熔体成型速率对微晶玻璃显微结构的影响 (1)

熔体快淬法制备非晶，纳米晶一、实验目的1．实践粗晶材料如何制备成非晶、纳米晶材料；2．了解不同快淬速度对材料的组织的影响；3．了解材料从粗晶变成非晶或纳米晶对其性能的影响。

二、概述熔体快淬就是在真空状态下，将熔融的金属或合金在一定的压力下，注射到高速旋转的水冷铜辊上，使其在极大的过泠度下凝固，获得具有超细结构的非平衡组织，由于这种方法具有极高的冷速，可使金属及合金的晶粒尺寸达到纳米级或得到非晶组织。

使制备的金属或合金具有与一般非平衡冷却完全不同的力学和物理性能。

金属或合金的晶粒尺寸随过冷度的增加而减小。

熔体快淬的冷速极高，可以使多种金属及合金形成纳米晶或非晶态。

而且，由于冷却铜辊的转速及液态金属及合金的喷射压力是可调的，所以冷却速度可以严格控制，从而达到控制金属或合金的晶粒度的目的。

应用熔体快淬制备纳米晶、非晶态金属及合金的工艺易于控制，而且可以实现批量生产，易于产业化。

目前，熔体快淬已经在稀土永磁材料、贮氢合金、Ni2MnGa磁性形状记忆合金、耐高温非晶钛基及钛锆基钎焊料、高强度非晶态结构材料等领域得到广泛的应用。

熔体快淬方法的典型工艺如下所示，母合金冶炼→浇注成锭→铸锭在带喷嘴的试管中再熔化→熔化喷射→高速旋转的冷却辊→固化→薄带和辊分离→收集带子→晶化退火（可省略）→破碎制粉→SPS烧结。

熔体快淬分为单辊快淬法和双辊快淬法。

本实验室用的是单辊快淬法，其原理如图1 所示。

铸锭在试管内被感应线圈加热熔化，然后通入氩气，使试管内外产生0.3～0.7个大气压的压力差，使熔化合金从漏嘴喷出，到达快速旋转的辊面，迅速凝固，形成连续薄带，再借助离心力抛离辊面。

如此完成一次喷铸过程需要数秒到数十秒的时间。

图2为快淬的薄带。

如果淬速更高，得到的薄带将更碎且细小，其晶粒为纳米级（如图3）。

实验中，水冷铜辊的转速、液态金属的压力、液态金属的温度、石英管喷口的尺寸、形状以及喷口与铜辊的距离都是快淬工艺的关键因素。

浅谈溶质对单相纳米晶材料晶粒长大行为的影响引言纳米晶材料的热稳定性关系到其能否在较高温度下保持纳米晶粒尺寸,也关系到能否在较高温度下保持优异的力学和物理化学性能。

因此,研究纳米晶材料的热稳定性不仅对认识一般纳米晶材料的结构稳定性的普遍规律具有重要的意义,而且对纳米晶材料的应用也有重要的科学意义和实用价值。

由于纳米晶材料具有高的界面分数,最初人们预计纳米晶材料应该有很强的长大趋势。

但是早期关于纳米晶材料稳定性的研究发现,它具有一定的结构稳定性,其长大的开始温度也可能会比较高。

例如机械合金化制备的纳米晶Ni的起始长大温度比亚微米Ni的起始长大温度要高。

事实上纳米晶材料的晶粒长大是一个十分复杂的问题,溶质、第二相粒子、初始晶粒尺寸、三叉晶界等对纳米晶材料的长大行为都有显著的影响。

针对这些问题研究人员开展了大量系统深入的研究。

如Novikov等的计算模拟结果表明,附着在晶界上的运动的第二相粒子阻碍纳米晶材料的长大,阻碍效果取决于第二相粒子的颗粒尺寸和体积分数不动的第二相粒子施加的拖曳力则能完全稳定纳米晶材料。

Okuda等的研究发现纳米晶材料的初始晶粒尺寸越大,其热稳定性越差。

Protasov等的计算模拟结果表明三叉晶界对纳米晶材料的晶粒长大有阻碍作用,纳米晶材料的晶粒尺寸越小,三叉晶界的拖曳力越强。

这在实验中也得到了验证。

而诸多实验结果证实,溶质是影响纳米晶材料晶粒长大行为的一个重要因素。

从热力学角度来看,溶质在晶界偏聚,通过降低晶界能来降低晶粒长大的驱动力,从而抑制晶粒长大。

从动力学角度来看,溶质与晶界交互作用,钉扎晶界,使晶界迁移速率降低,从而抑制晶粒长大。

本文从热力学和动力学两方面综述了溶质对单相纳米晶材料晶粒长大行为的影响,并展望了其发展方向。

2溶质对单相纳米晶材料晶粒长大热力学的影响通过确定温度与最大平均晶粒尺寸之间的关系,可以确定溶质在晶界上是否达到饱和。

Li等的计算结果表明,在一定温度范围内,式(6)和(7)的差异并不明显。

第三章熔体与玻璃体熔体指高温下形成的液体，当它冷却时会固化转变为固体。

冷却速度不同，熔体有两种固化方式：慢冷时，由于冷却慢，质点有足够的时间调整位置做有规则的排列形成晶格，所以熔体慢冷时形成晶体；快冷时，由于冷却速度快，粘度增大太快，质点没来得及做有规则排列就已经固化，因而形成玻璃体。

因此玻璃体的结构和熔体的结构有一定的相似性，也把玻璃体称为过冷液体。

一般玻璃是由玻璃原料加热成熔体冷却而成；同时在很多无机非金属材料中，在材料的使用和制备过程中晶相间都会有熔体和玻璃体存在和产生，影响着材料的性能。

例如，耐火材料中存在的玻璃相是决定其高温性能的重要因素，陶瓷釉的质量取决于玻璃体的组成及其与坯体的物化作用，等等。

因此了解玻璃体和熔体的结构及与性能的关系是十分必要的。

这里熔体和玻璃体的结构主要从原子级结构（0.2～1nm）和亚微观结构(3～几百nm)尺度来考虑。

第一节硅酸盐熔体的结构一. 液体的结构（介于晶体和气体之间）经实验数据证明，液体的结构一般偏向于晶体。

对于这一点我们可以从以下几点理解：液体和晶体的体积密度相近；晶体的熔融热比液体的汽化热小得多；晶体的热容与液体的热容相差不大，而和气体相差大；X衍射分析结果表明液体的结构更靠近晶体的结构。

关于液体的结构有两种理论：1.“近程有序”理论晶体的结构是近程有序、远程也有序；液体的结构是近程有序而远程没有序。

在液体内部每个中心质点的附近的微小范围内（大约10-20Å），认为是近程有序的。

超过此范围则无规律性。

2.“核前群”理论核前群理论是在“近程有序”理论的基础上发展而来的。

它也认为每个中心质点的附近有一个有序排列的范围，但越往外规律性越差，熔体是有一个个这样的复杂集团无规则的连接起来。

液体结晶首先要形成晶核，晶核如果继续长大则形成晶体。

核前群再发展就成为晶核的胚芽，但核前群不同于晶核，核前群一旦发展为晶核就有界面，就相当于出现新相，而核前群是熔体结构中的一部分，核前群之间没有界面。

第八章 相变1、一级相变：相变时两相化学势相等，但化学势的一级偏微商不相等。

发生一级相变时有潜热和体积的变化；二级相变：相变时两相化学势相等，其一阶偏微商也相等，但二阶偏微商不相等。

发生二级相变时无潜热和体积变化，只有热容量、膨胀系数和压缩系数的变化。

2、马氏体相变具有什么特征？它和成核－生成机理有何差别?特征：（1）母相与马氏体之间不改变结晶学方位关系（新相总是沿一定的结晶学面形成，新相与母相之间有严格的取向关系）；（2）相变时不发生扩散，是一种无扩散相变，马氏体在化学组成上与母体完全相同；（3）转变速度极快；（4）马氏体相变过程需要成核取动力，有开始温度和终了温度。

区别：成核－生长过程中存在扩散相变，母相与晶相组成可相同可不同，转变速度较慢，无明显的开始和终了温度。

3、均匀成核：从均匀的单相熔体中产生晶核的过程，其成核几率处处相同。

非均匀成核：借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置而形成晶核的过程。

4、当一种纯液体过冷到平衡凝固温度 （T 0）以下时，固相与液相间的自由焓差越来越负。

试证明在温度T 0附近随温度变化的关系近似地为：00()V V H G T T T ∆∆=-，式中(0)V H ∆<为凝固潜热。

解：G H T S ∆=∆-∆，平衡温度T 0时，000,T V H G H T S S ∆∆=∆-∆=∆=，T<T 0时，00000V T T H G H T S H T H T T -∆∆=∆-∆=∆-=∆。

5、为什么在成核一生成机理相变中，要有一点过冷或过热才能发生相变 ? 什么情况下需过冷，什么情况下需过热。

解：由热力学，G H T S ∆=∆-∆，平衡时，0,m mH G H T S S T ∆∆=∆-∆=∆=， T m ：相变平衡温度；ΔH 相变热，温度T 时，系统处于不平衡状态，则0G H T S ∆=∆-∆≠，m m m mT T H T G H T H H T T T -∆∆∆=∆-=∆=∆，要使相变自发进行，0,0mT G H T ∆∆<∆<则，对放热过程如结晶，凝聚ΔH<0则ΔT>0,T m >0，必须过冷；对吸热过程如蒸发，熔融ΔH>0，则ΔT<0，T m >0，必须过热。

