单还芳烃的性质、休克尔规则

F.A.Kekulé (1829-1896) 德国化学家
1. 存在共轭效应 2. 环合大π键 ,稳定
KJ/mol
苯的氢化热
苯非常稳定，难以发生氧化、加成反应
2.共振结构－共振论
0.139nm
LC Pauling (1901-1994) 美国 1954，1963年 获奖
共振结构式 共振式表示方式
类
单环芳烃
型
定
义
实
CH3
例
甲苯
含一个苯环的芳烃
多个苯环共用两个以上碳原子
稠环芳烃
多环 芳烃 联苯
萘
联苯
CH 2
多个苯环以单键相连
多苯代脂 苯环之间相隔一个以上碳原子 肪烃 含有结构及性质与苯环 非苯芳烃 相似的芳烃
甲烷
薁
4.1.2 芳烃的命名
1.单环芳烃和多苯代脂肪烃的命名 如-NO2,卤素、简单烷基等作取代基, 苯为母体, 读作某(基)苯
4.2.2 芳烃分子中π电子的特性
电子分散在两个成ຫໍສະໝຸດ 碳原子核连线的 上下方，受原子核的束缚作用较小，容 易发生亲电加成反应.
电子成圆柱形对称地分布在两个碳原 子之间，受原子核约束力增加，与亲 电试剂加成反应的速度较慢.
大键非常稳定，难与亲电试剂发生 加成反应,也难发生氧化反应，而容 易发生取代反应.
SO 3H NH 2 对氨基苯磺酸 CHO Br 间溴苯甲醛 COOH NO 2 对硝基苯甲酸
CH3 o m p 对 o 邻 m 间
OH O2N NO2 NO2 2,4,6-三硝基苯酚
2. 联苯类化合物的命名 以联苯为母体来命名，读作某联苯.
3 2 O2N 4 5 6 2' 1 1' 3' 4' NO2

5. 苯环的亲电取代反应历程
(1) 首先亲电试剂E⊕进攻苯环，生成π络合物。
(2) 紧接着，E⊕从苯环中获得两个电子，与苯环 碳原子形成σ键，生成σ络合物。 (3) σ络合物从SP3杂化碳原子上失去一个质子， 从而恢复苯环的结构，形成取代产物。 σ络合物的生成是苯环亲电取代反应的关键一步。
（二）加成反应
2. 第二类：间位定位基，使反应难于进行，并使新
导入基进入苯环的间位。
―N+(CH3)3 > ―NO2 > ―CN > ―SO3 > ―CHO > ―CO2H > ―CO2R
3. 第三类定位基：既使反应难于进行，又使新导入
基进入苯环的邻位和对位。
―X
二、定位基的解释
1. 间位定位基的定位效应
(1) 吸电子效应
（二）书写极限式时有一定的规则，不能随意书写。
1. 必须遵守价键理论，氢原子的外层电子数不能超
过2个，第二周期的元素最外层电子数不能超过8个，
碳为四价。
2. 原子核的相对位置不能改变，只允许电子的排 布不同。
但不能写成:
3. 所有极限式中，未共用电子数必须相等。
（三）极限式对共振杂化体的贡献大小
四、从氢化热看苯的稳定性
共轭能（离域能）：共轭体系的内能与 具有相同双键数目的孤立烯烃的内能之差， 这部分能量称为共轭能（离域能）。
苯的共轭能: 152 kJ/mol
五、苯的共振式和共振论的简介
共振论的基本要点： （一） 当一个分子、离子或自由基按照价键理 论可以写出两个以上的经典结构式时，这些结 构式构成一个共振杂化体，只有共振杂化体才 能反映分子的真实结构。
三、苯分子结构的价键观点
按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都

+
R
C X
注意：
每类反应的特点； 比较苯、甲苯和硝基苯的反应活性； 反应机理。
总目录
1. 硝化反应
注意1：反应 温度、试剂浓 度的差别！
注意2： 引入取代基的位置！
总目录
两个取代基定位作用一致
两个取代基定位作用不一 致，致活基团起主导作用
总目录
思考
（1）浓硫酸起什么作用？ （2） 从反应条件（试剂浓度、反应温度），看几种 单环芳烃的硝化活性。

