有机化学(第四版)邓苏鲁课件 第七章 芳烃

解： 苯环含有六个碳原子，该芳烃含有八个碳原子，即把两个碳原子分作 两个侧链连在苯环的不同位置上，也可作为一个侧链连在苯环上这样共有四 个构造异构体； CH3 C2H5 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
间二甲苯
邻二甲苯
对二甲苯
乙苯
结束
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二、单环芳烃的命名
一元烷基苯的命名以苯环为母体，烷基作为取代基，称为某烷基苯。 其中“基”字通常可以省略。例如： CH3 www.cip.com.cn
溶液和1ml苯，另1支试管中加入2滴0.1%高锰酸钾溶液，2ml（3mol/L） 硫酸和1ml苯，充分振荡，观察溶液颜色的变化。
实验结果表明，苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色，也不能使高锰酸钾 溶液褪色，这说明苯与一般不饱和烃在性质上有很大的差别。苯的这种 不易加成，不易氧化和苯环相当稳定的特性称为 “芳香性” 。
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www.cip.com.cn 硝化反应 苯与浓硝酸和浓硫酸混合物（也称混酸）于50~60℃反应，苯环 上的氢原子被硝基（—NO2）取代，生成硝基取代苯，这类反应叫硝 化反应。例如：
浓H2SO4 50~60 ℃
H
+
HO—NO2
NO2
+
H2O
这是实验室和工业上制备硝基苯的方法之一。
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酰基化反应 在无水氯化铝催化下，苯与酰卤或酸酐反应，苯环上的 氢原子被酰基取代生成芳酮，这种反应叫酰基化反应。例如：
O O H + Cl—C—CH3
乙酰氯
无水AlCl3
70~80 ℃
C—CH3
苯乙酮
+
HCl
O
O O C—CH3
苯乙酮 70~80 ℃
CH3
+ HNO3
浓 H2SO4 30℃
CH3 NO2 +
CH3
NO2
邻硝基甲苯 对硝基甲苯
结束
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www.cip.com.cn 磺化反应 苯与浓硫酸或发烟硫酸反应，苯环上的氢原子被磺酸基（—SO3H）取 代，生成苯磺酸，这类反应叫磺化反应。 SO3H H + HO—SO3H（浓）
99,.6 96
95
—
—
25.2
—
25.5
间二甲苯
对二甲苯 乙苯
139.1
138,4 136.1
—
47.9
0.864
0.861 0.867
偏三甲苯
均三甲苯 苯乙烯
169.2
164.6 145.2
—
43.9
44.7 30.6
0.876
0.865 0.906
13.2
—
—
95
—
结束
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无水AlCl3
CH—CH3 CH3
异丙苯 （主要产物）
烷基化反应是制备烷基苯的常用方法之一。例如，十二烷基苯，就是用
苯与十二碳烯反应生成的。
C12H25
+ C12H26
固体酸催化剂
1—十二碳烯
十二烷基苯
结束
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www.cip.com.cn 十二烷基苯就是对十二烷基苯磺酸钠（常用的洗衣粉）的生产原料
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有机化学（第四版）
邓苏鲁编
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了解苯的结构特点，掌握单环芳烃的构造异构及单环芳烃的命名
方法。 熟悉单环芳烃的化学反应及其应用。 了解单环芳烃取代反应的定位规律及其在有机合成中的应用。 了解萘及其在生产实际中的应用。 掌握芳烃的鉴别方法① 。 有机化合物中，分子中含有苯环结构，高度不饱和，性质却相当 稳定的化合物，称为芳香族化合物。 分子中只有一个苯环的芳香烃，称为单环芳香烃，简称为单环芳烃。
本书采用凯库勒式表示
苯的结构，但应注意决不能
把凯库勒式中的单键和双键 与烷烃中的单键和烯烃中的 双键相提并论
图7—1苯分子的比例模型
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当侧链有两个或两个以上碳原子时则有两种构造异构体。 侧链的构造不同产生的构造异构体；
C2H5 侧链烷基不同
乙苯
CH3
Cl
+
HCl
（无色液体）
这是工业 上和实验室制 备溴苯和氯苯 的方法之一
H
+
