高辛烷值汽油组分生产技术

2017年11月不同组分对汽油辛烷值的影响司延龙郜佳（中国石油兰州石化公司炼油厂，甘肃兰州730060）摘要：辛烷值对于汽油来说是至关重要的物理参数，它代表了汽油的产品质量。

轻汽油醚化生产混合醚工艺可以将催化裂化的轻汽油中的活性烯烃转化为叔烷基醚，不但降低了汽油中的烯烃含量，还可以提高汽油的辛烷值和氧含量，并且同时可降低汽油的蒸汽压。

汽油醚化装置能够有效的改变现有我国汽油的产品质量，其中产品中掺入的MTBE 能够大大提升汽油的辛烷值，而TAME 则能改变汽油对大气的光化学稳定性。

关键词：辛烷值；汽油醚化；MTBE ；TAME1工艺原理兰州石化汽油醚化装置是以催化裂化汽油中轻汽油为原料，以初馏点为75℃馏分的叔戊烯、叔己烯和叔庚烯为主要烯烃，在酸性树脂催化剂的存在下与甲醇进行醚化反应，生成相应的甲基叔丁基醚（MTBE ）、甲基叔戊基醚（TAME ）、甲基叔己基醚（THxME ）、甲基叔庚基醚(THeME),从而得到辛烷值较高而蒸汽压较低的醚化汽油，又称醇醚汽油。

醇醚汽油主要是指甲醇汽油，是一种新型可替代普通汽油的产品，它能够有效的降低对大气的污染，同时也降低了国家对能源的进口，有着极好的经济效益。

甲醇的研究法辛烷值为112，马达法辛烷值为106，由于甲醇的辛烷值很高，所以用汽油与甲醇发生化合反应，产生的MT⁃BE （甲基叔丁基醚）与TAME （甲基叔戊基醚）亦可以有效的提高汽油的抗暴性。

清洁环保醇醚分子中含有助燃的氧，甲醇的分子量小，只含有一个炭，氧分子的含量高达50%，燃烧充分速度快，能稀薄燃烧、效率高，燃烧后主要形成H 2O 和CO 2，燃烧时需要的空气量少，故而进入的惰性氮气也少，排放的氮氧化合物远远低于普通汽油。

1.1MTBE 与TAME性质化学分子式分子量碳含量（质量分数）%氢含量（质量分数）%氧含量（质量分数）%密度（25℃）/kg •L -1MON RONMTBE CH 3OC(CH 3)38868.213.618.20.7419117TAME CH 3OC(CH 3)2C 2H 510270.613.715.70.7798111汽油C 4-C 12烃类58--18085--8812--1500.7--0.7872--8684--98表1MTBE 、TAME 和汽油的部分理化性质比较作为高辛烷值汽油调和组分的醚类含氧化合物中，我们主要使用的是甲基叔丁基醚，即MTBE ，它也如今成为全世界使用最广泛的调和剂，它也能有效的提高汽油的调和辛烷值。

85.2一、蒸汽压与辛烷值关系汽油中丁烷含量直接影响汽油的蒸汽压。

汽油的MON及R0N均随着蒸汽压的升高而增加,其中R0N增加的幅度更为显著。

丁烷不仅本身具有高的R0N及MON.而且有高的调和辛烷值。

汽油蒸汽压每增加10千帕,R0N可增加0.9。

二、汽油组分与蒸汽压关系汽油组分为: C5--C11,还带有少量C4组份。

40℃时,纯烃蒸汽压数值如下：C400.39MPa,C50:0.12MPa,C＝4-1:0.16MPa,反C＝4-2:0.12Mpa，顺C＝4-2:0.11MPa，C＝5-1：0.04Mpa,可见,在某一温度下,同种烃类,C4蒸汽压比C5高许多。

因此认为影响汽油蒸汽压的主要组分是C4。

三、辛烷值定义所谓90号、93号、97号无铅汽油，是指它们分别含有90％、93％、97％的抗爆震能力强的“异辛烷”，也就是说分别含有10％、7％、3％的抗爆震能力差的正庚烷。