6个Csp2— Csp2键 6个C—H键
Csp2杂化（垂直的p 轨道未画出）
总目录
（2）6个p 轨道平行重叠形成大π键
碳原子的p轨道
苯分子的大π 键
总目录
苯环所有键示意图
总目录
2. 分子轨道理论解释
（1）苯的骨架结构（同上） （2）6个p 原子轨道线性组合成6个分子轨道：
反键轨道 原子轨道 成键轨道
第四节 苯环的亲电取代定 位效应 一、定位效应 二、定位效应的解释 三、定位效应的应用 第五节 多环芳烃 一、联苯 二、稠环芳烃 第六节 非苯系芳烃 一、芳香性的几个特征 二、休克尔规则 三、非苯芳烃 四、大环芳烃 第七节 富勒烯与C60
ห้องสมุดไป่ตู้
总目录
脂肪烃
aliphatics
烃
芳香烃
aromatic hydrocarbons
+
总目录
（2）反应机理—— 亲电加成-消除反应历程
σ 络合物 （该中间体亲电取代都经历） 亲电加成 消除
说明σ 配合物的生成决速步骤
总目录
σ 配合物： 碳原子杂化态从sp2转化为sp3，大π
键被破坏，4个π电子离域于环上5 个碳原子上，使苯环呈正电荷。

+ R+
R+ + AlCl4-
亲电试剂
AlCl 3
稳C定H3性-2C+。大HC-+于CH13。C+
R
+H
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
+
RCOCl + AlCl3
+ + R-C=O
R-C=O + AlCl4-
H
- H+
COR
COR
AlCl3
C=O...AlCl3
R
18
(3) 加成反应
(甲) 加氢
丙酰氯
Clemmenson还原
O C-CH2CH3 Zn-Hg/HCl
CH2-CH2CH3
丙酰苯
正丙苯
13
(戊) 氯甲基化
3
+ (HCHO)3 + 3HCl
ZnCl2
。
60 C
3
CH2Cl + 3H2O
氯甲基化反应在有机合成上很重要，-CH2Cl(氯甲基)很容 易转化为：
例：
-CH2OH 羟甲基
CH2Cl
+E
E
E
H
H
+
H
+
① 该反应分为两步进行，第一步先生成中间体σ－络 合物。(一般常把 p 络合物这一步略去不写)σ－络合物 所带的一个正电荷分布在5个碳上；
② 失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后形成能
量较低的取代产物。
15
(甲) 硝化反应机理
• 硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+ 的生成：

单环芳烃的命名clch3ch3chch3no2clno2ch3h3cch3ch3邻二甲苯o二甲苯氯苯甲苯异丙苯硝基苯3硝基氯苯间硝基氯苯m硝基氯苯14二甲苯对二甲苯p二甲苯1以苯环为母体其它看作取代基命名时将取代基的名称放在苯字前面位次用阿拉伯数字so3hnh2ch3h3cch3ch3ch3ch3ch3ch3ch3苯磺酸135三甲苯均三甲苯124三甲苯偏三甲苯123三甲苯连三甲苯但应注意下列苯衍生物的命名ch3ch2chchch32chch2ch2chch22甲基3苯基戊烷苯乙烯3苯丙烯对于结构复杂或支链上有官能团的芳烃可以支链为母体苯环为取代基
CH3-CH2-CH-CH(CH3)2 CH=CH2 CH2-CH=CH2
2-甲基-3-苯基戊烷 CH2CH2
苯乙烯
3-苯丙烯
1,2-二苯乙烷
3) 含苯环基团
R
苯基，表示为-ph或-
芳基，表示为-Ar
CH2
苄基
H3C
对甲苯基
6.2 苯的结构和芳香性
1、苯的经典结构－凯库勒式 2、苯的现代结构模型 3、休克尔规则
+ SO3
H
SO3 +
E2
SO3H
反应进程
在碳正离子两侧的能垒基本上差不多，因此反应可逆。
在合成上-SO3H常用作阻塞基，待其他取代基上环后， 再除去。如：
OH
H2SO4(浓)
OH
SO3H Br2 Br
OH
SO3H
SO3H
+ H3O
SO3H
OH
Br
4、付瑞德－克莱福特反应
(Friedel-Crafts)
CH3 邻二甲苯 CH3 O-二甲苯
1,4-二甲苯 对二甲苯 p-二甲苯

