聚乳酸的等温结晶研究

聚乳酸纳米复合材料的研究进展曹　丹,吴林波3,李伯耿,黄　源(浙江大学化工系高分子工程研究所,聚合反应工程国家重点实验室,杭州　310027) 摘要:聚乳酸是一种重要的可生物降解Π吸收高分子材料,广泛地用作可降解塑料、纤维和生物材料,市场前景广阔。

它具有与聚烯烃相当的力学强度和加工性能,但耐热性和抗冲性较差。

为满足各种应用的需要,其热性能、力学性能和气体阻隔性等尚需进一步提高。

通过与无机纳米材料复合的方法,可以明显地提高聚乳酸的性能。

本文介绍了近年来聚乳酸有机2无机纳米复合材料的制备、结构与性能等方面的研究进展,对三者的相互关系进行了评述,并对今后的研究方向进行了展望。

关键词:聚乳酸;纳米复合材料;蒙脱土;二氧化硅;碳纳米管;羟基磷灰石聚乳酸(polylactic acid,P LA)是一种重要的可生物降解高分子材料。

它以玉米或薯类淀粉经发酵制得的乳酸为基本原料、经缩聚反应或其二聚体丙交酯的开环聚合反应而制得,在自然界中可生物降解生成二氧化碳和水[1],因而是一种来自自然界、使用后又回归自然界的环境友好材料,也是近年来研究开发最活跃的可生物降解材料之一[2],广泛地应用于包装材料、纤维、农膜、生物医用材料等领域。

但是,聚乳酸耐热性较差,制约了它的应用,同时,其力学性能和气体阻隔性亦有待于进一步提高,以满足不同应用的要求。

这促使人们对聚乳酸进行改性研究,各种聚乳酸改性方法和材料相继出现,如共混、共聚、纳米复合等。

自1984年R oy[3]首次提出纳米复合材料的概念以来,聚合物基纳米复合材料已得到广泛的研究和应用。

由于纳米粒子具有小尺寸效应、大比表面积、强界面结合效应等特性,使纳米复合材料具有优异的性能。

1997年Ogata[4]首次报道聚乳酸纳米复合材料,发现加入蒙脱土可使聚乳酸的结晶性和杨氏模量提高;之后,聚乳酸纳米复合材料得到了很大的发展,相继出现了聚乳酸Π蒙脱土纳米复合材料、聚乳酸Π羟基磷灰石纳米复合材料、聚乳酸Π纳米二氧化硅复合材料、聚乳酸Π纳米碳管复合材料,纳米复合的方法也从溶液共混法、熔融共混法发展到原位聚合法,其耐热、结晶、力学以及气体阻隔等性能得到显著的提高。

聚乳酸共混物结晶相分离行为及其性能聚乳酸(PLA)是一种有很大潜力去替代石油基高分子的可生物降解生物基材料。

PLA材料的生物相容性、机械性能良好,在医药领域、包装材料方面都有很大的应用。

为了扩大PLA的应用,经常会用化学改性、物理改性等共混方法去改善PLA 的性能。

研究聚乳酸共混物的结晶与相分离对于扩大聚乳酸应用范围具有重要意义。

本文主要进行了以下三个方面的研究:研究了PLLA/PDLA共混体系立构复合中间相的形成以及生长过程,以及立构复合中间相的分子结构;制备了以离子液体增塑PLA的共混物,使用介电谱研究了其在加热退火以及机械拉伸条件下的相分离过程;不同比例的聚乳酸/离子液体共混体系热致相分离的调控及其透气性能研究。

