rb1还有增强核糖核酸聚合酶 的活性，而人参皂苷Rc则有抑制核糖 核酸聚合酶的活性。
第28页/共139页
三、甘遂烷型
从环氧鲨烯由全椅-船-椅式构象形成， 其A/B, B/C, C/D环均为反式，10、13、 14位分别连有, , -CH3，C20为S构 型。
第29页/共139页
21
22
多数三萜皂苷苷元以五环三萜形式存 在。其C3-OH与糖结合成苷，苷元中常 含有羧基，故又称酸性皂苷，在植物体 中常与钙、镁等离子结合成盐。五环三 萜主要有下面几种类型：
第43页/共139页
一、齐墩果烷型(oleanane)
又称-香树脂烷型(β-amyrane) ，在植 物界分布极为广泛。其基本碳架是多氢 蒎的五环母核，环的构型为A/B反，B/C 反，C/D反，D/E顺，C28常有-COOH， 有时也在C4位，C3常有羟基，C12、C13 位往往有不饱和双键的存在。

皂荚皂苷 (gleditsiosides)
O
HO ara
O
HO
O
O
OHO HO
HO HO
OH
xyl
glc
OO
OH
28 COOR
OH
6' R= HO
O
R1
HO HO
O
xyl
O
xyl
HO OO
HO
HO OH
O OO
OH HO rha
OR2
gleditsioside CR1=CH2OH,R2=Gal DR1=CH3(6' =S),R2=Gal Q R1 = CH2OH, R2 = H
鼠李糖(rha)、木糖(xyl)、糖醛酸(如gluA)
单糖、双、三糖链苷
与C28羧基形成酯皂苷
4、三萜取代基 苷元及糖环多含-COOH → 酸性皂苷
甾体皂苷 → 中性皂苷
5、三萜皂苷与酶共存 原生苷 (原皂苷) 酶解
次生苷 (次皂苷)
第二节 生源、分类
MVA
OPP O PP
+
尾尾缩合
E
C
D
A
B
FPP(C15)
Chair-Chair-Chair
2
2,3-环氧角鲨烯
天然甾类的立体化学
A/B
B/C C/D
顺/反
反 顺/反
1
A
3
4
CH3
11 H
CH3
12
13 17
10
C
D
1
8
B9
15
H
14
16
CH3
10
B
5
11 H

H
HO HO
20
H
H
13 17
14
10
8
H
HO HR
20R 原人参二醇 R=H 20R 原人参三醇 R=-OH
第13页/共58页
由20(S)-原人参二醇衍生的皂苷:
RO
HO
20
H
H
17
13
ginsenoside
14
10 H 8
Ra1
2
glc glc O
Ra2
H
Rb1
Rb2
20(s)-protopanaxadiol
24 23
齐墩果烷 (oleanane)
A/B, B/C, C/D trans, D/E cis
第28页/共58页
H
COOH
HO
齐墩果酸 (olennolic acid)
第29页/共58页
齐墩果酸首先由油橄榄的叶子中分得，广泛 分布于植物界，如在青叶胆全草、女贞果实 等植物中游离存在，但大多数与糖结合成苷 存在。齐墩果酸具有抗炎、镇静、防肿瘤等 作用，是治疗急性黄胆性肝炎和慢性迁延性 肝炎的有效药物。
主要分布于菊科、石竹科、五加科、豆科、 远志科、桔梗科及玄参科。含有三萜类成分 的主要中药如人参、甘草、柴胡、黄芪、桔 梗、川楝皮、泽泻、灵芝等。
第2页/共58页
少数三萜类成分也存在于动物体，如 从羊毛脂中分离出羊毛脂醇，从鲨鱼 肝脏中分离出鲨烯；从海洋生物如海 参、软珊瑚中也分离出各种类型的三 萜类化合物。
第31页/共58页
COOH
O H
RO H
甘草次酸 甘草酸 乌拉尔甘草皂苷A 乌拉尔甘草皂苷B 黄甘草皂苷
R H -D-gluA2 -D-glu A-D-gluA2 -D-glu A-D-gluA3 -D-glu A-D-gluA4 -D-glu A-

