二甲醚经低碳烯烃合成汽油组分正辛烷_对二甲苯热力学分析

二甲醚经低碳烯烃合成汽油组分正辛烷、对二甲苯热力学分析户倩倩1,2,谭猗生1，韩怡卓1*,满建明1,2（1.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原030001；2.中国科学院研究生院，北京100039）摘要：采用原子矩阵法确定了二甲醚经低碳烯烃制正辛烷和对二甲苯的独立反应数，并通过建立平衡关系，采用文献介绍方法，计算了各个反应的反应热、平衡常数及反应平衡时的平衡组分浓度。

经分析表明，反应属放热反应；模型中绝大多数反应能自发进行，并且平衡转化率较高；低温高压有利于正辛烷的生成，而低温低压有利于对二甲苯的生成；丙烯生成正辛烷和对二甲苯的转化率远高于乙烯和丁烯，因此控制中间产物丙烯的含量有利于控制目的产物的产出。

关键词：二甲醚制低碳烯烃；低碳烯烃制汽油；热力学计算；正辛烷；对二甲苯；平衡组成中图分类号：TQ013.1文献标识码：A文章编号：1001-9219（2010）01-01-05CH3OCH3+H2O=2CH3OH（4）CH3OH=CO+2H2（5）CH3OCH3+2H2=2CH4+H2O（6）C2H4+H2=C2H6（7）C3H6+H2=C3H8（8）C4H8+H2=C4H10（9）CO+H2O=CO2+H2（10）1.2低碳烯烃合成正辛烷模型假设反应物主要包括C2H4、C3H6、C4H8和H2，忽略其他副产物，反应生成n-C8H18（正辛烷）。

同上采用原子矩阵法得出独立反应数N=3，得出体系的独立反应方程式为：4C2H4+H2=n-C8H18（11）8C3H6+3H2=3n-C8H18（12）2C4H8+H2=n-C8H18（13）1.3低碳烯烃合成对二甲苯模型假设反应物主要包括C2H4、C3H6、C4H8，反应生成p-C8H10（对二甲苯）。

同上采用原子矩阵法得出独立反应数N=3，得出体系的独立反应方程式为：4C2H4=p-C8H10+3H2（14）8C3H6=3p-C8H10+9H2（15）2C4H8=p-C8H10+3H2（16）2计算方法由文献[12]查出各反应组分的标准生成焓、标准熵以及气体热容计算式中各系数a、b、c、d，见表1。

二甲醚生产工艺与燃料用途china.chemnet.2008年03月05日 14:42:11【大中小】2011年第三届中国溴产业链发展高峰论坛生意社-大宗商品数据商生意社：大宗商品现货与期货价格对比表生意社：大宗商品现货与电子盘价格对比表1概述我国是以煤炭为主要能源的国家，煤炭的生产总量和消费总量均占世界第一位。

