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CH3 混酸
30 ℃
CH3
HNO3 NO2 发烟 H SO 2 4 95 ℃
NO2 NO2
SO3H SO3H 发烟 H2SO4 使苯环易发生亲电取代的定位基叫活化基，如-CH3。 200~230℃ SO3H
使苯环难发生亲电取代的定位基叫钝化基,如-NO2 。
（1） 第一类定位基（邻、对位定位基）
NR2,
根据休克儿规则,苯具有6 ∏电子环状平面共轭大
∏体系 ，具有芳香性。
苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。
环丁二烯
环辛二烯
+
-
SP2碳
SP3碳
SP2碳
+
++
-
环丙烯正离子
∏电子数 2
环丁二烯双正离子
2
环丁二烯双负离子
6
-
环戊二烯负离子 ∏电子数 6
环庚二烯正离子 6
环辛四烯双负离子 10
本章重点
5、苯的酰基化
+ CH3COCl AlCl3 COCH3
H 总结 : + E+ 慢
+
E -H
快
E
+ H
+
正碳离子中间体 (σ-配合物)
（二）苯侧链烃基的反应
1、烷基苯的氧化
CH3 KMnO4 COOH
CH3 KMnO4 CH2CH3
COOH
C(CH3)3 KMnO4
COOH
Br CHCH3
CH2CH3
两个（以上）苯环稠并成的多环芳香烃。如：萘、 蒽、菲等。
萘 蒽 菲 （Naphthalene）（Anthracene）（Phenanthrene）
一、结构和命名
萘C10H8
β 7 6 β
α 8
5 α
α 1 β 2 3 4 β α
OH
2-萘酚（ β-萘酚） SO3H O2N 6-硝基-2-萘磺酸
萘分子的电子云图
H2SO4
60 ℃
SO3H
4、氧化
O2
V2O5
O O O
400~500℃
5、加成
2 H2 Pt
3 H2 Pt
十氢化萘
第三节 芳香性:休克尔规则
1、 休克尔规则——判别单环化合物是否有芳香性的规则
含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2…..)个电子的
单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。
aromatic hydrocarbon
第六章 芳香烃
1、芳香烃 ，芳香族化合物母体,简称芳烃。 “芳香” 之名是历史遗留，沿用至今。 苯是最简单、最重要的芳香烃。 2、芳香性：芳环的稳定性，易取代，难加成、氧化。 3、分类
单环芳烃 苯系芳烃 芳烃 多环芳烃 非苯系芳烃
CH3
联苯和联多苯 多苯代脂烃 稠环芳香烃
慢
H2SO4
NO2
+ + NO2 + 2 HSO4 + H3O
H
+
NO2
NO2 +
+
H
+
NO2 + HSO4 - 快
NO2 + H2SO4
3、磺化
+ H2SO4 (浓)
SO3H
受热水解成苯
磺化的意义： （１）有机合成，磺酸基暂占据环某位置，最后水 解除去。
（２）苯磺酸极易溶于水。分子引入－SO3H， 变为水溶性。
OH OH CH3 CH3
（3）两取代基中间的位置一般不易进入新基团
Cl
CH3
Br
CH3
2、定位效应的解释
CH3
甲基的斥电子诱导效应导致了苯环上的电子 云密度升高，特别是邻、对位。
O
N
O
硝基为吸电子基，使苯环上电子云密度降低， 共轭效应电子转移的方向上可看出，苯环上电 子云密度也减少，总的结果是苯环上电子云密 度都降低，特别是邻、对位。 氯的吸电子诱导效应，使苯环上电子云密度降 低，共轭效应导致了苯环上的电子云密度升高， 但是诱导效应大于共轭效应，总的结果是苯环 上电子云密度都降低，特别是间位。
间二甲苯 间-二甲苯 m-dimethylbenzene
对二甲苯 对-二甲苯 p-dimethylbenzene
3、三元取代物有三种异构体
CH3 CH3 CH3 (连三甲苯) 连-三甲苯 1,2,3-三甲苯 1，2，3-三甲苯 1,2,3-trimethylbenzene CH3 CH3 H3C CH3 CH3
sp2
H H H
H
二、苯同系物的命名