于是辛烷值的高低就成了汽油发动机对抗爆震能力高低的指标。

应该用97号汽油的发动机，如果用90号汽油，当然容易产生爆震。

发动机压缩比与爆震目前汽车使用最多的是所谓的四行程发动机，它是利用活塞在气缸里往复运动，以“进气、压缩、爆发、排气”四个行程，吸入汽油与空气的混合物，然后压缩它，再用火花塞点爆它而获得动力，得到动力后，再排出点爆后的废气。

首先我们要了解的是，四行程发动机用的燃料不一定是汽油，压缩天然气、液化石油气，甚至酒精，都可用来作为发动机的燃料。

汽油之所以会成为主要燃料，是因为它相对容易取得，较容易储存，相对价廉。

正因为发动机可使用多种燃料，因此，在发动机发展之初，工程师们也做过许多尝试，除了尝试发动机不同的设计会有不一样的性能之外，也尝试使用不同的燃料会得到什么不同的效果。

结果发现，当其它条件不变时，只要把发动机的压缩比提得愈高，就会得到更大的马力输出。

然而，压缩比却不是可以无限制提高的，当压缩比提得太高时，发动机就会出现爆震现象。

甲基叔丁基醚-MTBE简介甲基叔丁基醚，英文缩写为MTBE（methyl tert-butyl ether），溶点-109℃，沸点55.2℃，是一种无色、透明、高辛烷值的液体，具有醚样气味，是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组份，作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。

它不仅能有效提高汽油辛烷值，而且还能改善汽车性能，降低排气中CO含量，同时降低汽油生产成本。

另外，MTBE还是一种重要化工原料，如通过裂解可制备高纯异丁烯。

MTBE是含氧量为18.2%的有机醚类。

它的蒸汽比空气重，可沿地面扩散，与强氧化剂共存时可燃烧。

MTBE的纯度约为97%~99.5%，分子式为：CH3OC(CH3)3，相对分子量：88.15，CAS NO.：1634-04-4。

甲基叔丁基醚是一种高辛烷值（研究法辛烷值115）汽油添加剂，化学含氧量较甲醇低得多，利于暖车和节约燃料，蒸发潜热低，对冷启动有利，常用于无铅汽油和低铅油的调合。

也可以重新裂解为异丁烯，作为橡胶及其它化工产品的原料。

质量最好的甲基叔丁基醚，可以用作医药，是医药中间体。

俗称"医药级MTBE" ,“医药级甲基叔丁基醚”百度百科有相应解释。

要求纯度高，批次质量稳定，波动范围小。

组成部分MTBE是一种高辛烷值汽油组分，其基础辛烷值RON：118，MON：100，是优良的汽油高辛烷值添加剂和抗爆剂。

MTBE与汽油可以任意比例互溶而不发生分层现象，与汽油组分调和时，有良好的调和效应，调和辛烷值高于其净辛烷值。

MTBE含氧量相对较高，能够显著改善汽车尾气排放。

但如果加入的MTBE比例不加以控制、使理论当量空燃比超出闭环控制发动机电子控制单元自适应能力所及的调节范围，则会因富氧而干扰闭环控制，使三元催化转化器的转化效率下降。

研究还发现MTBE会污染地下水源，因此美国加州等地已经准备禁用MTBE。

日本的一家研究机构的研究也表明，汽油中的MTBE的含量超过7%，汽车排放中的氮氧化物会增加。

石油炼制的主要过程和工艺简介石油、天然气是不同烃化合物的混合物，简单作为燃料是极大的浪费，只有通过加工处理，炼制出不同的产品，才能充分发挥其巨大的经济价值。

石油经过加工，大体可获得以下几大类的产品：汽油类（航空汽油、军用汽油、溶剂汽油）；煤油（灯用煤油、动力煤油、航空煤油）；柴油（轻柴油、中柴油、重柴油）；燃料油；润滑油；润滑油脂以及其他石油产品（凡士林、石油蜡、沥青、石油焦炭等）。

