有机化学：第七章芳烃2

第7章芳香烃

NH2
COOH
NO2 Cl SO3H
邻甲基苯酚
对氯苯酚
对氨基苯磺酸
间硝基苯甲酸
4、多取代苯的命名
COOH
NH2 Cl OCH3
HO
NO2
3-硝基-5-羟基苯甲酸
CHO NH2
2-甲氧基-6-氯苯胺
NO2 Cl
HO
SO3H
2-氨基-5-羟基苯甲醛
3-硝基-2-氯苯磺酸
6.3 单环芳烃的性质一、物理性质
苯甲酸
苯磺酸
苯甲醛
CH3
CH=CH2
CH-CH2-C-C-CH2-CH3 CH3
苯乙烯
3，3-二甲基-4-苯基己烷
3、二取代苯的命名
(1)取代基相同时
取代基的位置用邻、间、对或1，2； 1，3； 1，4表示。
CH3 CH3 H3C CH3 H3C CH3
邻二甲苯 (1，2-二甲苯) (o-二甲苯)
CH3 + HNO3 30 C
o
CH3 NO2 +
CH3 + NO2
CH3
63%
3%
NO2 34%
NO2 + HNO3 H2SO4 100oC
NO2 NO2 +
NO2 + NO2
NO2
NO2 1%
6%
93%
1.邻对位定位基（Ⅰ类定位基）
-O ， -NR， -NHR， -NH2 -OH， -OR， -NHCOR，， 2 -OCOR，-R， -CH3, X
有H的烷基苯，氧化成苯甲酸。
CH3 CH3 C CH3 CH2CH3 KMnO4/ H+ CH3 CH3 C CH3 COOH

第7章芳香烃

CH3
CH3 CH3
1,3,5-三甲基萘
NO2
9-硝基蒽
Br
9-溴菲
第一节苯环的结构与芳香性：
(a)苯分子中σ键 (b)P轨道形成大π键 (c)环平面上下的π电子云
苯环和其他芳香化合物一样都有环状共轭体系。芳香化合物的芳环一般都难以被氧化和加成，可以发生亲电取代反应。它们还具有一些特殊的光谱特征，如芳环环外氢的化学位移处于核磁共振光谱图的低场而环内氢处于高场。上述这些特点，称为芳香性。
conc. H2SO4 40℃ R-X dry AlCl3 O R C Cl dry AlCl3
X X : Br,CI 卤代反应
NO2 SO3H H3O
硝化反应磺化反应
R
Friedel-Crafts
烷基化
O
CR
Friedel-Crafts
酰基化
各亲电取代反应中亲电试剂的产生：
卤代反应： X2+FeX3
NO2 (1%)
两类定位基：
定位效应：在取代苯的亲电取代反应中，苯环上原有取代基对新进入基团位置的支配作用称为定位效应。苯环上原有取代基称为定位基。定位基可分为两类(P97)。
定位基类型邻对位定位基： -NR2，-NH2，-OH，-OR， -NHCOR，-OCOR，-R， -Ar，-X（Cl，Br，I）
[18]轮烯：所有原子共平面，符合Hückel规则，有芳香性。
思考：判断下列物质的芳香性，并说明原因。
+
+
8
薁(azulene)： 7 6
1 9
2
10
54
3
具有芳香性，分子有较强的极性 (1.08D) 。
足球烯也称为富勒烯（Fullerenes）由60个碳原子组合而成，是含有12个正五边形和20个正六边形组成的球体。这60个碳原子恰好在这个球体的60个顶点上，其结构表示如下：