Br—Br
Br
+
HBr
（无色油状液体）
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www.cip.com.cn 卤代反应中：卤素的活泼性的顺序是：
Cl2 ＞ Br2 ＞ I2 氯苯是无色液本，沸点132℃，分子中的氯原子很不活泼，不易发生 取代反应，即使与硝酸银的醇溶液共热也不发生反应。氯苯的水解需要在 高温、高压和催化剂作用下，才能发生反应。氯苯有毒，对肝脏有损害作 用。 溴苯的沸点156.2℃，有毒、易燃。氯苯和溴苯可作溶剂和有机合成 原料，也是某些药物和染料中间体的原料。
70~80 ℃
＞ 150 ℃ 苯磺酸
+
H2O
用浓H2SO4为磺化剂时，磺化反应是一个可逆反应，如果控制反应条件， 提高反应温度，可以使反应向需要的方向进行，若采用发烟硫酸作磺化剂时， 可使反应向生成苯磺酸方向进行。例如： SO3H + H2SO4
． SO3
25 ℃
+
H2SO4
苯磺酸的这一性质己被应用于有机化合物的合成和分离提纯。如苯不溶 于水，但生成的苯磺酸却可以溶解在硫酸中，利用这一性质可将苯从混合 物中分离出来。
CH3
邻二甲苯
侧链的碳链构造不同
CH2CH2 CH3
CHCH3 CH3 异丙苯
正丙苯
结束
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www.cip.com.cn 侧链在环上的相对位置不同产生的构造异构体 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯
CH3
[ 例 7—1 ] 写出分子式为C8H10的单环芳烃所有构造异构体的构造式。
C
H H C C C C H
简写为
H
C H
从构造式看，苯分子中的六个碳原子都在环上，每个碳原子都连接 一个氢原子，都含有一个碳碳双键。不饱和度很大，应该显示不饱和烃 的性质。但事实上并非如此。
3
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[ 演示实验7—1]
取2支试管，1支试管中加入2ml ，2%溴的四氯化碳
4
C2H5
1，2—二乙苯 （邻二乙苯）
1，3—二乙苯 （间二乙苯） 1，4—二乙苯（对二乙苯）
结束
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www.cip.com.cn 当苯环上连接乙烯基和乙炔基时则通常以苯环作为取代基来命名。 例如： CH＝CH2 C≡CH
苯乙烯
苯乙炔
苯环上去掉一个氢原子剩下的基团叫苯基
，常用Ph—表示。
无水AlCl3
△
CH2—CH3
乙苯
+
HBr
H
+
CH2＝CH3
无水AlCl3
△
CH2—CH3
乙苯
+
HBr
这是工业上生产乙苯的方法之一。 像溴乙烷和乙烯这样能提供烷基的试剂叫烷基化试剂。常用的烷基化 试剂为卤代烷、烯烃和醇。
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www.cip.com.cn 当烷基化试剂中碳原子数 ≥ 3时，烷基往往发生异构化。例如，苯 与1—氯丙烷或丙烯作用时，主要产物都是异丙苯： H + Cl—CH 2CH2CH3
① 芳香族化合物在历史上指的是一类从植物胶里取得的具有芳香气味的物质，但目前己知的芳香
族化合物中大多数没有香味，因此，芳香这个词己经失去了原有的意义，只是由于习惯而沿用至今。
结束
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苯是最简单的芳烃，也是最重要的芳烃之一，苯的分子式为C6H6 ， 其结构习惯上用凯库勒构造式表示： H
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名 称 苯 甲苯 邻二甲苯
沸点/℃ 80.1 110.6 144.4
熔点/℃ 5.5
—
密 度 (20℃)/(g/Cm3) 0.877 0.867 0.880
名 称 正丙苯 异丙苯 连三甲苯
沸点/℃ 159.3 152.4 176.1
熔点/℃
—
密 度 (20℃)/(g/Cm3) 0.862 0.861 0.894
结束
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www.cip.com.cn 经过大量的科学实验证明，苯分子中的六个碳原子以σ 键相互结合成 正六边形的平面结构，苯环中还存在一种介于单键和双键之间的特殊键， 即闭合大π 键，所以6个碳碳原子之间的键长完全相同。苯的这种结构， 目前还没有更好的结构式表示，习惯上沿用凯库勒构造式表示。有些书刊 也用构造式 表示。 苯的分子模型见图7—1所示。
CHபைடு நூலகம்—