第43卷第4期2024年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.4April,2024Na 2O 对锂铝硅微晶玻璃析晶及性能的影响郑伟宏,王启东,高子鹏,张㊀浩,袁㊀坚,田培静(武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉㊀430070)摘要:采用熔融法制备了不同Na 2O 含量的透明锂铝硅微晶玻璃,通过DSC㊁XRD㊁FESEM 等测试方法研究了不同Na 2O 含量对玻璃析晶及性能的影响㊂结果表明:Na 2O 的引入能显著降低玻璃的转变温度和析晶温度,抑制LiAlSi 4O 10晶相的析出㊂但Na 2O 的引入促使微晶玻璃中析出Li 2Si 2O 5新相,并且随着Na 2O 引入量的增加,Li 2Si 2O 5转变为主晶相㊂由于晶体尺寸均为纳米级,主晶相的转变对透过率影响较小,微晶玻璃的可见光透过率均高于85%㊂主晶相的转变有效增强了微晶玻璃的机械性能,其弯曲强度由300MPa 提升至331MPa㊂Na 2O 的引入有效增强了Na-K 交换,Na 2O 含量为4%(质量分数)的Li 2O-Al 2O 3-SiO 2微晶玻璃在410ħ的KNO 3熔盐中交换6h 后,维氏硬度由7.108GPa 提升至7.403GPa,弯曲强度由331MPa 提升至470MPa㊂关键词:Na 2O;LiAlSi 4O 10;Li 2Si 2O 5;Li 2O-Al 2O 3-SiO 2微晶玻璃;主晶相转变;Na-K 交换中图分类号:TQ171㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)04-1301-07Effect of Na 2O on Crystallization and Properties of Lithium Aluminum Silicate Glass-CeramicsZHENG Weihong ,WANG Qidong ,GAO Zipeng ,ZHANG Hao ,YUAN Jian ,TIAN Peijing(State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)Abstract :Transparent lithium aluminum silicon glass-ceramics with different Na 2O content was prepared by melting method,and the effect of different Na 2O content on the crystallization and properties of the glass were studied by DSC,XRD,FESEM and other test methods.The results show that the introduction of Na 2O can significantly reduce the transition temperature and crystallization temperature of glass,and inhibit the precipitation of LiAlSi 4O 10crystalline phase.However,the introduction of Na 2O leads to the precipitation of a new Li 2Si 2O 5phase in glass-ceramics,and with the increase of Na 2O content,Li 2Si 2O 5transforms into the main crystal phase.Since the crystal size is in the nanometer range,the change of main crystal phase has little effect on transmittance,and the visible light transmittance of glass-ceramics is higher than 85%.The transition of main crystal phase significantly enhances the mechanical properties of glass-ceramics,and the flexural strength increases from 300MPa to 331MPa.The introduction of Na 2O effectively enhances the Na-K exchange.When the LAS glass-ceramics with Na 2O content of 4%(mass fraction)exchanges in KNO 3molten salt at 410ħfor 6h,the Vickers hardness increases from 7.108GPa to 7.403GPa,and the flexural strength increases from 331MPa to 470MPa.Key words :Na 2O;LiAlSi 4O 10;Li 2Si 2O 5;Li 2O-Al 2O 3-SiO 2glass-ceramics;main crystal phase transition;Na-K exchange 收稿日期:2023-11-20;修订日期:2024-01-03基金项目:硅酸盐国家重点实验室(武汉理工大学)开放基金(2011DA105356)作者简介:郑伟宏(1981 ),男,博士,副教授㊂主要从事电子玻璃/微晶玻璃方面的研究㊂E-mail:zhengweihong@通信作者:王启东,硕士研究生㊂E-mail:1422827245@ 0㊀引㊀言目前移动终端的最外层保护玻璃主要采用高铝玻璃,但其力学性能已无法满足移动终端领域的发展需求㊂与之相比,Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)微晶玻璃通过组成和热处理调控,可析出不同晶体以提高玻璃力学性能,此外LAS 微晶玻璃具备可化学强化等优点,被视为第三代高强度玻璃基板[1],备受研究人员关注㊂1302㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷随着电子产品的轻薄化㊁大屏化发展,其对显示屏防护材料的硬度㊁强度和耐冲击等性能提出了更高的要求㊂通过化学强化产生压应力层可得到高强㊁耐摔的LAS微晶玻璃,目前已有不少LAS微晶玻璃化学强化工艺相关研究,例如结晶度[2]和熔盐配比[3]等对离子交换的影响研究,但针对玻璃化学组成,尤其是碱金属氧化物对二步法化学强化影响的研究较少㊂Na+作为二步强化的重要成分,通常依赖于第一步Li+-Na+交换或作为基础组分引入玻璃,而Li+-Na+交换可引入的Na+数极少,第二步离子交换的进行会被抑制,从而进一步限制了玻璃的力学性能提升㊂为得到优异的离子交换性能,需要通过在基础组分中添加Na2O从而增加Na+的含量,但是Na2O的引入对析晶和未强化前的微晶玻璃性能影响研究较为匮乏㊂作为一种重要的碱金属氧化物,Na2O可有效降低锂铝硅㊁镁铝硅等母体玻璃的高温黏度,从而降低析晶温度,同时产生新的主晶相[4-5]㊂Na2O会增加玻璃的热膨胀系数,从而降低玻璃的热稳定性和机械性能,何瑶等[6]的研究表明Na2O含量的增加会降低镁铝硅母体玻璃的密度㊁维氏硬度㊁弯曲强度和抗压强度㊂但是Na2O的引入对微晶玻璃析晶㊁二步离子强化以及力学性能影响研究较为匮乏㊂本文通过调整LAS玻璃中Na2O的含量,研究其对LAS微晶玻璃析晶及性能的影响,为制备可二步强化的LAS微晶玻璃提供参考㊂1㊀实㊀验1.1㊀玻璃样品制备表1为锂铝硅微晶玻璃样品化学组成㊂原料的引入分别为Li2CO3(纯度99.0%),Al2O3(纯度98.5%), SiO2(纯度99.8%),ZrO2(纯度99.0%),Na2CO3(纯度99.0%),(NH4)2H2PO4(纯度99.0%),CeO2(纯度99.9%)和Sb2O3(纯度98.0%)㊂表1㊀基础玻璃样品的化学组成Table1㊀Chemical composition of base glassSample Mass fraction/%SiO2Al2O3Li2O ZrO2P2O5Sb2O3CeO2Na2O BG-070~756~136~131~61~60~50~50 BG-170~756~136~131~61~60~50~52 BG-270~756~136~131~61~60~50~54将称量好的原料搅拌2h,以制备均匀配合料㊂将配合料装入铂金坩埚中,置于硅钼炉中加热至1580ħ保温4h进行熔化㊂将玻璃熔体浇铸在预热的铸铁模具上进行成型,之后转入550ħ的高温炉中保温2h,然后随炉冷却至室温以充分释放内应力㊂1.2㊀分析和测试取质量为10~15mg的玻璃粉末(粒径dɤ75μm),采用差示扫描量热仪(NETZSCH,DSC404F3, Germany)进行DSC测试,升温速率为10ħ/min㊂在室温下采用拉曼光谱仪(Raman,LabRAM Odyssey, HORIBA scientific,France)测试玻璃和微晶玻璃的拉曼光谱,测试波长为514.5nm㊂利用X射线衍射仪(XRD,UitimaⅣ,Rigaku)测试微晶玻璃的物相组成,扫描范围为10ʎ~70ʎ,扫描步长为0.02ʎ㊂微晶玻璃样品经过5%(体积分数)的氢氟酸溶液侵蚀30s,然后浸入去离子水中超声清洗30min,烘干后喷铂处理后,用场发射扫描电子显微镜附加X-max50X型能谱仪(FESEM,Ultra Plus,Zeiss)观察微晶玻璃的微观形貌㊂采用显微硬度维氏硬度计(Q10A+,QNESS,Austria)测定了基础玻璃和微晶玻璃的维氏硬度,试验样品的加载压力为1.96N,加载时间为15s,每组样品测量5次,取平均值,以减少测量误差㊂使用四点弯曲试验机(PT-605B,HOKUTO,China)测试微晶玻璃样品的弯曲强度㊂每组样品进行5次平行试验,取平均值,以减小弯曲强度的测试误差㊂测试前先用线切割将样品切成片状,并研磨和抛光切割断面,以消除切割导致的裂纹,将其制备成尺寸为2mmˑ30mmˑ60mm的玻璃片㊂试验中,下两个支架之间的距离为4cm,上两个支架之间的距离为2cm,加载速度为0.5mm/min㊂用紫外可见近红外分光光度计(UV-VIS-NIR,Lambda950, Perkin Elmer)测量母体玻璃和微晶玻璃的透过率,波长为200~800nm,精准度为ʃ1%㊂在测试之前,样品经过高度磨抛至镜面效果,并用乙醇超声清洗10min,然后烘干㊂使用电子探针微分析仪(EPMA,JXA-8230,第4期郑伟宏等:Na 2O 对锂铝硅微晶玻璃析晶及性能的影响1303㊀JEOL,Japan)测试分析离子交换后样品截面的K +分布深度,工作电压为20kV,光斑尺寸为1μm,测试前样品测试截面经抛光并以无水乙醇超声清洗㊂采用FSM-6000LE 钢化玻璃表面应力仪测量离子交换后玻璃的表面压应力(compressive stress,CS)及应力层深度(depth of layer,DOL),分别测量样品两个表面的中部和边部各5个位置取平均值㊂2㊀结果与讨论2.1㊀基础玻璃差热分析图1为基础玻璃BG-0㊁BG-1和BG-2在10ħ/min 升温速率下的DSC 曲线㊂所有曲线均包含一个吸热峰和两个放热峰,分别对应玻璃的转变温度T g 和结晶温度T p1与T p2㊂随着Na 2O 引入量的增加,玻璃转变温度T g ㊁析晶峰温度T p1和T p2均呈下降趋势,T g 由520ħ降至508ħ,T p1由727ħ降至664ħ,T p2由817ħ降至784ħ㊂此外,析晶峰T p1的强度明显降低,析晶倾向明显减弱;析晶峰T p2的强度显著增强,析晶倾向显著增强㊂DSC 分析表明:Na 2O 的引入虽然有效地降低了T p1所代表晶体的析晶温度,但也使析晶倾向大大降低,不利于该晶体的析出;同时,Na 2O 的引入不仅降低了T p2所代表晶体的析晶温度,还显著增强了其析晶峰的强度,极大增强其析晶倾向㊂2.2㊀基础玻璃拉曼光谱分析图2为基础玻璃BG-0㊁BG-1和BG-2在200~1400cm -1的拉曼光谱㊂拉曼光谱显示了470~550cm -1㊁750~840cm -1和900~1200cm -1三个主要宽峰㊂450~500cm -1处特征峰归因于T O T(T =Si,Al)构型中桥接氧原子(B O)的对称拉伸振动㊂750~840cm -1处特征峰归因于高阳离子和低氧置换的网络中Si 和Al 的振动运动[7]㊂950cm -1处特征峰归因于Li 3PO 4的形成,表明基础玻璃中有一定量的Li 3PO 4核形成[8]㊂1100cm -1处的峰归因于含有一个非桥接氧的SiO 4四面体的对称拉伸,其强度由Na 2O 的浓度决定[9],基础玻璃组分中的Na 2O 逐渐增加,1100cm -1的强度逐渐增强㊂图1㊀基础玻璃BG-0㊁BG-1和BG-2在10ħ/min升温速率下的DSC 曲线Fig.1㊀DSC curves of base glass BG-0,BG-1and BG-2at heating rate of 10ħ/min 图2㊀BG-0㊁BG-1和BG-2的拉曼光谱Fig.2㊀Raman spectra of BG-0,BG-1and BG-22.3㊀微晶玻璃的析晶性能分析微晶玻璃热处理制度通过DSC 曲线上的特征温度确定㊂通常,玻璃的成核温度一般在T g ~(T g +50)ħ,故以550ħ作为成核温度㊂为了探究Na 2O 对晶化过程的影响,将BG-0㊁BG-1和BG-2三组玻璃在550ħ核化6h,然后分别在600㊁625㊁650㊁675㊁700㊁725和750ħ结晶1h 后,观察玻璃的微晶化情况㊂图3是基础玻璃热处理后的XRD 谱㊂图3(a)为BG-0在不同晶化温度下的XRD 谱㊂在Na 2O 含量为0%(质量分数,下同)时,LiAlSi 4O 10是热处理后的唯一晶相,其析晶峰强随晶化温度的增加而增强㊂图3(b)为BG-1在不同晶化温度下的XRD 谱㊂由于2%Na 2O 的引入,600ħ/1h 热处理条件下的XRD 出现了较弱的Li 2SiO 3峰,以及微弱的LiAlSi 4O 10峰㊂在晶化温度升高至675ħ后Li 2SiO 3相消失,而LiAlSi 4O 10的峰强随晶化温度的升高逐渐增加㊂图3(c)为BG-2在不同晶化温度下的XRD 谱㊂当Na 2O 