有的油品经过深加工，又获得质量更高或新的产品。

石油加工，主要是指对原油的加工。

世界各国基本上都是通过一次加工、二次加工以生产燃料油品，三次加工主要生产化工产品。

原油在炼厂加工前，还需经过脱盐、脱水的预处理，使之进入蒸馏装置时，其各种盐类的总含盐量低于5mg/L，主要控制其对加工设备、管线的腐蚀和堵塞。

原油一次加工，主要采用常压、减压蒸馏的简单物理方法将原油切割为沸点范围不同、密度大小不同的多种石油馏分。

各种馏分的分离顺序主要取决于分子大小和沸点高低。

在常压蒸馏过程中，汽油的分子小、沸点低（50～200℃），首先馏出，随之是煤油（60～5℃）、柴油（200～0℃）、残余重油。

重油经减压蒸馏又可获得一定数量的润滑油的基础油或半成品（蜡油），最后剩下渣油（重油）。

一次加工获得的轻质油品（汽油、煤油、柴油）还需进一步精制、调配，才可做为合格油品投入市场。

我国一次加工原油，只获得25%～40%的直馏轻质油品和20%左右的蜡油。

原油二次加工，主要用化学方法或化学-物理方法，将原油馏分进一步加工转化，以提高某种产品收率，增加产品品种，提高产品质量。

进行二次加工的工艺很多，要根据油品性质和设计要求进行选择。

主要有催化裂化、催化重整、焦化、减粘、加氢裂化、溶剂脱沥青等。

如对一次加工获得的重质半成品（蜡油）进行催化裂化，又可将蜡油的40%左右转化为高牌号车用汽油，30%左右转化为柴油，20%左右转化为液化气、气态烃和干气。

如以轻汽油（石脑油）为原料，采用催化重整工艺加工，可生产高辛烷值汽油组分（航空汽油）或化工原料芳烃（苯、二甲苯等），还可获得副产品氢气。

石油炼制技术进展昆明理工大学化学工程学院二〇一三年五月-------------------------------------------------------石油炼制是国民经济的支柱产业和基础产业，资源、资金、技术密集，产业关联度高，经济总量大，产品应用范围广，在国民经济中占有十分重要的地位。

石油炼制工艺一般是指将原油加工成各种燃料（汽油、煤油、柴油）、润滑油、石蜡、沥青等石油产品或石油化工原料（如正构烷烃、苯、甲苯、二甲苯等）的工艺过程。

石油炼制技术大致经历了如下阶段：第一阶段：20世纪初，热裂化重油生产汽油；第二阶段：30~40年代，催化裂化（SiO2-Al2O3）；第三阶段：50年代，铂重整（促进加氢技术发展）；第四阶段：60年代，分子筛裂化催化剂；第五阶段：70~80年代，重质油轻质化；第六阶段：90年代，清洁油品的生产。

目前石油炼制工艺及相互关系如图1。

催化对石油炼制技术的发展贡献巨大，如图2。

图1石油炼制工艺及其相互关系图2催化对石油炼制技术发展的重要作用示意图1、常减压蒸馏技术常减压蒸馏是原油加工的第一道工序，将原油进行初步的处理、分离，为二次加工装置提供合格的原料，其流程简图如图3。

常减压蒸馏装置的构成：一般包括：电脱盐、常压蒸馏、减压蒸馏三部分，有些装置还有：航煤脱硫醇、初馏塔等部分。

常减压蒸馏主要产品：常压系统，石脑油、重整原料、煤油、柴油等产品。

减压系统：润滑油馏分、催化裂化原料、加氢裂化原料、焦化原料、沥青原料、燃料油等。

常减压蒸馏发展的趋势：总体原油加工能力不会有大的增长；装置数目不断减少；装置能力不断扩大。

图3常减压蒸馏流程简图2、催化裂化技术催化裂化是在酸性催化剂作用下，通过裂化反应将重质油转化为轻质油的加工工艺。

其操作条件：460~570 ℃、1~2大气压。

催化裂化的化学反应包括，裂解、异构化、烷基转移、歧化、氢转移、环化、缩合、叠合、烷基化等反应是主要过程。

第5章催化重整知识目标：●了解催化重整生产过程的作用和地位、发展趋势、主要设备结构和特点；●熟悉催化重整生产原料要求和组成、主要反应原理和特点、催化剂的组成和性质、工艺流程和操作影响因素分析；●初步掌握催化重整生产原理和方法。