第七章芳香烃

NO2
H2O
硝基苯继续硝化比苯困难
发烟HNO 3， NO2 浓H2SO4 95℃ NO2 NO2 发烟HNO 110℃ 3，发烟H2SO4 NO2
NO2
NO2 极少量
间二硝基88%
烷基苯比苯易硝化
CH3 NO2 CH3
混酸 60℃
CH3 NO2 混酸 NO2
CH3 NO2
混酸
CH3
30℃
混酸
NO2
2．二烃基苯有三种位置异构．
R R' R' R R' R
3. 三取代苯有三种位置异构
R R' R'' R' R'' R R'' R' R
二、命名 1．基的概念．芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl））表示。用Ar表示。重要的芳基有：表示重要的芳基有：
SO3H
+ H2O
180 ℃
+ H2SO4
此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。取代，或用于化合物的分离和提纯。 4．付瑞德—克拉夫茨（C.Friede —J.M.Crafts）反应．付瑞德克拉夫茨克拉夫茨（）
1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为付克反应前者叫付—克烷基化反应后者叫付—克克反应。克烷基化反应，酮的反应，简称为付—克反应。前者叫付克烷基化反应，后者叫付克酰基化反应。酰基化反应。
CH 3 CH 3 CH 3 SO 3 H

多环芳烃和非苯芳烃

1,2-二苯乙烯
07
稠环芳烃
08
萘
09
蒽
10
菲
(2) 多苯代脂烃类
7.1 联苯及其衍生物
700~800 ℃
+ H2
(2) 联苯的实验室制备
2
+ 2Cu
+ 2CuI
联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而溶于有机溶剂.
联苯的工业制备
联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代. 联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化,硝化等取代反应.
7.2.3 菲
9,10-菲醌菲的性质 CrO3 + CH3COOH
01
02
例: 菲的氧化:
菲的化学反应易发生在9,10位.
不完全由苯环稠合的稠环芳烃例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到.
苊(e) 无色针状晶体
芴(wu) 无色片状结晶
芴的亚甲基上氢原子相当活泼,可被碱金属取代:
01
02
例1: 判断环丁二烯的芳香性?
电子数 = 4 . 两个电子占据能量最低的成键轨道,两个简并的非键轨道各有一个电子. 这是个极不稳定的双基自由基.
--凡电子数符合4n的离域的平面环状体系,基态下它们的组简并轨道都如环丁二烯那样缺少两个电子,也就是说,都含有半充满的电子构型,这类化合物不但没有芳香性,而且它们的能量都比相应的直链多烯烃要高的多,即它们的稳定性很差.所以通常叫做反芳香性化合物.
1
当第一个取代基是间位定位基时
例2:
例1:
01
02
邻对位定位基
复杂性(不符合规律)
7.2.2 蒽及其衍生物
(1) 蒽的来源和结构蒽存在于煤焦油中, 分子式为C14H10

第七章芳香烃

当取代基较复杂、不饱和烃基时，当取代基较复杂、不饱和烃基时，芳环为取代基举例 1.2.2 芳烃衍生物的命名 -NO2,-X,-R X,芳环为母体芳环为取代基
OH,-CO-,CHO,- H,-NH2,-OH,-CO-,CHO,-SO3H,-COOH
二个取代基和三个取代基的命名。二个取代基和三个取代基的命名。举例 1.2.3 芳基的命名举例
2 苯的结构 2.1 凯库勒式 2.2 现代价键理论结构特点：（1）一个大π键（封闭的共轭π键）一个大π 封闭的共轭π 结构特点：（2）完全共轭（键长一样，共轭能大）完全共轭（键长一样，共轭能大）（3）很稳定 3 单环芳烃的来源和制法模型
3.1 煤的干馏 3.2 石油的芳构化 4 单环芳烃的性质环的性质：芳香性（易于取代，难加成的性质）环的性质：芳香性（易于取代，难加成的性质）举例侧链的性质：取代，氧化侧链的性质：取代， 4.1 取代反应 4.1.1 卤代反应
注意: 烷基化反应易发生异构化, 注意 :1 烷基化反应易发生异构化 , 酰基化反应不易发生异构化举例
2 烷基化反应不易停留在一元取代，酰基化反应易停烷基化反应不易停留在一元取代，留在一元取代举例举例
3 当连有强的吸电子基时,都不能发生反应. 当连有强的吸电子基时,都不能发生反应. 4.2 侧链上的反应 4.2.1 取代反应
条件: 条件:光照或加热反应历程: 反应历程:自由基链反应 α-H上的取代 4.2.2 氧化反应 α-H氧化不管碳链有多长,最终都氧化成不管碳链有多长,最终都氧化成-COOH 4.3加成反应 4.4氧化反应 4.4氧化反应举例
举例
举例
5 苯环上亲电取代反应的定位规则 5.1 二大类定位基 5.1.1 邻、对位定位基特点：1 结构上：带有负电荷特点：结构上：与苯环直接相连的原子上有未共用的电子对 2 除X以外，都是活化苯环的以外， 3 难易从左到右逐渐下降举例举例

