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中国药科大学有机化学-第七章-芳烃PPT课件

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有机化学精品课件第七章 芳香烃.ppt

有机化学精品课件第七章 芳香烃.ppt

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20
3.磺化反应
80℃ + 浓 H2SO4
H2SO4， SO3 30~50℃
SO3H
SO3H
+
H2O
反应可逆，生成的水
使 H2SO4 变稀，磺化速度
变慢，水解速度加快，故
常用发烟硫酸进行磺化，
以减少可逆反应的发生。
烷基苯比苯易磺化
CH 3
+ H2SO4
CH 3
SO3H +
CH 3
反应温度不同
磺化反应历程：
2 H2SO4
SO3 + H3O+ + HSO4
O
+δS
δ
O
H
H+
SO3
SO3H
2020-6-17
O
谢谢阅读
22
4．付瑞德—克拉夫茨（C.Friede — J.M.Crafts）反应
1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制 备烷基苯和芳酮的反应，简称为付—克反应。前者叫付— 克烷基化反应，后者叫付—克酰基化反应。 （1） 烷基化反应 苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为 付—克烷基化反应。
2．卤代反应
+ Cl2 + Br2
Fe 或 FeCl3 55~60℃
Fe 或 FeBr3 55~60℃
+ 2Cl2 Fe 或 FeCl3
反应历程：
Cl
+ HCl
Br
+ HBr
Cl
+
Cl Cl
50%
Cl
+ 2HCl
45%
Br 2
Br-Br FeBr3

芳香烃ppt课件

芳香烃ppt课件

+ HNO3
+ 2HNO3
浓硫酸 60℃
—NO2 + H2O
硝基苯
浓硫酸
100~110℃
间二硝基苯
NO +2H2O N2 O2
玻璃 管
实验步骤:①先将1.5mL浓硝酸注入 大试管中,再慢慢注入2mL浓硫酸,并 及时摇匀和冷却. ②向冷却后的酸中逐滴加入1mL苯, 充分振荡,混和均匀. ③将混合物控制在50-60℃的条件下 约10min,实验装置如左图.
CH3
C. CH3 CH2 CH CH3
D.
CH3
—CH2—CH3
练习2
CH3
COOH
KMnO4（H+）
COOH CH3
C| H3
CH3 |
CH3—CH2—
—C—CH3 | CH3
KMnO4/H+
HOOC |
HOOC—
CH3 | —C—CH3 | CH3
2、加成反应
+ H2
催化剂 △
3、取代反应
制鞋、皮革、箱包、家具、喷漆、油漆等工作
引起急性中毒或慢性中毒，诱发白血病
致癌物质
稠环 萘——过去卫生球的主要成分 芳烃 秸秆、树叶等不完全燃烧形成的烟雾中
香烟的烟雾中
（）
B
A.C6H5Br和C6H6 B.C6H5NO2和H2O
C.C6H6和CCl4
D.C6H14和C6H6
第二单元 芳香烃
芳香烃的来源与应用
练习
1.下列有机物属于芳香族化合物的是__①_②__③__④_⑥______
2.下列有机物属于芳香烃的是___②__③__④__⑥____
①
—OH