每年以燃烧方式消耗的煤炭达10×108t/a，占整个煤炭消费量的70%，燃烧产生的污染物排放量占全国总排放量的比例很大。

煤直接燃烧既浪费能源，又严重污染环境。

因此，以煤为原料制取洁净的气体和液体燃料，符合我国的能源政策，有利于环境的改善，目前已受到重视。

二甲醚(Dimethyl Ether，简称DME)是一种易液化储存与输送的可燃气体，在常温常压下为气态，在常温、0.6MPa压力下为液态[1、2]。

二甲醚与甲烷、丙烷、正丁烷的主要物理化学性质见表1。

随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，不仅城市而且广大乡镇对洁净燃料的需求量也与日俱增。

近年来石油及其产品的价格大幅度上涨，直接影响到车用燃料和城镇燃气的价格。

因此，利用煤为原料制取二甲醚，对于抑制车用燃料和液化石油气的价格上涨和改变我国中小城市及乡镇的燃料构成和改善生态环境，乃至对于我国的能源安全均有重要的意义。

二甲醚具有轻微的醚香味，毒性很低。

人吸入或经皮肤吸收过量二甲醚会引起麻醉、失去知觉和呼吸器官损伤。

二甲醚有较优良的环境性能指标，不致癌，不会对大气臭氧层产生破坏作用。

二甲醚为无色易液化气体，燃烧时火焰略带光亮。

二甲醚具有良好的混溶性，可以与大多数极性和非极性有机溶剂混溶，如能溶于汽油、四氯化碳、苯、氯苯、丙酮及乙酸甲酯等，加入少量助剂后可以与水以任意比例互溶。

过去，二甲醚主要作为精细化工产品，用作气雾推动剂及致冷剂。

世界上二甲醚消费量约为15×104t/a，均采用甲醇脱水合成工艺(两步法)制取。

二甲醚为含氧化合物，其十六烷值高于柴油，燃烧特性优于液化石油气和柴油，既可作为车用燃料，又可作为民用燃料。

二甲醚合成与精馏培训教材第一节概述二甲醚(CH3OCH3)是一种重要的精细化工产品，用途十分广泛。

现在主要作为冷冻剂、溶剂、萃取剂、气雾剂的抛射剂和燃料等，作为燃料及氟氯烷的替代品使用是二甲醚应用潜在的巨大市场。

二甲醚的生产工艺最初是甲醇在浓硫酸的作用下直接脱水而制取，反应是在液相中进行，具有反应温度低，转化率高，选择性好的优点，但由于设备腐蚀严重、污染环境、操作条件恶劣等原因而逐渐被淘汰。

1965年，美国Mobil公司开展了以沸石为催化剂的甲醇脱水生成二甲醚反应的研究，在常压下、200℃左右，甲醇转化率80%、选择性98%。

日本三井东压化学公司在Al2O3上甲醇脱水生成二甲醚的结果：转化率74.2%，选择性约99%。

到80年代中期，甲醇气相脱水生产二甲醚的二步法工艺凭借产品纯度高、易操作等特点而成为生产二甲醚的主要方法。

90年初，用合成气（CO+H2）直接合成二甲醚的技术逐渐成熟。

1991年，美国ACC公司开发了合成气浆态床一步合成二甲醚技术并建成10t/a 中试装置；1995年丹麦TOPSΦe公司开发出以天然气为原料经合成气制二甲醚的技术，并建成了50kg/d中试装置。

一步法以煤、天然气为起始原料，产品成本可能低于二步法合成工艺，具有很强的竞争能力。

我国二甲醚生产起步较晚，前几年总产量约为3000 t/a，不能满足国内市场的需求。

近年来我国二甲醚的生产有了新的发展，相继建成了2500 t/a的广东中山市精细化实业有限公司、安徽蒙城县化肥厂、广东江门氮肥厂、浙江义乌光阳化工厂等，还有一批年产2000 t/a 、1000 t/a的生产厂家，使国内CH3OCH3的生产能力有了很大的改观。

我厂采用的是四川天一（西南化工研究设计院）提供的气相甲醇脱水合成二甲醚的生产工艺。

装置设计生产能力为年产二甲醚10000t。

产品规格：高纯二甲醚CH3OCH3 ≥99.99%CH3OH ≤10 ppmH2O ≤100 ppm第二节二甲醚的性质及合成理论一、二甲醚的一般性质1、物理性质二甲醚简称甲醚，是最简单的脂肪醚。

随着能源和环保问题日益显著，具有高效低污染特点的燃料电池汽车正成为汽车技术研究和开发的热点[1,2]。

车载重整制氢技术是推广应用燃料电池电动汽车中的重要障碍之一[3,4]。

二甲醚（DME）具有安全、经济、环境友好和来源多样等优势[5]。

DME重整装置的体积可以明显小于汽油重整器，具有较低工作温度，相对较高的低热值；与甲醇水蒸气重整制氢相比无毒性和腐蚀性[6]；与天然气、轻烃蒸气转化制氢或水煤气转化制氢相比，DME重整制氢具有投资省、能耗低，反应温度低，工艺条件要求低、处理过程简单等特点。

多方面的优势使DME重整技术成为未来燃料电池车载制氢装置的重要方案之一。

二甲醚重整制氢的研究起步较晚，Troy A Semlsberger[7,8]等对DME水蒸气重整的热力学平衡进行了分析，研究了操作参数对热力学平衡的影响。

Qijin Zhang等[9-11]对二甲醚部分氧化重整制氢的催化剂进行研究。

关于二甲醚自热重整制氢过程的热力学分析，国内少有文献报道。

作者对二甲醚自热重整制氢进行了热力学分析和实验验证，为二甲醚自热重整过程的优化设计提供理论和数值基础。

1计算方法二甲醚自热重整过程的基元反应极为复杂，利用总吉布斯函数极值法可在无需确定具体基元反应的情况下进行平衡计算，因此本文中采用总吉布斯函数极值法求解反应体系的理论平衡组成。

总吉布斯函数极值法的原理是[12]：当反应系统达到平衡后，总吉布斯函数达到最小值。

对单一相态含多组分多化学反应系统，其总吉布斯函数可由式（1）表示，式中总吉布斯函数G在给定的温度、压力与物料平衡约束条件下达到最小值时所求得的n i（各组分物质的量）即为系统的理论平衡组成。