具体结果如下:(1)揭露了1:1比例的PLLA和PDLA在刚刚高于玻璃化温度的温度退火时会形成立构复合中间相。

它的结构类似于聚乳酸立构复合晶体,是由PLLA和PDLA分子链间微弱的相互作用力所致。

在这很小的温度范围内,立构复合中间相的形成会随着退火温度的增大而增强,生长过程用Avrami方程计算数值为3。

在80℃以上加热时立构复合中间相会溶解,熔融重结晶变成同质晶体。

形成同质晶体需要PLLA或PDLA分子链从立构复合中间相中分离出来,从而立构复合中间相在一定程度上阻碍了同质晶体的形成。

(2)使用高电导率的离子液体增塑聚乳酸可以增强其介电常数。

分别通过退火处理和机械拉伸诱导相分离来进一步增强介电常数。

可以通过介电谱来监控离子液体增塑聚乳酸体系的相分离程度。

相分离程度随聚乳酸基体退火结晶程度的增加而增加,其介电常数也增加。

聚乳酸增塑体系不同机械拉伸应变过程中形成了中间相和晶体。

相应的,介电常数和相分离受拉伸应变影响。

(3)研究了聚乳酸离子液体共混膜的相分离过程及其透气性能。

分别通过30℃退火以及不同温度热致相分离法制备聚乳酸/离子液体多孔膜。

通过观察电镜图谱发现:30℃退火的样品在随着离子液体含量的增加,其结晶收缩相分离的程度也在增加,水蒸气透过率也越大,其中60 wt%离子液体含量的膜达到最佳,水蒸气透过率在864.1 g/m2*24h;在不同温度热致相分离法制备的共混膜中,热处理的温度越低,水蒸气透过率也越大,其中40 wt%离子液体含量在80℃热致相分离效果达到最佳,水蒸气透过率在882.2g/m2*24h。

聚乳酸材料制备及性能研究在人工合成可降解高分子材料中，聚乳酸是近年来最受研究者们关注的一种。

它是一种生物可降解的热塑性脂肪族聚酯，是一种无毒、无刺激性，具有良好生物相容性、强度高、可塑性加工成型的生物降解高分子材料。

合成聚乳酸的原料可以通过发酵玉米等粮食作物获得，因此它的合成是一个低能耗的过程。

废弃的聚乳酸可以自行降解成二氧化碳和水，而且降解产物经光合作用后可再形成淀粉等物质，可以再次成为合成聚乳酸的原料，从而实现碳循环[3]。

因此，聚乳酸是一种完全具备可持续发展特性的高分子材料，在生物可降解高分子材料中占有重要地位。

迄今为止，学者们对聚乳酸的合成、性质、改性等方面进行了深入的研究。

2.1聚乳酸的合成聚乳酸以微生物发酵产物-乳酸为单体进行化学合成的，由于乳酸是手性分子，所以有两种立体结构。

聚乳酸的合成方法有两种；一种是通过乳酸直接缩合；另一种是先将乳酸单体脱水环化合成丙交酯，然后丙交酯开环聚合得到聚乳酸[4]。

2.1.1直接缩合[4]直接合成法采用高效脱水剂和催化剂使乳酸低聚物分子间脱水缩合成聚乳酸，是直接合成过程，但是缩聚反应是可逆反应，很难保证反应正向进行，因此不易得到高分子量的聚乳酸。

但是工艺简单，与开环聚合物相比具有成本优势。

因此目前仍然有大量围绕直接合成法生产工艺的研究工作，而研究重点集中在高效催化剂的开发和催化工艺的优化上。

目前通过直接聚合法已经可以制备具有较高分子量的聚乳酸，但与开环聚合相比，得到的聚乳酸分子量仍然偏低，而且分子量和分子量分布控制较难。

2.1.2丙交酯开环缩合[4]丙交酯的开环聚合是迄今为止研究较多的一种聚乳酸合成方法。

这种聚合方法很容易实现，并且制得的聚乳酸分子量很大。

根据其所用的催化剂不同，有阳离子开环聚合、阴离子开环聚合和配位聚合三种形式。

（1）阳离子开环聚合只有在少数极强或是碳鎓离子供体时才能够引发，并且阳离子开环聚合多为本体聚合体系，反应温度高，引发剂用量大，因此这种聚合方法吸引力不高；（2）阴离子开环聚合的引发剂主要为碱金属化合物。

聚乳酸（PLA）的合成及改性研究摘要介绍聚乳酸(PLA）的基本性质、合成方法及应用范围。

综述了国内外PLA的改性研究及目前有关PLA性能改进的方法.概括了PLA在合成改性中需要注意的问题，展望了PLA的发展前景：不断改进、简化和缩短PLA的合成工艺;用新材料、新方法对PLA进行改性，开发出新用途、高性能的PLA材料是PLA的研究方向。