能力目标：●能根据原料的组成、催化剂的组成和结构、工艺过程、操作条件对重整产品的组成和特点进行分析判断；●能对影响重整生产过程的因素进行分析和判断，进而能对实际生产过程进行操作和控制。

5.1 概述一、催化重整在石油加工中的地位催化重整是以石脑油为原料，在催化剂的作用下，烃类分子重新排列成新分子结构的工艺过程。

其主要目的：一是生产高辛烷值汽油组分；二是为化纤、橡胶、塑料和精细化工提供原料（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX等芳烃）。

除此之外，催化重整过程还生产化工过程所需的溶剂、油品加氢所需高纯度廉价氢气（75%～95%）和民用燃料液化气等副产品。

由于环保和节能要求，世界范围内对汽油总的要求趋势是高辛烷值和清洁。

在发达国家的车用汽油组分中，催化重整汽油约占25％～30％。

我国已在2000年实现了汽油无铅化，汽油辛烷值在90(RON) 以上，汽油中有害物质的控制指标为：烯烃含量≯35％，芳烃含量≯40％，苯含量≯2.5％．硫含量≯0.08％。

而目前我国汽油以催化裂化汽油组分为主，烯烃和硫含量较高。

降低烯烃和硫含量并保持较高的辛烷值是我国炼油厂生产清洁汽油所面临的主要问题，在解决这个矛盾中催化重整将发挥重要作用。

石油是不可再生资源，其最佳应用是达到效益最大化和再循环利用。

石油化工是目前最重要的发展方向，BTX是一级基本化工原料，全世界所需的BTX有一半以上是来自催化重整。

催化重整是石油加工和石油化工的重要工艺之一，受到了广泛重视。

据统计，2004年世界主要国家和地区原油总加工能力为4090Mt／a，其中催化重整处理能力488 Mt／a，约占原油加工能力的13.7％。

二、催化重整发展简介1940年工业上第一次出现了催化重整，使用的是氧化钼一氧化铝(MoO3-AI2O3)催化剂，以重汽油为原料，在480～530℃、1～2 MPa(氢压)的条件下，通过环烷烃脱氢和烷烃环化脱氢生成芳香烃，通过加氢裂化反应生成小分子烷烃等，所得汽油的辛烷值可高达80左右，这一过程也称为临氢重整。

轻汽油醚化技术介绍汽油醚化装置是通过催化裂化轻汽油中的烯烃（主要是活性烯烃：异戊烯、异己烯等）和甲醇反应生成醚（高辛烷值汽油组分），生产低烯烃含量、高辛烷值车用汽油。

近几年国内汽油醚化技术取得了快速发展，但目前还处于中试阶段，没有工业生产装置。

国外的醚化研究和生产起步较早，世界第一套轻汽油醚化工业装置于1986年在德国沃堡石油二厂投产。

迄今，国外已有几家公司拥有该工艺技术，各家公司的工艺技术各有特点。

其共同点是都具有轻重汽油的分离、选择性加氢、醚化、产品分离等工序。

目前国外拥有较成熟的典型醚化工艺技术的公司有三家,为FORTUM公司、UOP和CDTECH公司。

(1) 芬兰Fortum公司的NExTAME工艺NExTAME 工艺的原料为FCC轻汽油的C5～C7(32～100oC)馏分，工艺流程主要包括1台轻汽油分离塔、1台选择加氢反应器、3台醚化反应器和1台带侧线抽出甲醇与C5、C6形成的共沸物的蒸馏塔。