Jutao Liu
天然产物化学与修饰
大连民族学院
5. 葫芦烷型
18 H H 9
10 5
基本骨架与
羊毛脂烷相似，
H
8
但 它 有 5-H, 10-H, 5-H, 910CH3(羊毛脂烷为
H
Jutao Liu
葫芦烷型 CH3,9-H）。 (cucurbitane) 天然产物化学与修饰
大连民族学院
30 19 12 11 25 1 2 3 18 13 14 20 29 21 22 28 16 15 27 7
E
17
C26 9
8 6
D
A
4
10 5
B
24
23
Jutao Liu
齐墩果烷 (oleanane)
A/B, B/C, C/D trans, D/E cis
天然产物化学与修饰
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齐墩果烷型实例
根据在生物体内的存在与否：原生苷、次级苷。
Jutao Liu
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三、三萜的分布

三萜类(triterpenes)在自然界分布广泛，菌类、蕨类、 单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布， 尤以双子叶植物中分布最多。 主要分布于菊科、石竹科、五加科、豆科、远志科、

桔梗科及玄参科。含有三萜类成分的主要中药如人参、
人参皂苷 （gensenosides）
对抗溶血
20(S)-protopanaxadiol R1=H
Glc
2
Glc O R1
R1 Ra1 H Ra2 H Rb2 H
R2 -glc-(6-1)-ara(p)-(4-1)-xyl -glc-(6-1)-ara(f)-(2-1)-xyl -glc-(6-1)-glc -glc-(6-1)-ara(p) -glc-(6-1)-ara(p)

16
由20(S)-原人参二醇衍生的皂苷:
RO
HO
20
H
H
17
13
ginsenoside
14
10 H 8
Ra1
2
glc glc O
Ra2
H
Rb1
Rb2
20(s)-protopanaxadiol
Rc Rd
Rg1
R
-glc-6-ara(p)-4-xyl -glc-6-ara(f)-2-xyl -glc-6-glc -glc-6-ara(p) -glc-6-ara(f) -glc -H(20R)
第七章 三萜及其苷类
(Triterpenoids and Saponins)
1
Section One Introduction
一、三萜的定义
• 定义:由30个碳原子组成的萜类化合物，分 子中有6个异戊二烯单位，通式(C5H8)6 。
• 三萜类(triterpenes)在自然界分布广泛，有 的游离存在于植物体，称为三萜皂苷元 (Triterpenoid sapogenins)；有的以与糖结 合成苷的形式存在，称为三萜皂苷 (Triterpenoid saponins)。
CH3，C20为S构型。
22 21
18 20 12
11
H 19
17
H 13
9
1 10 8
15
3
H 7 30
4
24 23
27
26
1 3
4
H3C
12
11
13
9
10
OH
17
15
29 28
甘遂烷型
(tirucallane)

RO HO
20
H
13 17
H
ginsenoside Ra1 Ra2 Rb1 Rb2 Rc Rd Rg1
R -glc-6-ara(p)-4-xyl -glc-6-ara(f)-2-xyl -glc-6-glc -glc-6-ara(p) -glc-6-ara(f) -glc -H(20R)
10
H
8
14
第七章 三萜及其苷类
第一节 概述
一、三萜的定义
• 定义：由30个碳原子组成的萜类化合物，分子 中有6个异戊二烯单位，通式(C5H8)6 。
• 有的游离存在于植物体，称为三萜皂苷元； • 有的以与糖结合成苷的形式存在，称为三萜皂 苷 。因三萜皂苷多溶于水，振摇后可生成胶 体溶液，并有持久性似肥皂溶液的泡沫，故有 此名。 三萜皂苷多具有羧基，故又称其为酸性皂苷。
二、三萜皂苷的表面活性作用