3-乙基甲苯
3、三元取代物
CH3 CH3 CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
CH3
CH3 CH3
CH3
1,2,4-三甲苯 偏三甲苯
H3C
CH3
1,3,5-三甲苯
均三甲苯
侧链较复杂时选侧链为母体 ，苯作为取代基。
CH CH2
苯乙烯
CH2 CH CH2
3-苯基丙烯
苯基：苯分子去掉一个氢原子得到的基团。以ph－表示。
Cl
C Cll +
Cl
50%
45%
+Br2
FeBr3 55～60℃
Br+HBr
CH3+Cl2
FeCl3 25℃
CH3 C ClH3+
Cl
59%
40%
卤代反应历程：
Br Br+FeBr3 Br++[FeBr4]-
慢 +B r+
HB r 快
+ [FeBr4]-
B r +H B r+F e B r3
+ E+
化学芳香烃的分类 、结构和性质
一、芳香烃的分类
1. 单环芳烃
CH3
2. 多环芳烃
H
C • 多苯代脂烃
• 联苯
联苯
三苯甲烷
• 稠环芳烃
萘
蒽
菲
二、苯的结构
1、苯的环状结构——凯库勒式
分子式： C6H6
H C HC CH HC CH C H
研究表明, 凯库勒的结构式基本上是正确的。 但它不能解释苯的全部性能.
CH3
2 1
苯基
2-甲苯基 邻甲苯基

合成芳香 族化合物
4.2 侧链上的反应 加成反应和 4.3 加成反应和氧化反应
9
4.1 亲电取代反应
A A+ B+ A B + B 一取代苯 二取代苯(o,m,p) 二取代苯(o,m,p) B + A A
取代试剂： 取代试剂： –X 卤化 –NO2 硝化 –SO3H 磺化 –R 烷基化
O –C–R －CH2Cl 酰基化 氯甲基化
、－SO 、－ 、－COOR、－ 、－COCl、－ 、－CONH2、－ 、－ 、－CN、－ 、－CHO、 －COOH、－ 3H、－ 、－ 、－ 、－ 、 >C=O、－ 、－OH、－ 2、 —Ph、－ 、－ 、－ 、－NH 、－R、－ 、－NO 、－ 、－ 、－ 、－X、－ 2 CHO Cl SO3H 2-氯苯甲醛 2-甲酰基-3-氯苯磺酸 甲酰基CH3 3-硝基-1-溴苯 硝基Br CH3O COOH NO2 COOH 2-甲氧基苯甲酸 4-甲氧基-1,3-苯二甲酸 甲氧基-1,31-甲基-3-硝基-5-溴苯 甲基- 硝基-
有机化学
山东大学化学与化工学院 刘嘉丽
第 4章 芳 烃
Hydrocarbon） （Aromatic Hydrocarbon）
单环芳烃 苯 苯系芳烃 乙苯 联苯 联苯 对三联苯 蒽 CH 2 二苯甲烷 多环芳烃 稠环芳烃 萘 多苯代脂烃 非苯芳烃 环戊二烯 环庚三烯 正离子 负离子 薁
2
CH CH 2 3
7
§2 苯的结构
实验测定：平面分子，完全对称；每一个键角： 实验测定：平面分子，完全对称；每一个键角：1200 每一个C—C键长：0.140nm 键长： 每一个 键长 离域使分子内能降低， 离域使分子内能降低，使体系 趋于平均化，更稳定。 趋于平均化，更稳定。

无水 AlCl 3
无水 AlCl 3
CH 2CH 2CH 2Cl
无水 AlCl 3
CH(CH 3) 2
CH 3CH 2CH 2Cl 无水 AlCl 3
C H 3 C H 2 C H 2 Cl + AlCl 3 + 负氢 迁 移
+ C H 3 C H 2 C H 2 + AlCl 4 + C H 3C H C H 3 H + C H (C H 3 ) 2 -H + C H (C H 3 ) 2
联苯 1. 命名
萘 蒽 菲
CH 3
NO2
NO2
CH 3
2. 物理性质和化学性质
非苯芳烃 休克尔规则：1. 共轭体系是环状的。 2. 共轭体系中，π电子数符合4n＋2（n＝0，1，2…） 3. 组成共轭体系的碳原子在一个平面上。
1.
2.
+
3.
4.
5.
-
6.
7.
+8.-ຫໍສະໝຸດ 9.10.-
11.
12.
13.
结构命名和分类苯环结构可用多种形式表示不管哪种写法都表示由六个碳原子组成的六元环每个碳原子都是sp杂化的都只能以一个单键与氢原子或其他原子相连
第六章 单环芳烃 芳烃中的“芳”是芳香的意思。 最初人们从树脂中得到许多有芳香气味的化合物，后来逐渐 发现这类化合物都含有苯环结构，所以将含有苯环结构的化合物 统称为芳香族化合物。 芳烃指的是含苯环结构的碳氢化合物。 芳烃具有独特的化学性质，不像烯烃那样易发生加成反应和 氧化反应，而易发生亲电取代反应，这种性质又被称为“芳香 性”。 后来人们发现许多不含苯环结构的化合物也具有“芳香性”，即 易 发生亲电取代反应。人们把含有苯环结构的烃称为“苯系芳烃”， 把不含有苯环结构的芳烃称为“非苯系芳烃”。