关键词：聚乳酸合成改性前言聚乳酸（PLA）是一种以可再生生物资源为原料的生物基高分子，具有良好的生物降解性、生物相容性、较强的机械性能和易加工性。

聚乳酸材料的开发和应用,不但可解决环境污染问题，更重要的意义在于为以石油资源为基础的塑料工业开辟了取之不尽的原料资源。

此外,由于它的最终降解产物为二氧化碳和水，可由机体正常的新陈代谢排出体外,是具有广泛应用前景的生物医用高分子材料（如可吸收手术缝合线）、烧伤覆盖物、骨折内固定材料、骨缺损修复材料等。

近几年来，有应用到纺织材料、包装材料、结构材料、电子材料、发泡材料等更广泛的领域的研究报道。

PLA的应用市场空间和发展潜力巨大,有关它的研究一直是可生物降解高分子材料研究领域的热点。

1、聚乳酸的研究背景在石油基高分子材料广泛应用的今天，生物基高分子材料因其具有来源不依耐石油、生物相容性好、可生物降解等突出特点越来越受到关注。

聚乳酸( PLA) 作为一种可从淀粉分解、发酵制备原料乳酸，再经聚合获得高分子产物的生物基来源、可生物降解高分子材料，具有良好的应用前景。

但因聚乳酸性能上存在不足( 韧性差，降解不可控，亲水性差，功能性单一等），限制了其更为广泛的应用。

因此，研究人员在其结构及性能的基础上进行了大量的改性研究，采用化学合成、物理共混、材料复合等方法,试图在物理机械性能、生物降解性能、表面润湿性能以及多功能化等方面有所改善或加强，从而扩展聚乳酸的应用领域。

聚乳酸（PLA)是由人工合成的热塑性脂肪族聚酯。

早在20 世纪初，法国人首先用缩聚的方法合成了PLA【1】；在50 年代，美国Dupont 公司用间接的方法制备出了相对分子质量很高的PLA;60 年代初，美国Cyanamid 公司发现,用PLA 做成可吸收的手术缝合线，可克服以往用多肽制备的缝合线所具有的过敏性；70 年代开始合成高分子量的具有旋光性的D 或L 型PLA，用于药物制剂和外科等方面的研究；80 年代以来，为克服PLA 单靠分子量及分子量分布来调节降解速度的局限，PLA 开始向降解塑料方面发展。

聚乳酸是由生物发酵生产的乳酸经人工化学合成而得的聚合物，但仍保持着良好的生物相容性和生物可降解性，具有与聚酯相似的防渗透性，同时具有与聚苯乙烯相似的光泽度、清晰度和加工性，并提供了比聚烯烃更低温度的可热合性，可采用熔融加工技术，包括纺纱技术进行加工。

因此聚乳酸可以被加工成各种包装用材料，农业、建筑业用的塑料型材、薄膜，以及化工、纺织业用的无纺布、聚酯纤维、医用材料等等。

适合的加工方式有：真空成型、射出成型、吹瓶、透明膜、贴合膜、保鲜膜、纸淋膜，融溶纺丝等。

聚乳酸（PLA）的原料主要为玉米等天然原料，降低了对石油资源的依赖，同时也间接降低了原油炼油等过程中所排放的氮氧化物及硫氧化物等污染气体的排放。

为了摆脱对日趋枯竭的石油资源的依赖，大力开发环境友好的可生物降解的聚合物，替代石油基塑料产品，已成为当前研究开发的热点。

根据我国可持续发展战略，以再生资源为原料，采用生物技术生产可生物降解的聚乳酸（PLA）市场潜力巨大。

将粮食产品深加工，生产高附加值的产品是实现跨越式经济发展的重大举措。

国内聚乳酸市场分析：我国是一个生产塑料树脂材料及消费大国，年生产各类塑料制品近1900多万吨。

大力开发生产对环境友好的EDP塑料制品，势在必行，这有益于减少石油基塑料制品所带来的环境污染和对不可再生石油资源的依赖及消耗。

目前，国内有多家企事业单位从事“聚乳酸〔PLA〕”聚酯材料的研究及应用工作，国家和省及部委也将PLA开发项目列入“九五”、“十五”、“863”、“973”、《火炬计划》、《星火计划》、“十一五”和《国家中长期科学科技发展规划》重点科研攻关项目。