表面活性：皂苷水溶液经强烈振摇能产生 持久性的泡沫，且不因加热而消失。
亲水性基团为糖，亲脂性基团为苷元，当 二种基团比例适当时具有表面活性。

三.溶血作用

皂苷水溶液能与红细胞壁上的胆甾醇结合，生成不 溶于水的分子复合物，破坏了红细胞的正常渗透， 使细胞内渗透压增加而发生崩解，从而导致溶血现 象，故皂苷又称为皂毒素(saptoxins)。因此，皂苷 水溶液不能用于静脉注射或肌肉注射。 但并不是所有的皂苷都具有溶血作用，如以人参二 醇为苷元的皂苷则无溶血作用。
3）三氯醋酸（Rosen-Heimer）反应

样品溶液点于滤纸上，喷25%三氯醋酸乙醇 溶液，加热至100℃，显红色→紫色斑点。
将样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯仿层 呈现红色或兰色，硫酸层有绿色荧光出现。

三,质谱在三萜及其苷的结构测定中的应用
1. 三萜类化合物的质谱特点: 三萜类化合物的质谱特点:
对于游离的三萜化合物,EI-MS是结构测定中较常用的手段之一, 对于游离的三萜化合物, 是结构测定中较常用的手段之一, 是结构测定中较常用的手段之一 EIMS可提供化合物分子量,可能的结构骨架和取代基的信息. 可提供化合物分子量, 可提供化合物分子量 可能的结构骨架和取代基的信息. 齐墩果烷-12-烯和熊果 烯和熊果-12-烯及其醛,醇,酸和甲酯,乙酸酯的主要 烯及其醛, 酸和甲酯, 齐墩果烷 烯和熊果 烯及其醛 特征裂解方式是C环进行的 环进行的RDA裂解 把分子离子分为含AB环的离子碎 裂解. 特征裂解方式是C环进行的RDA裂解.把分子离子分为含AB环的离子碎 环的离子碎片b,大多情况下,离子a很弱 离子b很强或 很弱, 片a,和含 环的离子碎片 ,大多情况下,离子 很弱,离子 很强或 ,和含DE环的离子碎片 为基峰;只有在D, 环取代基很多时 离子b的相对丰度才会减弱 环取代基很多时, 的相对丰度才会减弱. 为基峰;只有在 ,E环取代基很多时,离子 的相对丰度才会减弱. 离子a和 还能继续裂解 根据取代基的性质不同,离子a常能产生 还能继续裂解, 常能产生a离子 和b还能继续裂解,根据取代基的性质不同,离子 常能产生 H, a-H2O, a-H-H2O, a-HOAc等;离子 则主要失去 17侧链,生成 则主要失去C 等 离子b则主要失去 侧链,生成b-CH3, b-CHO, b-CH2OH, b-COOH, b-COOCH3等.这些离子还能再失水或失 甲酸甲酯等. 甲酸甲酯等. 教材P298给出了齐墩果酸的质谱裂解图. 给出了齐墩果酸的质谱裂解图. 教材 给出了齐墩果酸的质谱裂解图
29
30
19

主要按苷元的碳环的骨架来分类。
无环三萜 单环三萜 双环三萜 三环三萜 四环三萜 五环三萜
25 1
29 20 30
19
21
22 26
28
27
24 23
例：无环三萜
鲨烯(squalene)
二环三萜：
COOH
HOOC
榔色酸(lansic acid)
三环三萜：
OH
龙涎香醇(ambrin)
蓝刺头
第二节 三萜类化合物的生物合成
30 7
6
29 28
葫芦烷 cucurbitane
26 27
从雪胆属植物Hemsleya amabilis中分离得到的 雪胆甲素：
HO 2
3
HO
O OH
18
O 9 11 H
20
H
23
OH
16
25
OAc
5 19 6
Cucurbitacin Ia
六、楝烷(meliacane)型
母体结构：由原萜烷碳正离子II经基团移位形成。与甘遂
楝烷 meliacane
从楝科植物Azadirachta indica中分离得到：
O
OMe
O
H
O
O
H
OCMe
O
1α -methoxy-1,2-dihydroepoxyazadione
楝科植物
第四节 五 环 三 萜
Pentacyclic Triterpenoids 一、齐墩果烷(oleanane)型
结构特点：
①环：A/B、B/C、C/D互为反式构型， D/E互为顺式构型。
Chemistry of Natural Medicines