原料经选择加氢预处理后进入醚化反应器进行反应，反应后进入蒸馏塔，未反应的C5和C6烯烃与甲醇从塔的侧线抽出，进入醚化反应器进行再反应，塔顶为少量的C4与甲醇的共沸物，蒸馏塔底和塔顶馏出物相混合即得醚化轻汽油。

图1 NExTAME 工艺流程NExTAME 工艺简图(2) CDTECH工艺CDTECH工艺的原料为FCC轻汽油的C5～C7(32～100oC)馏分，工艺流程主要包括1台选择加氢预处理催化反应蒸馏塔、1台沸点醚化反应器和1台催化反应蒸馏塔、1台甲醇萃取塔和1台蒸馏塔。

原料经选择加氢预处理后进入沸点醚化反应器进行反应，反应产物再进入催化反应蒸馏塔。

未反应的C5烯烃与甲醇的共沸物从塔顶馏出后，进入甲醇萃取塔和蒸馏塔，从甲醇蒸馏塔顶出来的甲醇返回醚化反应器的入口进行再反应，从催化反应蒸馏塔底出来的物流为醚化轻汽油。

图2 CDTECH工艺流程NExTAME 工艺简图(3) UOP公司的Ethermax工艺Ethermax工艺的原料为FCC轻汽油的C5～C7馏分，工艺流程主要包括1台选择加氢预处理反应器、1台轻汽油分离塔、2台醚化反应器和1台催化反应蒸馏塔、1台甲醇萃取塔和1台蒸馏塔。

第7 章高辛烷值汽油组分生产知识目标：了解石油气体种类及其利用；熟悉石油气体的精制、叠合、烷基化、异构化过程的反应机理及最新技术简介；掌握气体各加工过程的操作条件及产品特征。

能力目标：能根据炼油厂所产生的气体的组成和性质合理选择气体加工利用方式；能对影响石油气体加工生产过程的因素进行分析和判断，进而能对实际生产过程进行操作和控制。

7.1 概述7.1.1 汽油的基础组分我国原油一般偏重，轻质油品含量低，为增加汽、柴油、乙烯裂解原料等轻质油品产量，我国原油二次加工路线已经形成了以催化裂化为主体，延迟焦化、加氢裂化和减粘裂化等工艺为辅助的加工体系。

汽油是以炼厂中各加工途径生产出的汽油组分调合构成基础组分，为兼顾汽油的产量和质量，汽油的基础组分是动态变化的。

美国1995 年的汽油构成大致为催化裂化汽油占1/3，催化重整汽油占1/3，其他高辛烷值调合组分占1/3。

西欧催化汽油27%，催化重整汽油47%，剩余部分主要是其他高辛烷值组分。

我国汽油中催化裂化汽油比例较高，1998 年达85%，重整汽油、烷基化油、MTBE 等比例很低，汽油组成的差别使得我国汽油质量与国外有明显差距。

我国目前车用汽油质量的主要问题是，烯烃含量和硫含量较高。

7.1.2 汽油抗爆剂为了弥补汽油各方面质量的不足，需添加各种汽油添加剂。

这里以抗爆剂为主介绍。

汽油抗爆添加组分的作用是抑制燃烧反应自动加速，将汽油的燃烧速度限制在正常范围之内，即在火焰前锋到达之前，抑制烃类自燃，使未燃混合气体的自燃诱导期延长，或使火焰的传播速度增加，达到消除燃料爆震燃烧的目的。

烷基铅、铁基化合物、锰基化合物连同后来有人研究的稀土羧酸盐等作为抗爆剂，统称为金属有灰类抗爆剂，金属有灰类抗爆剂虽能有效提高汽油的抗爆性，但由于存在颗粒物的排放问题，欧美等发达国家已不再提倡使用。

近一段时期以来，汽油抗爆剂的开发研究一直朝着有机无灰类方向发展。

有机无灰类抗爆剂主要包括一些醚类、醇类、酯类等。