(G)T,P=g(n1,n2,n3,…n N)（1）利用ASPENPLUS软件的GIBBS模块对DME 自热反应过程进行热力学分析，计算不同水醚比、空醚比、不同压力条件下生成物各组分的体积含量。

首先确定二甲醚自热重整系统的反应物为DME、H2O(g)、O2、N2，且n(O2)/n(N2)=1/3.77；反应物预热到200℃，假定反应在绝热条件下进行。

第40卷第5期2006年9月生　物　质　化　学　工　程B i omass Chem ical EngineeringVol .40No .5Spet .2006综 述二甲醚合成技术研究概况 收稿日期:2006-05-08 作者简介:蔡飞鹏(1976-),男,山东单县人,副研究员,博士,主要从事化工合成及相关设备的研制工作;E 2ma il:cf p76@sina .com 。

蔡飞鹏,林乐腾,孙立(山东省科学院能源研究所,山东济南250041)摘　要:简要介绍了二甲醚的性质、用途,详细阐述了一步法和两步法制取二甲醚的工艺路线,对各工艺路线的特点、技术研究进展和实际工业应用状况进行了介绍,并提出了采用生物质制取二甲醚的可能性与合适的工艺路线。

关键词:二甲醚;合成气;一步法;生物质中图分类号:T Q223.2 文献标识码:A 文章编号:1673-5854(2006)05-0037-06Revie w on Di m ethyl Ether Synthesis Technol ogyCA I Fei 2peng,L I N Le 2teng,S UN L i(Energy Research I nstitute of Shandong acade my of Sciences,J inan 250041,China )Abstract:The p r operty and app licati on of di m ethyl ether (DME )were si m p ly intr oduced .The technical r outes of one 2step method and t w o 2step method were exp lained in detail .The characteristic of every technical r oute,technical research p r ogress in DME p r oducti on,and industrial app licati on situtati on were als o intr oduced .The feasibility and the app r op riate p r ocess r oute of DME synthesis fr om bi omass were indicated .Key words:di m ethyl ether;synthesis gas;one 2step method;bi omass 1　二甲醚的性质及应用二甲醚(di m ethyl ether,DME )又称甲醚、木醚、氧二甲,是最简单的脂肪醚,重要的甲醇下游产品之一[1]。

由二甲醚合成碳酸二甲酯的热力学分析张智芳;陈建刚;郭文斌;刘昭铁【期刊名称】《天然气化工》【年(卷),期】2006(031)004【摘要】用Benson基团贡献法计算了碳酸二甲酯(DMC)的标准摩尔生成焓ΔfH0m、标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGθm和等压摩尔热容Cp,m.计算了不同温度和压力条件下二甲醚(DME)氧化羰化合成DMC及DME与CO2反应合成DMC的焓变ΔrHm、吉布斯自由能变ΔrGm和平衡常数lnKθ.计算结果表明:在300～1000 K的温度及0.1～30MPa的压力条件下,由DME氧化羰化合成DMC 是热力学上可自发进行的反应,而由DME和CO2合成DMC是非自发进行的,需要通过耦合等方式来改变反应途径(或重构反应体系),该反应才有可能进行.为由DME 合成DMC的反应途径设计和催化剂的探索研究提供了热力学依据.【总页数】5页(P66-70)【作者】张智芳;陈建刚;郭文斌;刘昭铁【作者单位】陕西师范大学大分子科学陕西省重点实验室,陕西师范大学化学与材料科学学院,陕西,西安,710062;榆林学院化学系,陕西,榆林,719000;陕西师范大学大分子科学陕西省重点实验室,陕西师范大学化学与材料科学学院,陕西,西安,710062;陕西师范大学大分子科学陕西省重点实验室,陕西师范大学化学与材料科学学院,陕西,西安,710062;陕西师范大学大分子科学陕西省重点实验室,陕西师范大学化学与材料科学学院,陕西,西安,710062【正文语种】中文【中图分类】TQ031.1【相关文献】1.吗啉与碳酸二甲酯合成N-甲基吗啉的热力学分析 [J], 朱茂电;刘绍英;王公应2.甲醇、二甲醚共进料气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的热力学分析 [J], 王文进;方奕文;宋一兵;郭锐华;吴燕青3.甲醇为原料联合制备碳酸二甲酯、甲缩醛和二甲醚反应体系热力学计算及节能分析 [J], 丁晓墅;李乃华;王淑芳;赵新强;王延吉4.合成气直接合成二甲醚与甲醇的热力学分析 [J], 张海涛;曹发海;刘殿华;房鼎业5.碳酸二甲酯与乙酸乙酯反应合成碳酸二乙酯的热力学分析 [J], 王丽苹;张发涛;陈雪莹;黄海飞;何祎因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