1、一元取代物，以苯环为母体，烷基为取代基，如
CH3 C2H5
甲苯 甲苯 (toluene)
乙苯 乙苯 (ethylbenzene)
异丙苯 异丙苯 (isopropylbenzene)
2、二元取代物有三种异构体
CH3 CH3 CH3 邻二甲苯 邻-二甲苯 o-dimethylbenzene CH3 H3C CH3
5-正丁基-2-异丙基甲苯 1-甲基-5-丁基-2-异丙基苯 5-butyl-2-isopropyltoluene
4、结构复杂或连不饱和烃基，苯环作取代基
CH3 CH3CH2CHCHCH3 CH CH2 CH3C CHCH3
3-phenyl-2-methylpentane
2甲基 -3-苯基戊烷 2甲基 -3苯基戊烷
COOH,
CHO
结构特点：与苯环相连原子，一般含有双键、叁键 或带正电荷的基团。间位定位基使苯环钝化，即亲 电取代反应比苯难于进行，使新取代基主要进入它 们的间位。
关于二取代苯的定位效应
(1)活化基团的作用超过钝化基团
NHCOCH3
NO2
(2)两取代基为同一类，但定位效应强弱不同，第 三个取代基的位置要由定位效应强的基团决定。
1、苯的结构
2、苯同系物的命名
3、苯及其同系物的化学性质
4、苯环亲电取代反应的定位效应的应用
5、萘的命名和化学性质
一、写结构 (1）对-异丙基甲苯 （3）对-丙烯基甲苯
（2）2，4-二硝基甲苯
• （二）推导结构式
• 某一化合物A（C10H14）有5种可能的一溴衍生物 （C10H13Br）。A经KMnO4酸性溶液氧化生成化合 物C8H6O4，硝化反应只生成一种硝基取代产物， 试写出A的结构式。 • （三）写出下列化合物的苯环硝化活性顺序： • （a）苯， 1，3，5-三甲苯， 甲苯，对-二甲苯； • （b）苯，溴苯，硝基苯，甲苯；
(一)亲电取代 (卤代、硝化、磺化）
1、卤代
机理
+ X2
FeX3
X
X=Br , Cl
X2 + FeX3
路易斯酸
X
H
+
X+ + FeX4亲电试剂
慢
H
+
X
σ-配合物 正碳离子中间体
+
+
X - 快 + FeX4
X
4 5 共轭
+ HX + FeX3
氢离去
2、硝化
硝化机理
+ HNO3
HNO3 + 2 H2SO4
CH3 (偏三甲苯) (均三甲苯 ) 偏-三甲苯 均-三甲苯 1,2,4-三甲苯 1.3.5-三甲苯 1，2，4-三甲苯 1，3，5-三甲苯 1,2,4-trimethylbenzene 1,3,5-trimethylbenzene
C(C,H,H) CH3CH2CH2CH2
CH3 C(C,C,H) CH(CH3)2
磺化机理
2 H2SO4
+ SO3 + HSO4 + H3O
-
O
δ+
SO3 +
慢
H +
SO3
S O
δO
H
+
SO3
+ HSO4 -
SO3
+ H2SO4
SO3H + H2O
SO3+ H O + 3
H 总结 : + E+
慢
+
E -H
快
E
+ H
+
正碳离子中间体 (σ-配合物)
4、苯的烷基化
+ C2H5Cl 无水AlCl3 C2H5 + HCl
NH2,
OH,
OR,
NHCOR, R ), Ar,
O COR, X (Cl ,Br,I )
钝化基
定位效应减弱
CH3 (
活化基
结构特点：与苯环相连的原子不含有双键或叁键，
多数具有未共用电子对或带有负电荷，使新取代
基主要进入它们的邻、对位。
（2） 第二类定位基（间位定位基）
+ NR3, NO2,
CN, SO3H,
CH2
第一节 苯及其同系物
一、苯分子的结构 （一）凯库勒式： （A.Kekule） 根据：1、苯分子式C6H6 、 具有芳香性；
2、一元取代物只一种
特点：六元环、每碳一氢、单双键间隔。 意义：解释加氢成环己烷、一元取代物只一种； 但不能解释难亲电加成、邻二元取代物只一种。
（二）苯分子结构的现代解释 研究证明：苯是平面正六边形。键角120°，碳碳 键长139pm.
Cl
3、定位规律的应用
预测产物，设计合成路线
COOH
想一想
CH3
用甲苯合成
NO2
COOH
KMnO4 / H
+
ห้องสมุดไป่ตู้
COOH
HNO3
H2SO4
NO2
