第十二章 高辛烷值汽油组分的制取

反应机理： 由于是在酸性催化剂(硫酸或氢氟酸)的作 用下，因而异丁烷与烯烃的烷基化反应遵
循正碳离子反应历程。
引发反应
CH3 CH3 C CH2 + H ( 催化剂 ）
+
CH3 CH3 C + CH3
加成反应
CH3 CH3 C + CH3 + CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH2 C + CH3
酸烃比也不能过大，否则会减少烃类的进
料量，降低装臵的处理能力，同时硫酸增
多后会使反应体系的粘度以及密度增加，
导致搅拌所需的能耗增加。
（4）异丁烷与烯烃的比例
为了提高酸相中异丁烷的浓度以及抑制烯 烃的叠合等副反应的发生，在反应体系中 需要保持较高的烷烯比。工业上反应器进 料中的烷烯比一般为5～15:1。 鉴于提高烷烯比的目的是提高反应体系中 的异丁烷的纯度，在生产中常控制反应流 出物中异丁烷的浓度不低于60～70v%。
1、原料中烯烃组成的影响
表12-1-3 烯烃对烷基化油辛烷值的影响 原料烯烃 RON MON 丙烯 89～92 88～90 丁烯 94～97 92～94 戊烯 92～93 90～92
烷基化油的辛烷值与原料中烯烃分子中
的碳原子数有关，丁烯与异丁烷的反应
产物辛烷值最高，因此应选择以丁烯为
主要成分的烯烃原料。
1－阶梯式反应器；2－压缩机；3－碱洗器；4－脱异丁烷塔
多段阶梯式反应器中每一段都设有搅拌器
以使烃类原料和硫酸乳化。硫酸和异丁烷
从反应器的第一段流入，并顺利通过各段。
烯烃则分成若干份分别进入各段。
反应器各段均有一部分烃类蒸发，吸收反
应所放出的热量，维持较低的反应温度。
所蒸发的烃类经压缩冷凝液化后再脱除丙
<0.5
---<50 <50 <100
<0.2
<10 <50 -------
四、硫酸法烷基化
1、概述 硫酸法烷基化有阶梯式和管壳式两种，为了 使反应保持在较低的温度下进行，前者采用 反应物本身部分蒸发吸热降温，后者采用反 应后的流出物节流膨胀制冷的方法。
图12-1-1 阶梯式反应器硫酸法烷基化原理流程图
2,3-二甲基丁烷 2,3-二甲基戊烷 2,2,4-三甲基戊烷
异丁烷＋异丁烯
异丁烷＋2-甲基-2-丁烯
2,2,5-三甲基己烷
4.3103
7.4510-2
所以工业上烷基化反应一般采用10～35℃的 温度，系统也必须保持一定的压力（0.3～ 1.2MPa），以使反应物异丁烷与烯烃处于 液相状态。
+
CH CH3 CH3
CH2 CH3
CH3 CH3 CH3 C+ CH3 CH3 CH2=C CH3 CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH3 + CH3
+
CH2=C CH3 CH3 CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 C H CH3 CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH3 + CH3 H CH3 C+ CH3 CH3 C CH3
当浓度低于85m%时，催化剂的活性大大
降低，同时对设备的腐蚀也趋于严重。
因此适宜的硫酸浓度为95～96m%。
工业上通常加入反应器的新鲜硫酸浓度为98 ～99m%，由于原料中含水以及副反应生产 的水的稀释，以及硫酸酯和酸溶性聚合物的 生成，都会使硫酸浓度在运转过程中逐渐降 低，为了保证硫酸烷基化油的质量，同时避 免硫酸对设备的腐蚀，当酸浓度降低至88～ 90m%时，即需要作为废酸排出。
酸耗在操作费用中占有很大的比重，为
了保证酸催化剂的浓度，应严格限制原
料中的含水量，同时也应该限制硫和二
烯烃的含量。
表12-1-5 烷基化原料渣各种杂质的允许含量 杂 质 杂质允许含量 氢氟酸法 硫酸法
水，g/g
总硫，g/g
<500
ห้องสมุดไป่ตู้<20
<500
<100
二烯烃，m%
乙烯，g/g 甲醇，g/g 甲基叔丁基醚 二甲醚，g/g
0.6892~0.6945
45~52 82~88
50％点
90％点 干点
104~108
148~178 190~201
103~107
119~127 190~195
蒸气压，kPa
胶质，mg/100mL RON MON
54~61
0.8~1.3 93.5~95 92~93
40~41
~1.8 92.9~94.4 91.5~93
学品。
直馏汽油的辛烷值较低，即使是催化裂化 汽油其RON也只有88左右，还达不到90号 汽油的要求，如需生成93号和97号汽油， 则需要在其中调入高辛烷值的汽油组分。