含量为4%时,600ħ/1h1304㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷热处理条件下的XRD中仅有Li2SiO3析晶峰,650ħ/1h热处理条件下的XRD出现微弱的新析晶峰㊂Li2SiO3析晶峰在700ħ/1h热处理后消失,随着晶化温度的升高,得到LiAlSi4O10和Li2Si2O5的复合相微晶玻璃㊂XRD结果表明,Na2O的引入抑制了LiAlSi4O10相的析出㊂在晶化制度为600ħ/1h时,相较于BG-0, BG-1的XRD中LiAlSi4O10的析晶峰明显减弱,BG-2中并无LiAlSi4O10的析晶峰㊂在晶化温度升高至650ħ时,BG-2才开始出现LiAlSi4O10的析晶峰㊂此外,Na2O的引入促使LAS玻璃中析出Li2Si2O5相㊂Li2SiO3是Li2Si2O5的前驱体[10],Li2SiO3的消失与Li2Si2O5的形成有关,二者的转化过程可以用式(1)~(3)解释[11]㊂P2O5(glass)+3Li2O(glass) 2Li3PO4(crystal)(1)Li2O(glass)+SiO2(glass) Li2SiO3(crystal)(2)Li2SiO3(crystal)+SiO2(glass) Li2Si2O5(crystal)(3)图3㊀BG-0㊁BG-1和BG-2玻璃热处理后的XRD谱Fig.3㊀XRD patterns of BG-0,BG-1and BG-2glasses after heat treatment2.4㊀微晶玻璃的显微结构分析图4为550ħ/6h-675ħ/1h热处理后微晶玻璃的微区形貌图,不同Na2O含量的微晶玻璃分别记为GC-0㊁GC-1㊁GC-2㊂图4(a)为GC-0的微区形貌图,LiAlSi4O10为粒状晶体,微晶玻璃内部为13nm左右的粒状堆叠晶体,粒状晶体对微晶玻璃强度的提升较低㊂图4(b)为GC-1的微区形貌图,由于Na2O阻碍了LiAlSi4O10的析出,微晶玻璃中晶体颗粒轮廓较为模糊,结晶度存在一定程度的降低,但XRD谱具有明显的析晶峰,表明2%Na2O对LiAlSi4O10的抑制效果较低㊂图4(c)为GC-2的微区形貌图,Na2O的引入促使Li2Si2O5晶体的析出,其晶体为板条状晶体,微晶玻璃中晶体为约45nm的不同长径比的板条状晶体, Li2Si2O5晶体的析出可能产生互锁结构[12],有利于提高微晶玻璃的机械性能㊂图4㊀不同Na2O含量微晶玻璃的微区形貌图Fig.4㊀Microstructure picture of glass-ceramics with different Na2O content第4期郑伟宏等:Na 2O 对锂铝硅微晶玻璃析晶及性能的影响1305㊀2.5㊀微晶玻璃的光学性能分析图5为微晶玻璃GC-0㊁GC-1和GC-2的透过率曲线㊂GC-0的透过率最高,达87.2%,而GC-1透过率为86.7%,GC-2透过率为85.22%㊂透过率的变化主要是由主晶相和晶粒尺寸的改变而造成的㊂根据Rayleigh-Gans 模型,微晶玻璃散射损耗计算如式(4)所示[13]㊂σp ʈ23NVk 4α3(n c Δn )2(4)式中:σp 为微晶玻璃的散射损耗,dB;N 为晶体的颗粒密度,g /cm 3;V 为晶粒的体积,m 3;k =2π/λ为玻尔兹曼常数(λ是光的波长,m);n c 为晶体的折射率;α为晶粒半径,m;Δn 为玻璃相和晶体之间的折射率之差㊂可见,微晶玻璃透过率主要取决于晶体与残余玻璃相的折射率差和晶体的晶粒尺寸㊂Beall 等[14]研究表明微晶玻璃的晶体相与玻璃相折射率相差越小,其可光范围透明性越好㊂在本研究中,随着Na 2O 的引入,主晶相由LiAlSi 4O 10变为Li 2Si 2O 5,而相较于Li 2Si 2O 5(折射率1.58),LiAlSi 4O 10的折射率(1.51)更接近于玻璃相(折射率1.54),此外晶粒尺寸由13nm 变为45nm㊂因此,随着Na 2O 含量的增加LAS 微晶玻璃的透过率逐渐降低㊂但这三个样品由于纳米级的晶体尺寸㊁晶体与玻璃相折射率之差均较小,因此在可见光范围内三组样品均有优异的透过率㊂2.6㊀微晶玻璃的Na-K 交换分析图6为微晶玻璃GC-0㊁GC-1和GC-2在410ħ的KNO 3熔盐中保温6h 后,以电子探针测量磨抛后玻璃截面所得的K +分布图㊂较低的Na +引入和细小的晶体并未对Na +-K +交换深度产生明显影响,因此GC-0和GC-1试样的K +交换深度基本相同,分别为12.18和13.56μm㊂当Na 2O 引入量为4%(质量分数)时,由于更大的晶粒尺寸和板条状晶体的交叉堆叠,在一定程度上增加了微晶玻璃中的离子运输通道,在Na +-K +交换后GC-2试样的K +深度有较为明显的提升,可达20.30μm㊂结果表明,在LAS 中引入4%的Na 2O 可有效地提升Na +-K +交换,从而达到更佳的二步强化效果㊂图5㊀GC-0㊁GC-1和GC-2的透过率曲线Fig.5㊀Transmittance curves of GC-0,GC-1and GC-2图6㊀GC-0㊁GC-1和GC-2的K +交换深度Fig.6㊀K +exchange depth of GC-0,GC-1and GC-2㊀㊀图7为不同Na 2O 含量的微晶玻璃在410ħ的KNO 3熔盐中离子交换2㊁4和6h 后的CS 和DOL㊂GC-0样品不含Na 2O,离子交换时为Li +-K +直接交换,较大的离子半径差使离子交换难以进行,其离子交换后的DOL 值较低,具体为2h 后DOL 为15μm,4h 后DOL 为20μm,6h 后DOL 则为24μm㊂由于离子交换量极少,其2h 离子交换后CS 仅为102.3MPa,6h 离子交换后CS 也仅提升至140.2MPa㊂当引入2%Na 2O 后,由于可直接进行Na +-K +交换,在2h 离子交换后GC-1的CS 有效提升至150.2MPa,而4h 的CS 为221.3MPa,进一步延长交换时间到6h 后其CS 可提升至242.6MPa㊂虽然与GC-0相比,GC-1的离子交换深度提升不大,但所交换离子量有明显增加,使得其DOL 得到有效的提升,2h 的DOL 提升至19μm,4h 的DOL 提升至30μm,6h 的DOL 则提升至38μm㊂当Na 2O 引入达4%(质量分数)时,微晶玻璃的离子交换能力得到显著的提升,2h 交换后的CS 进一步增加至160.3MPa,并且CS 随着交换时间的延长有明显增加,4h 交换后CS 显著提升至264.3MPa,而在6h 交换后CS 进一步增加至354.3MPa㊂此外,GC-2样品的DOL 随着离子交换深度的增加而增大,其2h 交换后的DOL 为25μm,4h 交换后的DOL 为38μm,且经6h1306㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷交换后可达45μm㊂图7㊀不同Na2O含量样品离子交换后的CS和DOLFig.7㊀CS and DOL after ion exchange of samples with different Na2O content2.7㊀微晶玻璃的力学性能分析图8为微晶玻璃GC-0㊁GC-1和GC-2在410ħ的KNO3熔盐中离子交换前后的维氏硬度和弯曲强度㊂XRD结果表明,Na2O含量的增加一方面抑制了LiAlSi4O10的析出,另一方面促使析出Li2Si2O5㊂Li2Si2O5晶体的析出有效地强化了微晶玻璃,因此微晶玻璃的维氏硬度由(7.0ʃ0.1)GPa增加到(7.1ʃ0.1)GPa㊂GC-0为颗粒状晶体,颗粒状晶体对强度的提升效果较差,因此GC-0到GC-1的弯曲强度提升较低;GC-2为板条状晶体,板条状的晶体结构比颗粒状晶体结构更有利于提升微晶玻璃的力学性能,并且,由于Li2Si2O5的互锁结构能有效的提升弯曲强度,其弯曲强度增加10.3%,由300MPa提升至331MPa㊂离子交换后,由于表面压应力层的形成玻璃的维氏硬度和弯曲强度均有明显的提升㊂在未引入Na2O 时,较大的Li+和K+半径差使Li+-K+交换十分困难,极低的Li+-K+交换量并未有效提升GC-0的维氏硬度,在6h离子交换后其弯曲强度仅由300MPa提升至350MPa㊂当Na2O引入量为2%时,虽然K+交换深度没有明显增加,但由于玻璃中Na+含量的提升有效地增加了Na+-K+交换量,离子交换后的表面压应力明显增加,一定程度上阻碍了微裂纹的扩展,因此GC-1在6h离子交换后的维氏硬度由7.051GPa提升至7.325GPa,弯曲强度由305MPa提升至412MPa㊂当进一步提升Na2O引入量为4%后,由于Na+-K+交换得到了极大的促进,K+交换至更深位置,更高的DOL有效地抑制了玻璃表面微裂纹的扩展,从而使GC-2的力学性能得到了显著的提升㊂在6h离子交换后其维氏硬度由7.108GPa提升至7.403GPa,弯曲强度增加41.99%,由331MPa提升至470MPa㊂图8㊀GC-0㊁GC-1和GC-2离子交换前后的维氏硬度和弯曲强度Fig.8㊀Vickers hardness and flexural strength of GC-0,GC-1and GC-2before and after ion exchange第4期郑伟宏等:Na2O对锂铝硅微晶玻璃析晶及性能的影响1307㊀3㊀结㊀论1)Na2O能有效降低LAS的玻璃转变温度和析晶温度㊂随着Na2O含量的增加,T g由520ħ降至508ħ,T p1由727ħ降至664ħ,T p2由817ħ降至784ħ㊂2)Na2O的引入抑制了LiAlSi4O10晶体的析出,并诱导析出新的Li2Si2O5相㊂随着Na2O含量的增加,在550ħ/6h-750ħ/1h热处理后得到以Li2Si2O5为主晶相㊁LiAlSi4O10为副晶相的LAS微晶玻璃㊂3)随着Na2O含量的提升,LAS微晶玻璃的力学性能有效提高㊂微晶玻璃维氏硬度由(7.0ʃ0.1)GPa 提升至(7.1ʃ0.1)GPa,弯曲强度由300MPa提升至331MPa㊂4)Na2O的引入有效地促进了LAS微晶玻璃的Na+-K+交换,使其力学性能显著提升㊂引入4%的Na2O 并在410ħ的KNO3熔盐中交换6h后,LAS微晶玻璃维氏硬度由7.108GPa提升至7.403GPa;弯曲强度增加41.99%,由331MPa提升至470MPa㊂参考文献[1]㊀王衍行,李现梓,韩㊀韬,等.锂铝硅玻璃的研究进展[J].硅酸盐通报,2022,41(6):2143-2152+2159.WANG Y H,LI X Z,HAN T,et al.Research progress on lithium aluminum silicate glass[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2022, 41(6):2143-2152+2159(in Chinese).[2]㊀ZHENG W H,GAO Z P,HUANG M,et al.Chemical strengthening of lithium aluminosilicate glass-ceramic with different crystallinity[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2022,598:121940.[3]㊀王明忠,梁新辉,宋占财,等.熔盐配比对锂铝硅玻璃化学强化性能的影响[J].玻璃搪瓷与眼镜,2020,48(6):8-12.WANG M Z,LIANG X H,SONG Z C,et al.Effect of the ratio of molten salts on the chemically tempered performance of lithium aluminosilicate glasses[J].Glass Enamel&Ophthalmic Optics,2020,48(6):8-12(in Chinese).[4]㊀程金树,李淑晶,杨㊀飞.Na2O对LAS微晶玻璃高温粘度及析晶的影响[J].武汉理工大学学报,2010,32(22):44-47.CHENG J S,LI S J,YANG F.Effect of Na2O on high temperature viscosity and crystallization behavior of lithium aluminum silicate glass-ceramic[J].Journal of Wuhan University of Technology,2010,32(22):44-47(in Chinese).[5]㊀何㊀峰,郑媛媛,邓恒涛,等.Na2O对MAS系玻璃熔体性质及微晶玻璃结构的影响[J].武汉理工大学学报,2013,35(1):13-16.HE F,ZHENG Y Y,DENG H T,et al.Influence of Na2O mixed on the melt property and structure of MAS system glass-ceramics[J].Journal of Wuhan University of Technology,2013,35(1):13-16(in Chinese).[6]㊀何㊀瑶,何㊀茜,江㊀勇,等.Na2O对MgO-Al2O3-SiO2体系玻璃及微晶玻璃导电性能的影响[J].陶瓷学报,2020,41(5):662-670.HE Y,HE X,JIANG Y,et al.Effect of Na2O on electrical conductivity of MgO-Al2O3-SiO2glass and glass-ceramics[J].Journal of Ceramics, 2020,41(5):662-670(in Chinese).[7]㊀ROSS S,WELSCH A M,BEHRENS H.Lithium conductivity in glasses of the Li2O-Al2O3-SiO2system[J].Physical Chemistry 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lithium aluminosilicate glass-ceramics strengthened by rod-like lithium disilicate crystals[J].Journal of Shaanxi University of Science&Technology,2020,38(4):101-106(in Chinese).[13]㊀SAKAMOTO A,HIMEI Y,SETO T.Applicability of optical scattering model toβ-quartz solid solution glass-ceramics with nanoscale crystallinephase[J].Journal of the American Ceramic Society,2008,91(8):2570-2574.[14]㊀BEALL G H,DUKE D A.Transparent glass-ceramics[J].Journal of Materials Science,1969,4(4):340-352.。