但是，目前国内PLA产业化步伐缓慢，产品经过多年的研发仅有浙江海正集团和上海同杰良生物技术有限公司等较有实力的企事业单位较有成效，江阴杲信也开发了粒子，纤维和无纺布等产品，PLA聚酯材料主要依赖国外进口，由于PLA 原料进口价格比较昂贵，这也限制了PLA高分子材料在我国的应用和发展。

聚乳酸技术1.引言聚乳酸是一种用途广泛的、生物可降解脂肪族聚酯，它来源于100%的可再生资源，如：棉花、甜菜。

在很多商品领域，聚乳酸有很大的应用前景。

尽管聚乳酸的综合性能优良，但其高昂的成本制约了它的商业竞争力（每磅价格高于2美元）。

直到现在，聚乳酸很少有取代石油基塑料商品应用的成功先例，它的最初应用仅限于医学应用，如：手术缝合线。

1997年，两家大公司宣布合并成立Cargill Dow LLC新公司，致力于聚乳酸的生产和营销上，目的在于减少生产成本，使聚乳酸成为批量生产的塑料。

聚乳酸可以通过乳酸直接缩合和环状二聚体的开环聚合得到（图1）。

由于直接缩合聚合是一个平衡反应，在聚合反应的后期很难出去痕量的水，这限制了最终分子量。

尽管Mitsui Toatsu Chemicals 取得了用高沸点溶剂共沸蒸馏法促进直接酯化过程中水的去除，从而获得高分子量聚乳酸，大部分工作仍集中在开环聚合上。

图1.聚乳酸聚合路线Cargill Dow LLC公司在聚乳酸基聚合物的低成本连续生产过程活得了专利。

该过程在熔体中而不是溶液中综合考虑了合成丙交酯和聚乳酸的实际环境和经济效益，首次得到了基于可再生资源的商业化且实际可行的生物降解聚合物。

该过程从乳酸水溶液制备低分质量聚乳酸预聚体的直接缩合开始（图2）。

然后，采用锡类催化剂提高分子内成环反应速率，将该预聚体转化成丙交酯的不同异图2 聚乳酸预聚体和丙交酯的合成示意图体混合物。

熔融的丙交酯混合物通过真空蒸馏纯化。

最后，在熔体状态下，高分子量的聚乳酸经锡类催化剂催化开环聚合得到，从而完全避免使用价格高昂且环境不友好溶剂。

聚合完成后，所有没有反应的单体在真空下除去，并被用作反应的初始原料（图3）。

图3 聚乳酸的无溶剂合成过程在明尼苏达州，装有一套采用该工艺过程的年产80万磅的生产线。

近来，Cargill Dow LLC公司宣布将在北美于2002年建设年产3000万磅的聚乳酸工厂，并在不久的将来，在欧洲建设另外的聚乳酸工厂。

聚乳酸及其改性的研究和应用进展1 聚乳酸的研究进展绿色化学为开发新的乳酸衍生物拓展了思路，生物聚合物(如聚乳酸)就是绿色化学的应用领域之一。

目前环保行业的明星是利用乳酸生产的新型聚酯材料——聚乳酸(PLA)，它也称为聚丙交酯(polylactide)，属于聚酯家族。

聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生，主要以玉米、木薯等为原料。

聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。

聚乳酸中间体丙交酯具有3种立体异构体，因此由丙交酯开环聚合所得到的聚乳酸有多种链结构，如聚L一乳酸(PLLA)、聚D一乳酸(PDLA)和聚D，L 一乳酸(PDLLA)等，链结构决定了聚乳酸的性能。

Purac公司和Sulzer Chemtech公司联合开发一种新型低成本、高效的聚合工艺以生产高质量聚乳酸。

这种新型工艺基于先进的聚合和液化技术并利用由Purac提供的特种丙交酯以高效生产各种各样的PLA产品。

Purac提供丙交酯单体作为聚合进料并利用先进聚合技术与Sulzer合作以生产PLA。

这项工艺可大幅度降低工艺和产品的开发时间，从而促进PLA产品快速可靠地进入市场。

这项新工艺仅要求较少的投资，并具有放大化生产的巨大潜力。

Purac介绍说，由丙交酯合成PLA相当简单，而且不会产生任何副产品。

丙交酯是一种环状二聚物，由两种不同构型的乳酸单体组成。

使乳酸生成环状二聚体(丙交酯)，再开环缩聚成PLA。

在此过程中，丙交酯必须经过提纯，否则难以获得分子量较高的聚合物。

Pyramid Bioplastics公司在德国东北部威廉·皮克城应用Uhde Inventa Fischer公司(德国纤维机械制造商)的技术在建设年产6万t的装置。