芳香烃PPT课件

芳香烃PPT课件

-COOH
苯甲酸
-COOH
R- -R 酸性KMnO4溶液 HOOC- -COOH
总结：苯的同系物中侧链和苯环的相互影响
（1）侧链影响苯环，使苯环上的氢原子比苯更易 被取代（一般在邻位和对位上的H）
（2）苯环影响侧链，使侧链能被强氧化剂氧化 （与苯环直接相连的第一个碳被氧化为羧基。）
稠环芳香 烃——由两个或两个以上的苯环共用相
2、下列物质中所有原子都可能在同一平面上
的是 （ B C ）
Cl
CH=CH2
CH3
(A)
(B)
(C)
(D)
（三）、苯的化学性质 1、氧化反应
①空气里燃烧：
2C6H6 +15O2 → 12CO2 + 6H2O 现象：明亮的火焰、伴有黑烟
②不能使酸性KMnO4溶液褪色
2.苯的取代反应：
•Br2 为液溴
5.如何将粗溴苯提纯？
水洗、NaOH溶液、水洗、干燥、蒸馏
(2)苯的硝化反应：
无色、具有苦杏仁味的油状液体，其密 度大于水
注意：
①浓硝酸和浓硫酸的混合酸要冷却到50~60℃以 下，再慢慢滴入苯，边加边振荡，因为反应放热， 温度过高，苯易挥发，且硝酸也会分解，同时苯 和浓硫酸在70~80℃时会产生反应。
①具有可燃性 ②都能产生苯环上取代反应
③能产生加成反应
注意
其它不饱和键优先产生加成
CH=CH-CH=CH2 H2/催
CH=CH-CH2CH3
(2)、苯的同系物含有侧链，性质与苯又有不同 ①侧链影响苯环，使苯环上的氢原子更易被取代
例如：甲苯能产生硝化反应
CH3
浓硫酸
2
+2 HNO3 300C

有机化学课件007-芳烃

有机化学课件007-芳烃

• 平面型分子 • C－C、 C－H完全相等
2 现代价键理论
(1) 价键理论 六个碳碳σ键：sp2-sp2， 六个碳氢σ键：sp2-1s，
6
六个p轨道从侧面互相重叠形成 Π 6 。
· · · · · ·
0.108nm
120° 0.1397nm
Π
6 6
苯的大π键 Π 6。
6
闭合大π键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。
1. 苯环的性质分析
有p电子，象烯烃
•与亲电试剂反应（主要性质） •不饱和，可加成 失去稳定的苯 环，较难发生 •被氧化剂氧化
与亲电试剂反应分析
NuE+
+
Nu
H H E
H E
加成
不利 （失去芳环）
－H+ห้องสมุดไป่ตู้
取代
有利 E （恢复芳环）

苯环上的亲电取代机理通式
E+
+
H E
H
+
H
+
慢
E
E
势 能
+ H E
1,3-二甲苯（间二甲苯）
ethylbenzene
1,2-dimethylbenzene
1,3-dimethylbenzene
C H2C H3 1 C H2C H2C H3
2 3 4
C H3C H2C H2C H2
5
_ 乙基 _ _ 丙基 _ _ 丁基苯 1 2 5
如烃基较复杂或有不饱和键时，以把链烃当作母体，苯 环当作取代基。如
Friedel-Crafts 反应 （傅－克反应）
O C
R
酰基化反应
2 硝化反应

有机化学第7章,ppt课件

有机化学第7章,ppt课件

7.4.1 反应类型及反应机理
1. 亲电取代反应概述
+
+ E
HEsp3杂E化sp2杂化
+
E
+
+ -H
+H+
亲电试剂 π络合物 σ络合物 取代苯
+H E H E+
讨论：1.当过渡态 + 比 + 稳定时，中间体 σ
络合物较难形成，一旦形成后很快转化成产物。
+H E
H E+
2.当过渡态 + 比 + 能量相近时，
ψ3
无节面
ψ1 苯的π 电子分子轨道重叠情况
7.3 单环芳香烃的物理性质
物理性质 苯和其同系物的芳烃一般都溶剂，如 乙醚、CCl4 、石油醚等非极性溶剂。具有一定 的毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性 头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病； 慢性中毒造成肝损伤。
4. 6电子体系有中性分子、碳正离子和碳负离子。 —
苯
环 戊 二 烯 负 离 子
3. 10 π电子体系（ n=2）
环辛四烯双负离子
126°46 ' 0.1334nm2K, THF
K
=
= 2K+
0.1462nm
K
成环C不在同一平面 无
π 电子=8
芳
不能形成环状共轭体系 性
成环C在同一平面 有芳 π 电子=10 n=2 性
三苯甲烷
萘
7.1.2 按4n+2规则的n分类
1. 2 π电子体系（ n=0）
2.
具两个电子的环状结构是稳定的，有芳香
Ph性。
Ph
Ph Ph
+