《高等光学》课程期末论文目录一、微晶玻璃的优点 (2)二、透明微晶玻璃的制备工艺 (2)2.1 整体析晶法 (2)2.2 烧结法 (2)2.3 溶胶-凝胶法 (3)三、LAS系统微晶玻璃的制备 (3)3.1 实验流程图 (3)3.2 LAS系统微晶玻璃组分的确定 (3)3.3 微晶玻璃的制备过程 (4)四、微晶玻璃的性能测试及分析 (4)4.1 XRD定性分析 (4)4.2 SEM分析 (5)4.3 可见光透过率测定分析 (5)4.4 透红外测试与分析 (5)4.5 热膨胀测定 (6)4.6 粘度测定 (6)4.7 抗折强度测试 (7)4.8 化学稳定性测试 (7)五、LAS微晶玻璃的应用 (7)5.1 在反射光学的应用 (7)5.2 激光导航陀螺仪 (8)5.3 光纤放大器 (8)5.4 激光材料 (8)5.5 其它方面的应用 (8)参考文献： (9)LAS微晶玻璃的制备及结构性能分析摘要：微晶玻璃有热膨胀系数低、化学性能稳定、机械强度高、介电常数小、密度小、质地致密等优异性能，在一些领域和工作环境中，微晶玻璃还具有较高光透过率，一直以来受到人们的广泛关注。