汕头大学硕士学位论文总结与展望1 总结苯、甲苯和二甲苯(BTX)是一类产量仅次于乙烯和丙烯的重要有机化工原料，其衍生物广泛用于生产化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化学品。

随着石油化工和纺织工业的发展，世界各地对轻质芳烃的需求量不断增长。

作为芳烃主要来源的石油资源，其供应缺口却在日益增大，到2020年中国原油缺口可能加大到2.5亿吨以上，这将引发石油工业下游产品原料来源的紧缺及其价格的大幅上扬，从而制约中国经济的发展。

结合中国煤多油少的国情，大力发展煤经二甲醚制轻质芳烃(BTX)技术不仅可以提高煤炭资源的利用率，减少环境污染，而且对减少我国对石油资源的依赖性，保证国家的能源安全具有重要意义。

目前，有关二甲醚选择性转化制芳烃的报道较少，本文主要对二甲醚在未改性、Zn 、Ni 改性HZSM-5以及Ni-Co-Mo/H-beta 催化剂上的芳构化性能进行研究，并考察反应温度等因素对催化性能的影响。

得到以下结论：(1) 经热力学计算，我们可以得到二甲醚反应生成C 6～C 9等芳烃的和随温度T 的变化关系。

在考察温度范围内，二甲醚生成C θm r H Δθmr G Δ6～C 9等反应的和均为负值，这说明(1) 这些反应在该温度范围能够自发进行；(2) 这些反应均为放热反应，升高温度不利于二甲醚芳构化反应的进行。

θm r H Δθm r G Δ(2) 在考察温度范围内，二甲醚在HZSM-5催化剂上转化得到的芳烃含量约为50 %，且以轻质芳烃产物为主，表明HZSM-5对二甲醚具有一定的芳构化性能。

升高温度，芳烃的选择性增高，这与热力学计算结果不相一致，表明二甲醚芳构化过程并非由热力学控制，温度的升高可能促进了慢反应的加快进行，导致芳烃含量的升高。

(3) HZSM-5的硅铝比对二甲醚芳构化性能有较大的影响，硅铝比越低催化剂酸性越强，芳构化性能就越好。

HZSM-5的硅铝比从50下降到25时，芳烃总含量提高了7.9 %。

二甲醚生产技术及应用4、二甲醚的用途及需求二甲醚简称DME，是一种无毒醚类化合物，它从煤、天然气等多种资源中制取。

二甲醚是重要的化工原料，可用于许多精细化学品的合成，如制备低碳稀烃、二甲醚还可羰基化、烃基化、氧化生成一系列有机化工产品；同时在制药、燃料、农药等工业中有许多独特的用途，可以用作气雾剂的抛射剂、发泡剂等，代替氟利昂作为致冷剂。

由于二甲醚有优良的燃烧性能，能实现高效清洁燃烧，在交通运输、发电、民用、燃气等领域有着十分美好的应用前景。

二甲醚含氧量为34.8%，组分单一，碳链短，燃烧性能良好，热效率高，燃烧过程中无残液，无黑烟，是一种优质、清洁的燃料。

二甲醚可用作汽车燃料、民用燃气。

二甲醚有很高的十六烷值可作为汽车燃料使用，尾气排放能够达到欧Ш排放标准，替代柴油时十六烷值比柴油高10%，发动机爆发力大，性能好。

二甲醚作为民用燃料可具备燃烧充分、无残液、不析碳的优点。

DME目前主要应用于气雾剂、发泡剂、化学中间体和燃料，其中目前民用燃料的用量最大，我国用于民用燃气的DME约占总产量的80%以上。

表4.1 二甲醚物性参数中国的资源概况是缺油少气，煤炭丰富。

按公布的数据证实，中国煤炭储量为1145亿吨，占全球的11.6％，至少可开采116年。

而中国石油储量为33亿吨，占全球的2.2％，可开采年仅为20.2年。

目前在中国已探明的一次能源总量中煤炭占了96％。

2005年中国能源生产总量为222，468万吨标准煤，一次能源生产总量206，324万吨标准煤，发电量24，146亿千瓦小时，均居世界第二位。

当年新增发电装机容量达7000万千瓦。

在能源消费结构中，煤品燃料占68.7％，油品燃料占21.2％，天然气占2.8％，水电、核电和风电占7.3％。

以煤为主的能源结构是支撑中国发展的主要条件。

世界及中国主要一次能源概况见表：表4.2 世界及中国主要一次能源概况4.1、二甲醚替代柴油国内外研究表明，目前二甲醚是仅此于氢燃料的清洁燃料，有望成为主要石油代替产品。