有机化学第七章 芳烃

有机化学第七章 芳烃

119.5 119.5
239.0 231.6
358.5 208.2
原因：存在共轭体系，π电子高度离域使苯环特别稳定。
离域能：358.5-208.2 = 150.3 kJ·mol-1
6
Kekulè用迅速互变异构解释苯的邻位二元取代物只有一种。
Br
Br
Br
Br
但无法解释难发生加成、氧化反应；并把这些异常的性质 称为芳香性，原因归结为环状交替单双键结构。
15
1-丁烯的共振式：
－+
C H 2 C HC H 2 C H 3 C H 2 C HC H 2 C H 3
+
CH2
－
CH CH2CH3
×
－
CH2
CH2
+
CHCH3
碳酸根的共振式：
原子排列不同
· ·
O· ·
· · · O · · · －
· · · O · · · －
－ · · · · O · ·C · · O · · · · －
C · · · O ·
· · O · · · · －
－ · · · · O · ·C · O · · ·
16
(3) 对共振杂化体中不同经典结构式的贡献 越稳定的经典结构式在共振杂化体中占的分量越大。 经典结构式稳定性的确定： 共价键数目最多的经典结构式最稳定； 经典结构式的正负电荷越分散越稳定，即电荷分离的经 典结构式稳定性差； 经典结构式中所有原子都具有完整的价电子层的较稳定； 负电荷在电负性大的原子上的经典结构式较稳定。
B r 相同
Br
Br
Br
苯为高度不饱和的分子，却不容易发生加成反应而容易 发生取代反应；

有机化学7芳烃-96页PPT精品文档

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H
H
C
H
C
C
C
C
H
C
H
H
这个成环的概念在有机化学结构理论上是一 重大突破。
“我坐下来写我的教科书，但工 作没有进展，我的思想开小差了。我 把椅子转向火炉，打起嗑睡来了。原 子又在我眼前跳跃起来了，这时较小 的基团谦逊地退到后面，我的思想因 这种幻觉的不断出现变得更敏锐了， 现在能分辨出多种形状的大结构；也 能分辨出有时紧密地靠近在一起的长 行分子，它们盘绕、旋转，象蛇一样 动着。看！那是什么？有一条蛇咬住 了自己的尾巴。这种形状虚幻地在我 眼前旋转着，像是电光一闪，我醒 了……。我花了这一夜的其余时间， 作出了这个设想”。先生们！让我们 学会作梦吧！或许我们将在梦中得到 真理。
O
O R-C

OO
O + CH3-C-Cl AlCl3
C-CH3
乙酰氯
苯乙酮
CH3
O
CH3
化 反 应 不 能 进 行 。
吸 电 基 时 ， 付 － 克 酰 基
*
芳 烃 分 子 中 若 含 有 强
+ CH3 -C O CH3 -C
AlCl3
+ CH3COOH
O
乙酐
O= C-CH3
CH3
NO2
溴苯
甲苯
硝基苯
(2)当取代基为－NH2、－OH、－CHO、－ SO3H、 －COOH等时，则把它们各看作一类化 合物。
OH
NH2
COOH SO3H CHO
苯酚
苯胺
苯甲酸 苯磺酸 苯甲醛
OH
1 2
-Cl
3 4
间氯苯酚 m-氯苯酚 3-氯苯酚
NH2 1 -NO2 2