本文简单介绍了LAS微晶玻璃的制备和检测过程，以便在实验和生产中能得到性能较好，符合需求的制品。

由于LAS 微晶玻璃有诸多优良性能，使得它在电子、化工和军工等领域得到广泛应用。

关键词：透明微晶玻璃 LAS系统热处理制度 LAS微晶玻璃的应用Preparation and structural properties of LASglass-ceramicsAbstractPreparation of glass-ceramics with thermal expansion coefficient is low, the chemical stability and mechanical strength, dielectric constant is small, the density of small, dense texture, such as outstanding performance. In some areas and work environment, glass-ceramics also has a high light transmittance. It has been attracted extensive concern. This paper introduces the LAS glass-ceramics and testing process so that in the experiment and production can get better performance, in line with the demand of the products. As a result of LAS glass ceramics have many advantages, makes it in electronic, chemical industry and military and other fields has been widely used.Key words: transparent glass-ceramic LAS system heat treatment system application of LAS glass-ceramics一、微晶玻璃的优点微晶玻璃（glass—ceramics）又称微晶玉石或陶瓷玻璃[1]，是将特定组成的基础玻璃，在加热过程中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料。

第43卷第4期2024年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.4April,2024Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系微晶玻璃的研究进展任贝贝1,刘亚鑫1,黄㊀欣1,王㊀霆1,王㊀娜1,姜㊀宏2,熊春荣2,郝红勋1(1.天津大学国家工业结晶工程技术研究中心,天津㊀300072;2.海南大学海南省特种玻璃重点实验室,海口㊀570228)摘要:Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)系微晶玻璃由于具有热膨胀系数低㊁透明度高㊁力学性能优良等特点,被广泛应用于国防㊁建筑㊁化工㊁生物医药等多个领域,近年来受到研究者的广泛关注㊂本文综述了LAS 系微晶玻璃的研究现状,介绍了LAS 晶相体系及相关玻璃产品,对比分析了LAS 系微晶玻璃各制备工艺的特点,并讨论了LAS 系微晶玻璃晶核剂的种类及成核机理,最后总结了LAS 系微晶玻璃性能㊁应用以及相应表征技术和测试手段,并指出了LAS 系微晶玻璃存在的问题及未来的发展方向㊂关键词:LAS 系微晶玻璃;高铝低锂;低热膨胀;组分设计;晶核剂中图分类号:TQ171.73㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)04-1181-16Research Progress of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2System Glass-CeramicsREN Beibei 1,LIU Yaxin 1,HUANG Xin 1,WANG Ting 1,WANG Na 1,JIANG Hong 2,XIONG Chunrong 2,HAO Hongxun 1(1.National Engineering Research Center of Industrial Crystallization Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China;2.Special Glass Key Laboratory of Hainan Province,Hainan University,Haikou 570228,China)Abstract :Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)system glass-ceramics is widely used in national defense,architecture,chemical industry,biomedicine and other fields due to its low thermal expansion coefficient,high transparency,excellent mechanical properties and other characteristics.In recent years,it has received extensive attention from researchers.This article summarizes the current research status of LAS glass-ceramics,introduces the LAS crystal phase system and related glass products,compares and analyzes the characteristics of various preparation processes of LAS glass-ceramics,and discusses the types of LAS glass-ceramics nucleating agents and their nucleation mechanisms.Finally,the properties,applications,corresponding characterization techniques and testing methods of LAS glass-ceramics are summarized,and the existing problems and future development trends of LAS glass-ceramics are pointed out.Key words :LAS glass-ceramics;high aluminum and low lithium;low thermal expansion;component design;nucleation agent㊀收稿日期:2023-11-08;修订日期:2023-12-19基金项目:国家自然科学基金(U22A201195)作者简介:任贝贝(2000 ),女,硕士研究生㊂主要从事微晶玻璃方面的研究㊂E-mail:rbb_1124@通信作者:黄㊀欣,博士,副教授㊂E-mail:x_huang@郝红勋,博士,教授㊂E-mail:hongxunhao@0㊀引㊀言微晶玻璃是一种经过特定热处理程序进行成核和晶化而制备的多相固体材料[1],由玻璃相和微晶相共同组成,具有突出的热学㊁化学㊁光学和力学性能,目前被广泛应用于建筑㊁医学㊁微电子等领域㊂微晶玻璃最初由美国康宁公司的Stooky 在1957年研制成功,并确定了微晶玻璃的基本组成,开启了微晶玻璃的大门㊂微晶玻璃根据玻璃体系分为硅酸盐微晶玻璃㊁铝硅酸盐微晶玻璃㊁氟硅酸盐微晶玻璃㊁硼酸盐微晶玻璃及磷酸盐微晶玻璃,其中铝硅酸盐微晶玻璃以其明显的性能优势成为研究热点㊂铝硅酸盐微晶玻璃主要有四大系统:Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系统㊁MgO-A12O 3-SiO 2系统㊁Na 2O-Al 2O 3-SiO 21182㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷系统㊁ZnO-Al 2O 3-SiO 2系统㊂通常根据氧化物的组成来进行划分,其中LAS 系微晶玻璃的组成(质量分数)为:55%~70%SiO 2㊁15%~27%Al 2O 3和1%~5%Li 2O,MAS 系微晶玻璃的组成(质量分数)为:45%~66%SiO 2㊁17%~40%Al 2O 3和10%~27%MgO,NAS 系微晶玻璃组成(质量分数)为:45%~60%SiO 2㊁25%~40%Al 2O 3和10%~20%Na 2O,ZAS 系微晶玻璃组成(质量分数)为:45%~66%SiO 2㊁17%~20%Al 2O 3和10%~25%ZnO㊂其中Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)系微晶玻璃具有强度高㊁热膨胀系数低且化学性质稳定等特点,是铝硅酸盐微晶玻璃中重要的一类,目前已经被广泛应用于光学领域㊁电子技术领域乃至特殊领域㊂例如,LAS 系微晶玻璃可以用于制造激光器㊁红外线探测器㊁光学望远镜等高精度光学器件,在军事侦察㊁导航㊁通信等方面发挥着重要作用㊂此外,LAS 系微晶玻璃还可以用于制造高强度㊁高硬度的防弹玻璃,保护士兵和军事设备的安全,甚至在深海探测视窗材料方面也表现出巨大应用潜力㊂基于此,本文总结了目前LAS 系微晶玻璃的国内外研究现状,综述了LAS 系微晶玻璃的组成㊁制备方法㊁表征手段和性能等方面的研究进展,并提出了LAS 系微晶玻璃目前存在的科学问题及未来的发展方向㊂1㊀LAS系微晶玻璃的组成及晶相体系图1㊀Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系统三元相图(质量分数)[3]Fig.1㊀Ternary phase diagram of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2system (mass fraction)[3]LAS 系微晶玻璃的主要组成是SiO 2㊁Al 2O 3㊁B 2O 3㊁Li 2O㊁Na 2O㊁ZrO 2和P 2O 5等㊂其中,SiO 2是组成基础玻璃网络结构的重要氧化物,形成的[SiO 4]四面体构成了玻璃的基本骨架㊂Al 2O 3是玻璃网络形成体,以[AlO 4]四面体结构形式存在,能够增强玻璃网络聚合度㊂B 