在汽油的化学组成与其使用性能的关系中 章节中，我们可以知道，在各种烃类中异 构烷烃和芳香烃的辛烷值较高，同时调入 轻烃（如丁烷）和添加四乙基铅也可以改 善型油的抗爆性。
烯烃的异构化反应
原料中的1-丁烯会异构化成2-丁烯 ，还会异构化 成更活泼的异丁烯；此外加成生成的C7和C8正碳
离子也会发生异构化反应，因而烷基化反应产物
多数是异构烷烃。
C=C C C
C C=C C
C C=C C
氢转移反应
当异丁烷与丙烯进行烷基化反应时，通过
氢转移反应可以生成丙烷和异辛烷。如：
但是四乙基铅因有剧毒现在已经禁止使用； 芳香烃尤其是苯也有毒性，在汽油中也要限 制苯的含量；轻烃的蒸气压较高容易挥发与 NOx经过光化学作用产生对燃体有害的臭氧， 因此也要限制汽油中的轻烃含量，降低汽油 的蒸气压。 因此辛烷值较高以及有利于保护环境的异构 烷烃和醚类成为高辛烷值汽油的调和组分。
第一节 催化烷基化
和烯烃，是目前炼油厂制取高辛烷值汽
油调和组分的重要手段。
所用的催化剂一般为硫酸和氢氟酸，这
两种烷基化工艺均具有近半个多世纪的
历史。
表12-1-1 硫酸法与氢氟酸法所产烷基化油的性质 产物性质 密度（20℃）， g/cm3 初馏点 10％点 硫酸烷基化油 氢氟酸烷基化油
0.6876~0.6950
39~48 76~80
硫酸的消耗在硫酸烷基化生产成本中占有相
当的比重，因此应尽量减少酸耗。
原料中的杂质含量增加时会导致酸耗增加，
原料中的烯烃中如含有丙烯和戊烯也会导致
酸耗显著增加，反应条件不当如温度过高或
过低、混合分散不均匀也同样会导致酸耗的
增加 。
为此应避免导致酸耗增加的上述情况发生。
为了保护环境和降低成本，装臵所排出的 废酸绝对不能随意排放，应将废酸送往焚 烧炉焚烧，在高温下生成SO2，再将SO2进 一步氧化成SO3，以回收硫酸。
C3 H 6 2i C4 H10 C3 H 8 i C8 H18
其产物中除了C7异构烷烃外，还有C8异构
烷烃。同样当异丁烷与戊烯进行烷基化反
应时，也会生成戊烷和异辛烷。
CH2=CH CH3 CH3 CH3 C
H+
CH3
+
CH CH3 CH3 CH3 C+ CH3 + CH3
+
H + CH3 _ H+ H
链增长反应
CH3 CH3 C CH3 CH3 CH2 C + CH3 + CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH3 C CH3 CH2 CH3 CH CH3 + CH3 CH3 C + CH3
链终止反应
CH3 CH3 C + CH3 CH3 CH3 C CH2 + H ( 催化剂 ）
+
在酸性催化剂的作用下，还发生下列的副反应：
（3）酸烃比 在反应体系中如硫酸与烃类的比例太小，则
在分散乳化时酸量不足以形成连续相，而烃
类成为连续相，这样会使烷基化油的质量下
降、酸耗增加。
工业上一般采用的酸烃比为1～1.5:1，以保
证硫酸处于连续相。
由于硫酸的导热系数比烃类要高得多，以 硫酸为连续相能更有效地散去反应热，避 免因局部过热反应温度过高而加剧副反应 的发生。
生成高度不饱和的络合物。在氢氟酸法中
称之为酸溶性油，硫酸法中称之为红油。
异丁烷与烯烃的烷基化反应是放热反应，其 反应热随烯烃分子的大小而异，所以低温对 烷基化反应有利。
表12-1-2 异丁烷与烯烃烷基化反应的平衡常数
反
异丁烷＋乙烯 异丁烷＋丙烯
应
平衡常数，KP
300K 500K 1.64109 2.99102 3.8108 1.43105 34.5 0.617
反应器内设有叶轮搅拌器，使硫酸和烃类 在内部高速循环，形成乳状液。 反应后的酸－烃乳状液进入沉降器，分离 出来的硫酸循环回反应器重复使用，而从 沉积器分离出来的反应流出物则经过压力 控制阀流经反应器的取热管，部分气化吸 收反应热，以保持反处于较低的温度。
2、主要影响因素 （1）反应温度
烷基化反应是在较低的温度下进行的，硫
异丁烷与2-丁烯的反应生成2,2,3-三甲基戊烷
CH3 CH3 CH CH3 + CH3 CH CH CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 CH CH2 CH3
异丁烷与丙烯反应生成2,2-二甲基戊烷
CH3 CH3 CH CH3 + CH2 CH CH3 CH3 CH3 C CH3 CH2 CH2 CH3
一、概述
催化烷基化是有机合成应用很广泛的反 应。本章主要涉及的是在催化剂的作用 下，异丁烷对低分子烯烃的烷基化以合 成高辛烷值异构烷烃的过程。
烷基化的主要原料 ：
催化裂化气体中的C4馏分，如异丁烷和