中国药科大学有机化学-第七章-芳烃PPT课件

中国药科大学有机化学-第七章-芳烃PPT课件

中间体
1）卤代反应：（Cl2、Br2）
+Br2
FeBr3
Br + HBr
催化剂：FeX3（Fe + X2）
-
23
可以继续发生二卤代反应，得到的 主要是邻和对位的产物
-
24
2）硝化
HNO3/H2SO4 50℃~60℃
NO2 +H2O
硝基苯
苯在浓HNO3和浓H2SO4的混合物（常称 为混酸）作用下，苯环上的H被硝基取代， 生成硝基苯。
ohochcoohchococh弱钝化弱钝化氧负离子氧负离子二甲氨基二甲氨基甲氨基甲氨基氨基氨基羟基羟基甲氧基甲氧基乙酰氨基乙酰氨基乙酰氧基乙酰氧基苯基苯基甲基甲基卤素卤素cooch三甲铵离子三甲铵离子硝基硝基三氯甲基三氯甲基磺酸基磺酸基羧基羧基乙酰基乙酰基甲氧羰基甲氧羰基氨甲酰基氨甲酰基邻对位定位基活化基邻对位定位基活化基间位定位基钝化基间位定位基钝化基按能力排序按能力排序按能力排序按能力排序活化基是因为稳定了反应中的正离子中间体
O OH
-
80
薁
是五元碳环和七元碳环稠合而成的化合
物，是萘的异构体，具有平面结构，π电 子数为10，符合4n+2（n=2）规则，所
以具有芳香性。
-
81
类似的实验表明，下列一些离子也都 具有芳香性。
2+
2－
环丁二烯双正离子 环辛四烯双正离子
-
82
练习1： 指出下列化合物那些具有芳香性
-
25
-
26
亲电取代时环上的取代基（或者称 定位基）不但决定了反应的难易还 决定了新基团进入的位置。这种效 应称为定位效应（Orientation effect） ，在后面我们会详细的讨 论苯亲电取代的定位效应

有机化学第七章 芳烃

有机化学第七章 芳烃
8
每个碳原子各以两个sp2杂化轨道与其他碳原子互相重叠， 形成六个碳碳σ键； 六个碳碳σ键完全相同，键长介于单双键之间。
每个碳原子各以一个sp2杂化轨道形成六个碳氢σ键。 9
每个碳原子还有一个没有杂化的2p轨道，垂直于环的 平面。
每个2p轨道上有一个未成对的电子，这六个2p轨道
从侧面互相重叠，形成环状 Π
芳香化合物的同分异构和命名； 苯的结构，了解共振论的基本要点； 单环芳烃的性质，亲电取代反应历程； 苯环上取代基的定位规律及其解释； 非苯系芳烃的结构，理解Hückel规则。
苯的结构和主要性质； 亲电取代反应，苯环上取代基的定位规律。
1
在有机化学发展的早期，曾把一些从天然树脂中提取 得到的具有芳香气味的化合物，称为“芳香化合物”。
B r 相同
Br
Br
Br
苯为高度不饱和的分子，却不容易发生加成反应而容易 发生取代反应；
苯环的特殊稳定性：不与KMnO4等强氧化剂反应，在化 学反应中苯环常保持不变，氢化热和燃烧热较低。
5
氢化热：化合物催化加氢时所放出的热量，氢化热小 说明化合物内能低，比较稳定。
化合物
氢化热 理论值 /kJ·mol-1 实验值
③共振杂化体也不是互变平衡体系。
14
(2) 共振式写法的一些规定 共振式中所有经典结构式的原子排列(位置)应相同； 所有经典结构式应具有相等的未成对电子数； 所有经典结构式都要遵循价键理论。 烯丙基自由基的共振式：
·
C H 2 C HC H 2
·
C H 2 C HC H 2
×
· ··
CH2 CH CH2 未成对电子数不相等
因此，苯分子中每一个碳碳键都具有π键的性质，并且 它们是完全等同的。