下，与酰卤（RC0-X）作用，生成芳酮。这个 反应是制备芳酮的重要方法之一。
注意：
a.酰基化反应不发生重排，可用克莱门
森法将 -CO- 还原成 -CH2- ，是由苯间
接合成烷基苯的方法。 b.苯环上引入酰基活性下降，不易生成 多酰基化产物。 c.苯环上有吸电子基时，不发生酰基化 反应。
* 加成反应
② 间位定位基（第二类定位基）
这类定位基可使第二个取代基进入它的间 位，常见的有： -N+(CH3)、 -NO2 –CN、 -COOH 、-SO3H 、 -CHO、 -COR 等。 特点：a.与苯环相连的原子，一般都是不饱和的 （-CCI3 除外）。 b.钝化苯环，难发生取代反应 c.为吸电子基，具有很强的吸电子能力
第六章 芳 烃(aromatic
hydrocarbon）

第一节 芳烃的定义及分类 第二节 苯的结构 第三节 单环芳烃 第四节 稠环芳烃 小结
第一节 芳烃的定义及分类
芳烃的是芳香族化合物的母体，主要是指 分子中含有苯环结构的烃。少数非苯芳烃，虽
不含苯环，但却含有结构、性质与苯环相似的
－O-、－NH2、－NHR、－NR2、－OH、－OCH3、 -NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-CH3、-X 等，定位能 力先强后弱。 特点： a.与苯环相连的原子一般都是饱和的（-CH=CH2
除外）
b.可活化苯环，比苯易进行亲电取代反应（卤 素除外） c.大部分是给电子基（具有给电子性能）
正离子在二氧化硫溶液中作用得到。
环庚三烯正离子的6个π电子
离域分布在7个碳原子上，因此是 稳定的，具有芳香性。
●
环辛四烯负离子 环辛四烯的π电子数为8，不符合休克尔规

2-苯基-2-丁烯
*单环芳烃衍生物的命名p97
（1）取代基是-NO2、-NO、-X时，以苯环为母体。
Br
溴苯
NO2
硝基苯
Br
对硝基甲苯
间溴甲苯
O
N
CH3
O
（2）取代基是-COOH、-SO3H、-CHO、-OH、-NH2时，
把苯环作为取代基。
OH
CHO
苯酚
苯甲醛
COOH
SO3H
苯甲酸
苯磺酸
（3）有两个或多个取代基时，选定母体，使母体 编号最小。p97 *选母体的优先顺序： -COOH ＞ -SO3H ＞ -CN ＞ CHO ＞ -OH ＞ -NH2 ＞ -X ＞ -NO2
1,2,4-三甲苯 偏三甲苯
CH3
CH3
H3C
1,3,5-三甲苯 CH3 均三甲苯
（4）甲苯、二甲苯、异丙苯、苯乙烯、苯乙炔可 作为母体。
CH CH2
苯乙烯
3－乙基甲苯 间－乙基甲苯
C CH
苯乙炔
（5）当苯环上取代基较复杂或连有不饱和烃基时， 把苯环当作取代基。
CH3
C
CH
CH3
2－甲基－4－苯基己烷
4.4
苯环上取代基的定位规律
两类定位基：p106-107 第一类定位基：支配下新取代基优先进入邻、对位。
X X E X
+
E+
+
E
X= –O- 、–N(CH3)2 、–NH2 、–OH 、–OCH3 、–NHCOCH3 、–CH3 、–X
定位效应大致依次减弱
特点：一般是斥电子基，能使苯环上电子云密度增大，有利 于亲电取代反应，即能活化苯环，称为活化基。