2O 3也是玻璃网络形成体,有[BO 3]和[BO 4]两种结构形式,其中[BO 4]的聚合度比[BO 3]高㊂Li 2O 和Na 2O 等碱金属氧化物以及ZnO㊁MgO 等主要作为玻璃网络修饰体[2],通过引入非桥氧破坏网络结构,进而促进微晶析出㊂ZrO 2主要作为晶核剂,通过促进液-液相分离或非均质核ZrO 2纳米晶的析出促进析晶㊂P 2O 5在LAS 系微晶玻璃中的作用比较复杂,既可以作为晶核剂,也可以作为玻璃网络形成体㊂作为LAS 系玻璃中最重要的三种组成,Li 2O㊁Al 2O 3㊁SiO 2三者的含量对微晶玻璃性能产生直接影响㊂从LAS 系玻璃的三元相图(图1)中可以看出,当Al 2O 3含量较高时,析出的晶体主要是β-锂辉石固溶体或β-石英固溶体㊂当Li 2O 含量较高时,析出的晶体主要是Li 2O㊃SiO 2㊂基于LAS 系微晶玻璃中铝和锂的含量,将LAS 系微晶玻璃划分为高铝低锂微晶玻璃和高锂低铝微晶玻璃㊂1.1㊀高锂低铝微晶玻璃高锂低铝微晶玻璃中Li 2O 的摩尔含量约为20%,Al 2O 3的摩尔含量小于8%,主晶相为二硅酸锂(Li 2Si 2O 5)等锂硅酸盐晶体,其光学特性与天然牙齿接近,具有较好的生物相容性和机械性能,已被广泛应用于牙齿修复材料㊂Wang 等[4]通过调节P 2O 5含量,制备出具有较高弯曲强度(310MPa)和半透明特性的二硅酸锂微晶玻璃,可作为牙齿修复材料㊂Laczka 等[5]通过三元相图确定玻璃组分,制备出弯曲强度高达400MPa 且颜色和透明度与牙齿相近的LAS 系微晶玻璃㊂此外,高锂低铝微晶玻璃可以进行锂-钠和钠-钾两次深度离子交换,在不影响微晶玻璃透明度的同时使玻璃的裂纹压制层厚度与力学性能大大提升,其原理如图2所示,较大的Na +与Li +进行第一次离子交换,随后更大的K +将Na +交换出来,实现深度化学强化㊂Zhang 等[6]采用K +-Na +离子交换强化热压烧结法制备的高锂低铝微晶玻璃,结果表明,K +-Na +离子交换提高了高锂低铝微晶玻璃的力学性能和化学耐久性㊂Laczka 等[7]采用低温离子交换工艺对主晶相是二硅酸锂和硅铝锂的高锂低铝微晶玻璃进行强化㊂结果表明,通过使用KNO 3盐将较小的离子(Na +㊁Li +)与较大的离子(K +)进行离子交换,得到的高锂低铝微晶玻璃的弯曲强度为700~800MPa,相较强化前(300~450MPa)得到了显著提升㊂然而,锂原料价格昂贵,导致高锂低铝微晶玻璃成本较高㊂除此之外,高锂低铝微晶玻璃还存在很多问第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1183㊀题:1)主晶相二硅酸锂等锂硅酸盐晶体的模量和硬度较低,导致微晶玻璃的本征模量和本征硬度也相对较低,微晶及纳米晶体对玻璃的本征模量及强度增强有限,用于牙齿修复体尚有较大的破碎风险,且也无法满足国防尖端技术㊁微电子技术和航空航天等高精尖领域的需要㊂2)玻璃成分中Li2O含量高,长时间在口腔㊁海水等环境中使用时的抗侵蚀性能尚有待确认㊂3)虽然通过离子交换可以提高高锂低铝微晶玻璃的力学性能,但离子交换后微晶玻璃表面可能会发生 去晶化 现象,使微晶玻璃力学性能降低[8]㊂基于以上问题,在未来的研究中可筛选更高弹性模量和剪切模量的晶相,进而提高微晶玻璃的本征强度㊁硬度㊂图2㊀二硅酸盐微晶玻璃的离子交换原理示意图[9]Fig.2㊀Schematic diagram of ion-exchange principle of disilicate glass-ceramics[9]1.2㊀高铝低锂微晶玻璃高铝低锂LAS系微晶玻璃通常低热膨胀㊁高透明度和高机械强度等优点,且热膨胀系数在较大温度范围内可调㊂同时,相较于高锂低铝微晶玻璃,高铝低锂微晶玻璃的成本较低,且主晶相的晶体模量及硬度明显高于高锂低铝微晶玻璃,在特种玻璃领域具有更大潜质,因而一直受到研究者的关注㊂通过提高Al2O3含量可以增大玻璃网络结构孔隙,有利于吸收较大的K+,促进离子交换[10]㊂同时,增大Al2O3含量还可以提高玻璃的力学性能和化学稳定性㊂然而,过高的Al2O3含量会导致玻璃液黏度和表面张力增大,不利于熔化㊁澄清和成型[11]㊂因此,需要进一步探索基础玻璃的组成成分以降低玻璃的熔化和成型温度,或进一步开发新的特种玻璃熔化技术㊂此外,在高铝低锂微晶玻璃化学强化过程中只可以进行一次Na+-K+离子交换,交换强度大,但交换深度小,导致表面应力较高,抗冲击能力较低[12]㊂因此,需对熔盐配比㊁离子扩散规律㊁表面应力层分布以及强化工艺-表面结构-力学性能的关联进行更系统深入的研究[13-14]㊂高铝低锂微晶玻璃的主晶相包括β-石英固溶体㊁β-锂辉石晶体和β-锂霞石晶体,可通过调控微晶玻璃的基本组成成分得到不同主晶相的微晶玻璃,如表1所示㊂其中,β-石英固溶体作为主晶相的LAS系微晶玻璃对光的散射较低,透明度较高㊂德国肖特生产的零度®是β-石英固溶体微晶玻璃的典型代表,具有极低的热膨胀率,对可见光透明,能够满足航空航天㊁微型棱镜等的应用要求㊂美国康宁公司生产的vision®产品也是透明低膨胀β-石英固溶体微晶玻璃,耐热温度高达800ħ且能承受480ħ的冷热温差㊂但是,β-石英固溶体本征模量和本征硬度较低,无法满足深海探测材料等高端装备的要求㊂与β-石英固溶体微晶玻璃相比,β-锂辉石微晶玻璃光学性能较差,但其热膨胀系数低,抗热震性能较好,目前常应用于建筑㊁炊具面板等㊂而β-锂霞石晶体c轴表现出强烈的负膨胀性,使得含有大量β-锂霞石晶体的微晶玻璃在宏观上的热膨胀系数很低,甚至出现了负膨胀的现象[15]㊂美国康宁公司生产的Pyroceram®9606是以β-锂霞石为主晶相的微晶玻璃,密度低且耐1000ħ高温,美国航天局NASA采用此材料制造轻量化且满足相应热学和力学性能要求的零部件㊂β-锂霞石微晶玻璃的热膨胀系数较低,但其整体力学性能较差,兼具低膨胀系数和高力学性能的β-锂霞石微晶玻璃的制备将成为未来研究的重点㊂综上所述,玻璃的基本组成成分对LAS玻璃的主要析出晶相及性能有重要影响,若玻璃成分设计不理想则容易导致玻璃失透或玻璃力学性能达不到设计要求㊂例如,当配方中Li2O含量升高时,晶化容易析出β-石英固溶体晶体和β-锂霞石晶体,微晶玻璃光学性能提高,但力学性能大大下降;当Li2O含量减少时,β-锂辉石析出作为主晶相,微晶玻璃的力学性能增强但透明度大大降低㊂1184㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷因此,需要在精准设计玻璃成分的基础上制备高模量高铝低锂微晶玻璃㊂尽管许多学者研究了微晶玻璃各个组成成分对玻璃结晶行为及对玻璃微观结构的影响,但不同的成分及含量在不同的微晶玻璃组成体系中发挥的作用并不相同,导致目前仍需通过大量的实验筛选来优化微晶玻璃的配方㊂因此,在未来的研究中有必要建立一个行之有效的理论模型来指导微晶玻璃的成分设计,制备出兼具高模量㊁高强度和高透明度的LAS系微晶玻璃,以满足如移动电子设备屏幕用玻璃㊁汽车玻璃㊁装甲车防弹玻璃㊁军用望远镜材料和深海装备视窗材料等民用和军用领域的需求㊂表1㊀高铝低锂微晶玻璃的主要组成[16]Table1㊀Main composition of high alumina and low lithium glass-ceramics[16]Material Mass fraction/%SiO2Al2O3Li2O K2O ZnO Na2O P2O5β-quartz solid solution GC55.4~68.819.2~25.4 2.7~4.50.1~0.6 1.0~1.50.2~0.6 1.0~7.2β-spodumene solid solution GC65.7~72.519.2~22.5 2.8~5.00.2~0.3 1.00.4~0.5 1.0β-lithium nepheline solid solution GC61.0~64.025.0~27.2 5.1~7.00.2~1.0 1.0~2.02㊀LAS系微晶玻璃的制备方法LAS系微晶玻璃的制备方法有很多,主要有整体析晶法㊁烧结法㊁溶胶-凝胶法㊁高分子网络凝胶法等㊂2.1㊀整体析晶法整体析晶法又称熔融法,基础玻璃与传统玻璃生产相同,经过高温熔融制备,然后通过一定的热处理程序进行核化和晶化得到微晶玻璃㊂整体析晶法工艺流程如图3所示㊂首先将玻璃的主要原料㊁辅助原料(澄清剂㊁助溶剂㊁着色剂㊁氧化剂等)和一定量的晶核剂均匀混合,于高温下熔融㊁澄清均化并调节到玻璃的成形温度后,采用压延㊁压制㊁吹制㊁拉制㊁浇铸㊁浮法等任意一种传统玻璃的成型方法使玻璃液成型㊂然后,经退火消除玻璃内部热应力,得到基础玻璃㊂通过热分析手段获得玻璃化转变温度T g㊁析晶温度T p等特征温度,然后制定合理的热处理程序使基础玻璃晶化和核化,得到微观结构良好的微晶玻璃㊂图3㊀整体析晶法工艺流程[17]Fig.3㊀Process flow of integral crystallization method[17]热处理是整体析晶法的关键,对微晶玻璃中晶体的类型㊁大小㊁体积分数和分布都有影响㊂制定合理的热处理程序需要确定成核温度㊁核化时间㊁析晶温度和晶化时间,最佳成核温度一般选在T g~T g+50ħ,最佳析晶温度选在结晶峰开始温度和结束温度之间,而最佳核化时间和晶化时间需要通过试验和表征确定㊂热处理可分为一步热处理法和两步热处理法,一步热处理法是在析晶温度下保温一定时间,成核和结晶在基础玻璃中同时进行的方法,具有处理时间短㊁工艺简单等优点,但由于晶核析出之后就开始生长,最后得到的微晶玻璃制品结晶度低,晶体尺寸较大㊂两步热处理法是先将基础玻璃在成核温度下保存一定时间,使玻璃中析出大量细小的晶核,然后再将玻璃在析晶温度下处理,使晶体充分生长㊂楼贤春等[18]探究了热处理程序对LAS系微晶玻璃热膨胀和强度的影响,结果表明LAS系微晶玻璃热膨胀受晶化温度和晶化时间的影响较大,而强度则主要受晶化温度和核化时间的影响,最终确定最佳热处理工艺,得到主晶相为β-石英的零膨胀高透明度LAS系微晶玻璃㊂Xiao等[19]研究了析晶温度对含P2O5的LAS系微晶玻璃晶相衍变㊁微观结构和热膨胀系数的影响㊂当析晶温度较低时,主晶相为硅锂石,热膨胀系数较小;随热处理温度升高,β-锂辉石析出成为主晶相,热膨胀系数增大;析晶温度升高会使LAS系微晶玻璃中的晶体粗化㊂整体析晶法的一大优势就是可以利用任意一种传统玻璃的成型方法使玻璃液成型,包括压制法㊁压延法和浇铸法等[20]㊂其中,压制法是将熔制好的玻璃液注入成型模具中,使玻璃液在压力与摩擦力的作用下均匀地填充在上模具㊁模环和成型模具之间㊂使用压制法制备微晶玻璃的一个典型案例是美国康宁公司生产第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1185㊀的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃厨具㊂压延法是将合格的玻璃液在辊间或者辊板间压延成平板状玻璃,美国康宁公司利用压延法制备了Li2O-Al2O3-SiO2系低膨胀微晶玻璃电磁炉面板㊂浇铸法是将合格的玻璃液浇铸到预热好的金属模具中,待金属液冷却成型后脱模㊁退火得到基础玻璃,主要用于制备片状㊁块状或柱状等形状简单的玻璃[16]㊂日本小原㊁国内光明光电的 