第七章芳香烃-53页PPT文档资料

第七章芳香烃-53页PPT文档资料

光 50℃
H Cl
CH l
H Cl
Cl 六 六 六 H 对 人 畜 有 害 ， 世 界 禁 用 ，
HClHCl 我 国 从 83年 禁 用 。
三、氧化反应
O
2
V2O5 + 9O2
2 O +4CO2 +4H2O
450~500℃
O
顺 丁 烯 二 酸 酐
点 燃
2 +15O 2
12C O 2 + 6H 2O
55~60℃
+ Br2
Fe 或 FeBr3 55~60℃
+ 2Cl2 Fe 或 FeCl3
Cl
+
HCl
Br
+
HBr
Cl
+
Cl
+ 2H
烷基苯的卤代
CH3
CH3
FeC3l
Cl
+ Cl
CH3 + HCl
+ Cl2
光orΔ
CH2Cl
Cl2 光orΔ
CHC2l
Cl2 光or Δ
CC3l
氯化苄 （苯氯甲烷）
苯二氯 甲烷
H2S4 O ， S3 O
S3 O H
变 慢 ， 水 解 速 度 加 快 ， 故 常 用 发 烟 硫 酸 进 行 磺 化 ，
30~50℃
以 减 少 可 逆 反 应 的 发 生 。
烷基苯比苯易磺化
CH3
+ H2SO4
CH3
SO3H +
CH3
邻甲基苯磺酸 43%
SO3H
对甲基苯磺酸
苯磺酸继续磺化比苯困难
2．一元取代苯的命名
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-
41
定位规律的解释
使苯环活化 使苯环钝化
(1)反应的难易 ——由定位基的电子效应解释
电子效应通过诱导、共轭、超共轭方式产生影响。 最终结果只有两种：供电和吸电
①单项影响： —CCl3 通过诱导效应吸电
②多项影响：
方向一致：
—CH3 诱导：供电；超共轭：供电
+ —N
O 诱导：吸电；共轭：吸电 O-
方向不一致： 诱导：吸电；共轭(p-)：供电
–C·l·、–B··r 诱导＞共轭，总结果：吸电
–O··H、–N··H2 诱导＜共轭，总结果：供电
-
9
多取代苯的系统命名
a 苯环上的两个取代基不同时，要 选择一个官能团为主官能团，与 苯环一起作为母体，另一个作为 取代基。以下是一些官能团做母 体的优先顺序：
-
10
－COOH羧基>－SO3H磺酸基 > －CHO醛基 >－OH羟基>－C=C －烯基 >－C≡C－炔基 >－NH2 氨基 >－OR烷氧基 >－R烷基> －X卤素>－NO2硝基
CH3
CH3
1，3-二甲苯 间二甲苯 m-二甲苯
C H3
C H3
1，4-二甲苯 对二甲苯 p-二甲苯
-
7
2常见芳香烃基
C H3
C6H5
对 甲 苯 基
苯基 Ph－ or φ－
C H3
C H2
苯 甲 基 、 苄 基B z- 芳 基A r-
-
8
3 系统命名
简单苯衍 生物：以 苯为母体， 其他基团 是取代基
CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH3CH2CH2+
+
CH3CH2CH2 1°
+
CH3CHCH3
2°
-
36
b. 酰基化 制备芳酮的重要方法
酰基化：
O + CH3C Cl AlCl3
O CCH3
乙酰氯 O
酰氯也可用酸酐代替 如乙酸酐 CH3C O
CH3C O
+ HCl
-
37
芳环上亲电取代反应的定位效 应
-
11
CH3
Br
O2N
COOH
Cl
OH
邻溴甲苯 对硝基氯苯 间羟基苯甲酸
-
12
HO
SO3H HO
Br
பைடு நூலகம்Cl
O2N
CH 3
NH 2 CHO
4-羟基-2溴苯磺酸
2-氨基-5-硝 基苯甲醛
5-甲基-2硝基萘
-
13
二、苯的结构 １ Kekulè结构式
-
15
C6H6
H
H
H
H
H
H
Br Br
H
H
H
H
H
H
Br Br
+
–N(CH3)3
–NO2
–CCl3
–CN
三甲铵离子 硝基
三氯甲基
氰基
–磺S酸O3基H –甲C氧OO羰C基H3
–COOH 羧基
氨–C甲O酰NH基2
–CHO 醛基