甲苯分子中去掉甲基上的一个氢原子后剩下的基团叫苯甲基 ，也叫苄基。
结束
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单环芳烃都是无色具有特殊气味的液体，易燃，燃烧时产生浓烟。 其蒸汽有毒。长期吸入有害于健康。单环芳烃不溶于水、易溶于汽油、 乙醚、乙醇和四氯化碳等有机溶剂。特别易溶于二甘醇、N，N—二 甲基甲酰胺等特殊溶剂。因此，常用这些溶剂来萃取芳烃。单环芳烃 相对密度小于1，比水轻，沸点随相对分子质量的增加而升高。单环 芳烃的物理常数见表7—1。
单环芳烃是一个具有闭合大π 键的环状分子，这种结构决定了苯环的特 殊稳定性，因此，芳烃容易发生取代反应，而氧化反应和加成反应则较难进 行。
一、取代反应
卤代反应 在催化剂三卤化铁的催化下，苯与卤素反应，苯环上的氢原子被卤素原 子取代，生成卤苯。 H + Cl—Cl
FeCl3（催化剂） 75~80 ℃ FeCl3（催化剂） 60~70 ℃
结束
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www.cip.com.cn 烷基苯比苯易于磺化，它与浓硫酸在常温下即可反应，主要生成邻位 和对位取代物。例如： CH3 + H2SO4 SO3H + SO3H
邻甲基磺酸 对甲基磺酸
CH3
CH3
在较高温度下 进行磺化反应，以 对甲苯磺酸为主要 产物。
0℃ 100℃
43% 13%
C12H25
发烟H2SO4
C12H25
NaOH
C12H25
SO3H
十二烷基苯
SO3Na
对十二烷基苯磺酸 对十二烷基苯磺酸钠
传统上苯的烷基化制备乙苯和异丙苯都是用氯化铝（AlCl3）作催化 剂。但氯化铝具有较大的腐蚀性，生产过程中还要加入大量的盐酸和氢 氧化钠，因而使生产中产生大量的废酸、废水和废气，环境污染十分严 重。 目前我国许多厂家都采用了无毒、无腐蚀性、无污染、并可完全再 生的新型分子筛YSBH—2催化剂，彻底消除了废酸和废液的排放，并获 得更好的经济效益。
光
CH2Cl
Cl2 光 苯一氯甲烷 （苄基氯）
CHCl2
Cl2 光 苯二氯甲烷
CCl3
苯三氯甲烷
α
β
CH2CH3
+
Cl2
光
CHCH3 Cl
1—氯—1—苯乙烷
+
HCl
结束
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苄基氯是无色液体，沸点179 ℃，不溶于水、溶于有 机溶剂。其蒸气有剌激性和催泪作用，苄基氯分子中的氯 原子非常活泼，极易发生取代反应。室温下苄基氯与硝酸 银—醇溶液发生反应，与碱溶液共沸，即可水解生成苄醇。 苄基氯可用于合成苄醇、苯乙腈、苄胺等，并可作苯甲基 化剂。
52% 79%
结束
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傅列德尔—克拉夫次（Friedel-Crafts）反应
此反应简称傅-克反应，它包括烷基化和酰基化两种反应。 （1）烷基化反应 在无水氯化铝催化下，苯与卤代烷、醇和烯烃等 试剂反应，苯环上的氢原子被烷基取代生成烷基苯，这种反应称烷基化反 应。例如； H + Br—CH 2CH3
CHCH3
CH3
甲（基）苯
异丙（基）苯
当苯环上连有两个或两个以上的侧链时，通常用阿拉伯数字表明侧链的 相对位置。若苯环上仅有两个侧链时，也常用“邻” 、“间” 、“对” 等字头表示 侧链的相对位置。 C2H5 1 C2H5 C2H5
1
6 5 4 2 3
C2H5
1
6 5 4 2 3
6 5
2 3
C2H5
O + CH3—C—OH
乙酸
无水AlCl3 H + CH3—C—O—C—CH3 乙酸酐
像乙酰氯、乙酸酐这样能在芳环上引入酰基的试剂叫酰基化试剂。酰 基 化反应是制备芳酮的重要方法。
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结束
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硝基苯一般不易硝化。但在较高反应温度下并用发烟硝酸和发烟硫酸 作硝化剂时，则可生成间二硝基苯。
NO2 + HNO3
（发烟） H2SO4（发烟）
NO2
95℃
NO2
间二硝基苯
+
H2O
烷基苯比苯易于硝化，反应条件也较缓和，主要生成邻位和对位取代物， 例如：
烷基苯发生环上卤代反应时，比苯容易进行。反应主要发生在烷基的 邻位和对位上。例如：
CH3
+ Cl2
FeCl3
CH3
Cl △
邻氯甲苯
CH3 +
Cl
对氯甲苯
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在较高温度或光照下，烷基苯可与卤素作用，但不发生环上取代，
而是卤原子取代侧链上的氢原子，主要取代α-氢原子。例如： CH3 + Cl2