飞鸟 都是采用浇铸法制备㊂这三种成型工艺各有利弊,对比如表2所示㊂表2㊀整体析晶法中不同玻璃成型工艺对比[20]Table2㊀Comparison of different glass forming processes in integral crystallization method[20]成型方法压制法压延法浇铸法优势①形状准确;②工艺简单;③生产能力高①适合生产平板玻璃,不需要进行整形㊁切割工序,生产效率高,生产成本低;②对不同微晶玻璃品种的适应性广,玻璃被压辊急冷成型,可以阻止玻璃析晶①熔化炉小,可灵活调整玻璃品种;②采用光学玻璃工艺生产,玻璃质量高;③成型过程中几乎无凉玻璃滞留,不易析晶劣势①不能制备下阔上狭的玻璃制品,否则上模具无法取出;②不能生产薄壁和内腔在垂直方向长的制品;③制品表面不光滑,常有斑点和模缝①压延成型后玻璃表面粗糙,要进行研磨㊁抛光等后续处理工序;②进入压延机前玻璃在供料口边部或底部容易形成滞留低温区玻璃,容易析晶①生产规模小,产能低;②需进行整形㊁切割㊁研磨㊁抛光等多项后续处理工序,物料损耗大,生产效率低,生产成本高浮法工艺也是一种高温熔融析晶方法,具有能耗低㊁产量高㊁质量优等特点,是生产高铝和平板微晶玻璃的主流工艺方法㊂制备过程为:熔融的玻璃液从池窑连续流入充有保护气体(N2及H2)的锡槽内并漂浮在金属锡液面上,在重力和表面张力的作用下,摊成厚度均匀㊁平整㊁抛光的玻璃带,冷却硬化后脱离金属液,再经退火㊁晶化㊁切割得到浮法微晶玻璃产品㊂目前,海南大学姜宏教授团队围绕浮法玻璃进行了诸多研究,包括全氧燃烧技术㊁熔化过程控制技术㊁玻璃熔窑的设计㊁浮法表面发朦原因及解决策略等,不断优化浮法玻璃生产工艺,获得了诸多成果[21-24],但是通过浮法生产LAS系微晶玻璃还有许多问题需要解决㊂比如LAS系微晶玻璃黏度大,熔融温度高,需要加入碱金属氧化物或碱土金属氧化物作为助熔剂来降低LAS玻璃的熔融温度和黏度,但碱金属氧化物/碱土金属氧化物的引入会带来热膨胀系数增大㊁强度降低等问题㊂谢军等[25]探究了不同CeO2含量对浮法LAS系微晶玻璃黏度和结构的影响,结果表明:当CeO2含量较低时, CeO2作为玻璃网络修饰体会破坏玻璃网络结构,降低玻璃黏度;当CeO2含量较高时,会造成较大的局部键力,增强玻璃网络结构㊂Zheng等[26]探究了不同含量的氟离子对LAS系微晶玻璃黏度和结晶行为的影响㊂结果发现,由于相似的半径,氟离子可以取代桥氧离子后玻璃网络聚合度降低,从而使玻璃黏度和熔融温度降低,满足浮法的工艺条件㊂同时,氟离子可以促进相分离,降低结晶活化能,促进结晶,得到主晶相为β-锂辉石的LAS系微晶玻璃㊂中国晶牛集团自主研发了具有极低热膨胀㊁高透明度㊁优异机械性能和化学稳定性的浮法LAS系微晶玻璃,建成了世界首条浮法透明航天微晶玻璃生产线,填补了世界浮法微晶玻璃的空白㊂然而,需要认清目前国内浮法LAS系微晶玻璃仍处于探索阶段,虽然已经取得了一些研究成果,但要实现规模化生产还面临许多问题㊂不过可以肯定,浮法仍是今后LAS系微晶玻璃生产工艺发展的一个重要方向㊂综上,整体析晶法能够保证成核和晶体生长在玻璃内部均匀发生,得到的微晶玻璃孔隙率较低,致密性好㊂但随着高铝低锂微晶玻璃应用领域的扩展,在利用整体析晶法制备LAS系微晶玻璃的过程中,还存在着析晶过程及微晶玻璃结构调控机制与方法不明㊁熔融温度高㊁澄清和均化困难等技术问题㊂在未来的研究中,可重点关注以下研究方向:微晶玻璃熔化过程中温度场与玻璃性能之间的关系;电极加热和火焰加热等加热方式相互耦合与匹配对玻璃液澄清及均化的影响;如何利用计算机技术构建熔化模型,建立玻璃熔制过程中动力学和热力学方程;研究玻璃熔化场景中的玻璃黏度㊁表面张力㊁玻璃成分分相及偏析行为等等㊂最终,制备出兼具高模量㊁高强度和高透明度的LAS系微晶玻璃㊂2.2㊀烧结法烧结法一般不需要加入晶核剂,得到的是表面析晶的微晶玻璃㊂其基本工艺为:原料混合均匀后进行高温熔融,玻璃液澄清均化后倒入冷水中水淬,干燥㊁粉碎,得到一定颗粒大小的玻璃熔块,根据玻璃的成型方法确定玻璃颗粒的粒度范围㊂之后,对成型玻璃进行光学膨胀分析,得到适宜的烧结温度,烧结晶化㊁退火后即可得到微晶玻璃(图4)㊂烧结法可分为玻璃粉末的烧结和玻璃颗粒的烧结,LAS系微晶玻璃常采用粉末1186㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷烧结法㊂玻璃粉末的粒度对微晶玻璃的微观结构和性能有很大的影响㊂若粉末太小,析晶温度低于烧结温度,晶体的析出会影响颗粒迁移和玻璃相流动,使烧结致密过程恶化,得到的微晶玻璃孔隙率偏大;若粉末太粗,最后得到的微晶玻璃晶体尺寸大且分布不均,所以要严格控制玻璃粉末的粒度㊂玻璃粉末成型时,大都采用压制成型的方法,压制压力也对微晶玻璃制品有一定的影响㊂Figueira等[27]用粉末烧结法制备LAS系微晶玻璃时,发现压制成型时压力越大,最后得到的微晶玻璃致密性越好㊂图4㊀烧结法制备微晶玻璃流程图[17]Fig.4㊀Process flow chart of preparing glass-ceramics by sintering[17]烧结法与整体析晶法相比,烧结温度低且耗时较短,但因为烧结法的结晶机理是表面结晶,表面晶体与内部玻璃相密度相差较大会造成失配,导致制备的微晶玻璃孔隙率更高㊂孔隙形成机理如图5所示,在烧结过程中,孔隙沿着晶体生长方向扩展,晶体析出会增加玻璃黏度,导致内部残余玻璃相无法及时填充孔隙,微晶玻璃致密性恶化,孔隙率增大,对微晶玻璃制品的力学性能不利㊂解决方法是在玻璃结晶之前通过热处理使玻璃达到较高的致密化程度,最佳热处理条件需要研究者进行大量探索㊂此外,基础组成成分㊁烧结温度㊁烧结时间等因素都会对微晶玻璃制品的性能产生很大影响㊂Soares等[28]通过调配组成成分,获得了具有低热膨胀(0.34ˑ10-6K-1)和高烧结性能(孔隙率仅为(0.4ʃ0.1)%)的LAS系微晶玻璃㊂Lutpi等[29]探究了不同烧结时间下LAS系微晶玻璃的烧结行为,结果表明,延长烧结时间对LAS系微晶玻璃的微观结构有显著影响,烧结3.5h的LAS微晶玻璃,孔隙率降低,结晶率增加,具有较强的抗热冲击能力㊂目前,工业上常以高炉渣㊁粉煤灰等工业废料和矿物为原料,利用烧结法制备微晶玻璃,以达到保护环境㊁节约资源的目的㊂然而,由于影响因素众多且生产的微晶玻璃产品可能存在孔隙,产品的光学性能和力学性能有所降低,所以烧结法制备的微晶玻璃目前常应用于建筑装饰,尚未涉及航空航天㊁微电子㊁国防尖端技术等应用领域㊂图5㊀孔隙形成机理[30]Fig.5㊀Pore formation mechanism[30]第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1187㊀2.3㊀溶胶-凝胶法LAS系微晶玻璃黏度高,导致熔融温度和加工温度非常高,所以低温制备LAS系微晶玻璃已经成为一个热门话题,溶胶-凝胶法被认为是低温制备LAS系微晶玻璃最有潜力的方法之一㊂Wang等[31]采用溶胶-凝胶法制备了LAS系微晶玻璃,相比于1600ħ传统熔融结晶法,此法在1200ħ下便可完成㊂溶胶-凝胶法制备微晶玻璃的过程如图6所示,将金属有机物或无机化合物作为前驱体,与水㊁醇等充分混合形成溶液,通过水解和缩合反应,形成稳定的透明溶胶体系,溶胶陈化后,胶粒缓慢聚合,形成以无机物或金属醇盐为骨架的三维空间网络结构的凝胶[32],随后通过干燥㊁成型㊁晶化等步骤得到微晶玻璃㊂Xiao等[33]采用溶胶-凝胶法和粉末压制成型工艺,成功制备了含0%~10%(质量分数)P2O5的LAS系微晶玻璃㊂试验过程中烧结温度为950ħ,远低于整体析晶和烧结工艺,且β-锂辉石是唯一的晶相,微晶玻璃制品在25~700ħ有很低的热膨胀系数㊂除低温外,溶胶-凝胶法制备微晶玻璃过程中可按照原料配比析出高纯度晶相,但微晶玻璃氧化物原料成分对析晶性能有很大影响㊂夏龙等[34]采用溶胶-凝胶法制备LAS系微晶玻璃,发现微晶玻璃完全按照原料配方㊁化学计量比生成了β-锂辉石LAS微晶玻璃㊂Chatterjee等[35]以正硅酸乙酯(TEOS)㊁气相二氧化硅和稻壳灰三种不同来源的二氧化硅为原料,采用溶胶-凝胶法制备了LAS粉体,并研究了它们对粉体性能的影响㊂结果表明,与稻壳灰硅源相比,TEOS和气相硅源下β-辉闪石和β-锂辉石的结晶速度更快㊂溶胶-凝胶法虽然具有温度低㊁纯度高㊁耗时短等诸多优点,但仍然存在许多问题尚未解决,如前驱体成本高㊁后期热处理时间长㊁制品收缩大㊁易变形等,若采用金属醇盐作为原料还会对环境造成污染[36]㊂上述问题在一定程度上限制了溶胶-凝胶法的工业普及㊂图6㊀溶胶-凝胶法工艺流程图[17]Fig.6㊀Process flow chart of sol-gel method[17]2.4㊀高分子网络凝胶法高分子网络凝胶法以无机盐水溶液作为原料,通过丙烯酰胺自由基发生聚合反应以及N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联反应,高分子链被连接起来构成网络从而形成凝胶[37],高分子网络凝胶法工艺流程如图7所示㊂吴松全等[38-39]利用高分子网络凝胶法制备出LAS系微晶玻璃超细粉体,并探究了ZrO2对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃析晶行为的影响㊂结果表明,随着ZrO2含量增加,析晶活化能降低,β-石英固溶体析出,析晶速率降低,阻碍了β-石英固溶体向β-锂辉石的转化㊂李亚娟等[39]探究了Y2O3对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃性能的影响,结果表明Y2O3掺杂会促进β-石英固溶体向β-锂辉石的转变且起到细化晶粒的作用,但Y2O3掺杂也会使LAS系微晶玻璃的热膨胀系数增大㊂贾鹏等[40]通过加入TiO2调节高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃的析晶性能,结果表明,TiO2可以降低析晶活化能,细化晶粒㊂因此,高分子网络凝胶法具有原料简单㊁合成速度快㊁产物纯度高等显著优势㊂但与此同时,高分子网络凝胶法仍存在化学试剂用量大以及聚合温度较难精确控制等问题[41],此外,晶核剂对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃析晶行为和性能的影响及其机理尚不清晰,这也是今后高分子网络凝胶法制备LAS系微晶玻璃的一个重要研究方向㊂综上,传统整体析晶法和烧结法制备的LAS系微晶玻璃产品质量好,但制备过程中所需温度较高,能耗大,对玻璃熔窑要求高;新兴的溶胶-凝胶法和高分子网络凝胶法制备条件较温和,但存在对环境污染大㊁微晶玻璃制品易收缩变形等缺点,尚未有工业化的迹象㊂因此未来不仅需要探索开发LAS系微晶玻璃生产新。