–乙C酰OC基H3
2 活化-钝化效应的理论解释
活化基是因为稳定了反应中的正离子 中间体。多是单单键相连基团。
钝化基是因为使正离子中间体更不稳 定。多是吸电子基，基团多是单双键 交替。
第八章 芳烃
-
1
芳烃（aromatic hydrocarbon） 指具有芳香性的碳氢化合物， 主要包括苯型芳烃（benzenoid hydrocarbon），以及具有芳香 性，但结构中不含苯环的非苯 芳烃（non benzenoid hydrocarbon）。
-
2
芳香性（Aromaticity）
-
25
-
26
亲电取代时环上的取代基（或者称 定位基）不但决定了反应的难易还 决定了新基团进入的位置。这种效 应称为定位效应（Orientation effect） ，在后面我们会详细的讨 论苯亲电取代的定位效应
-
27
硝化机理
-
28
3）磺化反应
-
29
SO3H +H2O
+
H
+H2SO4
磺化反应是一可逆反应，产物在稀酸中 加热，可以脱去磺酸基。利用该性质， 在有机合成上有着很重要的意义 。
O CR
芳酮
R 烷基苯
催化剂：AlCl3（常用）
其它：BF3、ZnCl2、FeCl3、- H2SO4、H3PO4等
33
a.烷基化
亦可用RCH=CH2 + HF，R－OH + H2SO4 即只要能产生碳正离子的皆可作为烷基化试剂。
-
34
/ H2SO4
EtOH / H2SO4
Et
-
35
3个C以上的烷基化反应经常伴有重排
-
38
1 定位基的分类
-
39
第一类定位基：——邻对位定位基、活化基(按能力排序)
–O氧负离子
–二N(甲CH氨3基)2
甲–N氨HC基H3
–氨N基H2
–OH 羟基
–苯C基6H5
–OCH3 甲氧基 甲–C基H3
–NHCOCH3 乙酰氨基 –X 弱钝化 卤素
–OCOCH3 乙酰氧基
第二类定位基：——间位定位基、钝化基 (按能力排序)
-
16
价键法
H
H H
H
H H
-
17
sp2杂化
6π电子的封闭共轭体系——大π键
键长平均化，体系能量很低，分子具有 特殊的稳定性从而不易加成和氧化
-
18
三 物理性质
-
19
四 化学性质
-
20
1．亲电取代反应-特征反应
芳环上的取代总是由带正电荷的 亲电性试剂（用E+表示）进攻而 引起，所以为亲电取代反应
中间体
1）卤代反应：（Cl2、Br2）
+Br2
FeBr3
Br + HBr
催化剂：FeX3（Fe + X2）
-
23
可以继续发生二卤代反应，得到的 主要是邻和对位的产物
-
24
2）硝化
HNO3/H2SO4 50℃~60℃
NO2 +H2O
硝基苯
苯在浓HNO3和浓H2SO4的混合物（常称 为混酸）作用下，苯环上的H被硝基取代， 生成硝基苯。
从CH组成上，具有高度不饱和性
环很稳定，不易被破坏
化学性质上：易取代、不易加成 和氧化
-
3
一 苯和其同系物的同分异 构和命名
-
5
１ 苯衍生物的同分异构
简单的苯一元取代物
C H 3
C H C 2H 3
C H 3
C H C H 3
N O 2
X
-
6
二元取代时有三种衍生物
CH3 CH3
1，2-二甲苯 邻二甲苯 o-二甲苯
+
δ
-
δ
H+ E Nu
E+ H Nu
-
21
反应历程——亲电取代反应
sp3杂化
+ E+
E+ 慢
E快
+H
E
-H+
+ Br2
× -配合物 正碳离子
Br 中间体 Nu-
E
H = 8.36 Br 苯比环己二
Nu
Br 烯更稳定
C＝C
H = -45.14
X
H+ C＝C
C+ C X- C C
H+
慢
快
H
H
-配合物
正碳离子 亲电加成反应
-
30
烷基苯比苯更容易被磺化。
-
31
SO3H
发 烟 H2SO4
高温
SO3H SO3H
继续磺化生成间苯二甲酸比较困难
-
32
4）付—克反应（Friedel-Crafts反应）
芳烃在催 化剂作用 下，可以 在芳环上 引入酰基 或烃基， 称为付— 克反应
O R C Cl
AlCl3
R Cl AlCl3