计划于2012年建成，预计2010年全世界塑料消费量预计将达为2．5亿t，西欧消费量为4900万t(占19．5％，其中29．5 用于包装材料)，预计1445万t包装材料中5 (约70万t)会被以聚乳酸为主的生物塑料所替代。

PLA的基本性质与改性研究1.1 物理性质[1,9]无定形PLA的密度为1.248g/cm3，结晶PLLA的密度为1.290g/cm3,因此PLA的密度一般在两者之间。

PLA为浅黄色或透明的物质，玻璃化温度约为55℃、熔点约175℃，不溶于水、乙醇、甲醇等，易水解成乳酸[6]。

其性质如表1-1所示：表1-1 PLA的基本性能Table 1.1 The basic properties of PLA性能PLLA PDLLA熔点/℃170-190 <170玻璃化转变温度/℃50~65 50~60密度(g/cm3) 1.25~1.29 1.27溶度参数(MPa0.5) 19~20.5 21.2拉伸强度(kg/mm2) 12~230 4~5弹性模量(kg/mm2) 700~1000 150~190断裂伸长率(%) 12~26 5~10结晶度(%) 60 /完全降解时间(月) ＞24 12～16乳酸有两种旋光异构体即左旋(L)和右旋(D)乳酸，聚合物有三种立体构型：右旋PLA(PDLA)、左旋PLA(PLLA)、内消旋PLA(PDLLA)。

右旋PLA和左旋PLA是两种具有光学活性的有规立构聚合物，比旋光度分别为+157℃、-157℃。

在熔融和溶液条件下均可形成结晶，结晶度高达60％左右。

内消旋PLA是无定形非结晶材料，T g为58℃，由于内消旋结构打乱了分子链的规整度，无法结晶因此不存在熔融温度。

纯的PLA为乳白色半透明粒子，PLA经双向拉伸加工可具有良好的表面光泽性、透明性、高刚性、抗油和耐润滑侵蚀性。

结晶性对PLA材料力学性能和降解性能(包括力学强度衰减、降解速率)的影响很大，PLA性脆、冲击强度差，特别是无定形非晶态的PDLLA力学强度明显低于晶态的PLLA，用特殊增强工艺制备的Φ3.2mmPLLA，PDLLA棒材的最大弯曲强度分别是270MPa和140 MPa，PLLA弯曲强度几乎是PDLLA的2倍。

2018年第37卷第5期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·1875·化 工 进展聚乳酸多孔微球的制备及其表征刘瑞来（武夷学院福建省生态产业绿色技术重点实验室，生态与资源工程学院，福建 武夷山 354300）摘要：以聚乳酸（PLLA ）/四氢呋喃（THF ）为淬火溶液，无其他添加剂条件下，通过低温淬火、萃取、洗涤和干燥得到直径为30.92μm±1.55μm 的PLLA 多孔微球，多孔微球由直径为0.34μm±0.06μm 向外辐射的纤维组成。

偏光显微镜表明多孔微球为球晶结构。

XRD 结果表明，多孔微球属于α晶型，晶粒尺寸大小为17.25nm 。

DSC 结果表明，PLLA 多孔微球的结晶度为36.05%。

与熔融挤出造粒得到PLLA 原料（结晶度小于10%）相比，低温淬火得到的多孔微球的结晶度大大提高。

N 2吸附-脱附结果分析表明，多孔微球的平均孔径和孔体积分别为42.92nm 和0.1135cm 3/g ，大部分为大孔和介孔结构，比表面积和孔隙率分别为14.18cm 2/g 和93.15%。

采用等温DSC 模拟低温淬火过程研究了PLLA 在THF 溶液中结晶动力学，利用Avrami 方程得到Avrami 指数n 平均值为2.29，说明PLLA 在THF 溶液中为异相成核和三维生长。