熔体及玻璃体第六章熔体与玻璃体第⼀节概述1．晶体与⾮晶体的⽐较内能⽐较结构基础主要讲述的是晶体(crystal)，其结构特点是质点在三维空间有规则排列，称为远程有序；⽽现在所讲述⾮晶态固体(Noncrysral solid)（玻璃、树脂、橡胶），其结构特点是近程有序，⽽远程⽆序。

固体能量曲线图可以说明：晶体的位能最低，玻璃体的位能⾼于晶体，⽽⽆定形物质的位能更⾼。

2 概念与特征玻璃由熔体过冷⽽制得，分传统玻璃和⾮熔融法所获提新型玻璃。

熔体：介于⽓态和晶态之间的⼀种物质状态，其结构有“近程有序”（0~20A内，质点在⼩范围内规则排列）和“核前群”（液体排列并不限于中⼼质点）。

硅酸盐熔体由于组成复杂，粘度⼤，结构研究困难。

3 结构类似说明熔体和玻璃结构很相似，它们的结构中存在着近程有序的区域：⽯英晶体中Si-O键距为1.61A, ⽽⽯英玻璃中Si-O键距为1.62A，两者极为相似（近程有序）第⼆节熔体的结构理论1近程有序理论：晶态时，晶格中质点的分布按⼀定规律排列，⽽这种规律在晶格中任何地⽅都表现着，称为“远程有序”。

熔体时，晶格点阵(crystal lattices)被破坏，不再具有“远程有序”的特性，但由于熔化后质点的距离和相互间作⽤⼒变化不⼤，因⽽在每个质点四周仍然围绕着⼀定数量的、作类似于晶体中有规则排列的其它质点，和晶体不同的是这个中⼼质点稍远处（10~20A）这种规律就逐渐破坏⽽趋于消失。

对于这种⼩范围内质点的有序排列称之为“近程⽆序”。

2核前群理论⼜称“蜂窝理论或流动集团理论”液体质点有规则的排列并不限于中⼼质点与周围紧邻的质点之间，⽽是还有⼀定程度的延续，从⽽是组成了核前群。

核前群内部的结构和晶体结构相似，⽽核前群之外，质点排列的规律性较差，甚⾄是不规则的。

所谓的核前群就是液体质点在形成晶核前的质点群或质点集团3 聚合物理论（1）硅酸盐(Silicate)熔体的基本结构Si4+⾼电荷，半径⼩，形成很强的硅氧四⾯体(Tetrhedral)，其电负性ΔX=1.7，具有52%共价键，和O形成SP3杂化，使Si-O 键增强，键距缩短。