关键词：结晶；纳米材料；乳酸；多孔微球；低温淬火中图分类号：TQ317.3 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）05–1875–06 DOI ：10.16085/j.issn.1000–6613.2017-1361Fabrication and characterization of poly(L-lactic acid) porousmicrospheresLIU Ruilai（College of Ecological and Resources Engineering ，Fujian Provincial Key laboratory of Eco-Industrial GreenTechnology ，Wuyi University ，Wuyishan 354300，Fujian ，China ）Abstract ：Poly(L-lactic acid) porous microspheres with diameter of 30.92μm±1.55μm were prepared from its tetrahydrofuran solution through four steps of low-temperature quenching ，extraction ，washing and drying while without the assistance of other additives. The microspheres were composed of radicalized nanofibers with diameter of 0.34μm±0.06μm. The polarized optical microscope observations show that the PLLA porous microspheres are spherulites ，while the XRD patterns show that they belong to α form with grain size of 17.25nm. DSC results show that the crystallinity of the microspheres obtained from low-temperature quenching are 36.05%，higher than the raw PLLA prepared by the melt-extrusion. N 2 adsorption-desorption results indicate that the average pore size and volume of the microspheres are 42.92nm and 0.1135cm 3/g ，respectively ，and most pores are macropore and mesopore. The specific surface area and porosity are 14.18m 2/g and 93.15%，respectively. DSC was used to study the isothermal crystallization kinetics of PLLA in THF solutions to mimic the low-temperature quenching process. The Avrami equation was used to analyze the data. Avrami exponent n was 2.29，indicating that the nucleation and crystal growth mechanism were heterogenous nucleation and three-dimensional ，respectively.（201710397014）及武夷学院引进人才项目（YJ201703，YJ201704）。

偏光显微镜法观察聚合物结晶形态聚合物的各种性能是由其结构在不同条件下所决定的。

研究聚合物晶体结构形态主要方法有电子显微镜、偏光显微镜和小角光散射法等。

其中偏光显微镜法是目前实验室中较为简便而实用的方法。

一、实验目的要求1、了解偏光显微镜的结构及使用方法。

2、观察聚合物的结晶形态，估算聚乳酸晶大小。

二、实验原理根据聚合物晶态结构模型可知：球晶的基本结构单元是具有折叠链结构的片晶（晶片厚度在100埃左右）。

许多这样的晶片从一个中心（晶核）向四面八方生长，发展成为一个球状聚集体。

电子衍射实验证明了在球晶中分子链（c轴）总是垂直于球晶的半径方向，而b轴总是沿着球晶半径的方向（参考图3-1和图3-2）。

在正交偏光显微镜下，球晶呈现特有的黑十字消光图案，这是球晶的双折射现象。

分子链的取向排列使球晶在光学性质上具有各向异性，即在不同的方向上有不同的折光率。

当在正交偏光显微镜下观察时，分子链取向与起偏器或检偏器的偏振面相平行就产生消光现象。

有时，晶片会周期性地扭转，从一个中心向四周生长（如聚乙烯的球晶），结果在偏光显微镜中就会观察到一系列消光同心圆环。

图3-1 片晶的排列与分子链的取向图3-2 球晶形状三、仪器与试样1、仪器偏光显微镜及附件、载玻片、盖玻片、电炉。

2、试样聚乳酸（颗粒状），工业级。

四、实验步骤1、制备样品（1）将少许聚乳酸颗粒料放在已于160℃-170℃电炉上恒温的载玻片上，待树脂熔融后，加上盖玻片，加压成膜。

将载玻片放进冰水混合物的烧杯中冷却。

（2）将少量聚乙烯粒料用以上同样的方法熔融加压法制得薄膜，然后切断电炉电源，使样品缓慢冷却到室温。

2、熟悉偏光显微镜的结构及使用方法（参阅本实验的附录及仪器说明书）。

3、显微镜目镜分度尺的标定将带有分度尺的目镜插入镜筒内，把载物台显微尺放在载物台上，调节到二尺基线重合。

载物台显微尺长1.00毫米，等分为100格，所以每格为0.01毫米。

在显微镜内观察，若目镜分度尺50格正好与显微尺10格相等，则目镜分度尺每格相当于0.01×10／50＝2×l0-3毫米。