有机化学课件-多环芳烃

§7.1.1 命名
a.联苯及衍生物
3 2 2' 3'
3 2 2' 3' 2" 3"
4
1 1'
4' 4
1 1'
4' 1"
4"
5 6 6' 5'
联苯
5 6 6' 5' 6" 5"
对联三苯
Cl Cl
32
2' 3'
4
1 1'
4'
5 6 6' 5'
3 2 NO2 2' 3'
4
1 1'
4' NO2
5 6 6' 5'
与苯环不同处：键长不均等（但与普通的单双键不同）
§7.3 稠环芳烃 §7.3.1 萘、蒽的结构
b. 蒽的结构
表达式
sp2杂化，平面结构，键长不均等（与普通的单双键不同）
§7.3 稠环芳烃 §7.3.2 萘、蒽的化学性质
具有芳香性，易发生亲电取代，但比苯易发生氧化及加成反应。
a. 萘的化学性质 1. 亲电取代反应
萘
稠环共用原子不编号，与螺环化合物区别（螺碳编号）。
蒽
菲
8 7
6 5
1 2 3
4
1,4,5,8 称为位 2,3,6,7 称为位
SO3H
- 萘磺酸
8 91
7
2
6
3
5 10 4
1,4,5,8 称为位 2,3,6,7 称为位 9,10称为γ位
6 54 3
7
2
8

有机化学07芳烃_芳香性xiu

H O + CH3C Cl
AlCl3 80°C
O CCH3 + HCl
苯乙酮 (Acetophenone)(97%)
酰氯的制备羧酸与亚硫酰氯或PCl5反应：羧酸与亚硫酰氯或
O CH3C OH + SOCl2
80°C
O CH3C Cl + SO2 + HCl
酸酐: 酸酐
O H O
AlCl3 80°C
7.7联苯及其衍生物 7.7联苯及其衍生物 7.8 稠环化合物 7.9杂环化合物 7.9杂环化合物
芳烃：芳烃：指苯及其衍生物以及具有类似苯环结构和性质的一类化合物。一类化合物。 CH3CHCH3 CH3 CH Cl
7.1芳烃的分类： 7.1芳烃的分类：芳烃的分类
3
CH3
甲苯氯苯异丙(基苯异丙基)苯邻二甲苯
Br Br + FeBr3
δ δ
Br
Br FeBr3
Br2 与FeBr3 的络合
第二步：极化了的溴进攻苯环第二步：
+ Br
δ
Br
FeBr3
δ
慢
Br H + Br
FeBr3
生成苯碳正离子中间体。生成苯碳正离子中间体。此步骤是决定反应速率的一步。决定反应速率的一步。
烯丙基型正离子: 烯丙基型正离子 p - π 共轭 π - 电子的离域产生共振杂化体：电子的离域产生共振杂化体：
②分子轨道理论
6 相互交盖的 2p轨道组合成个分子轨道轨道组合成6个分子轨道
图 7.2苯的π分子轨道和能级 7.2苯的π 苯的
③休克尔规则及应用电子数为（凡π 电子数为（4n+2）的闭合结构都具有芳香性。）的闭合结构都具有芳香性。 π 电子数，有芳香性电子数=6， π 电子数，无芳香性电子数=4， ④芳香性判断判断依据 π 电子数为（4n+2），（电子数为（），（n=0，1，2正整数）正整数）），（，，正整数共平面环状共轭结构

第7章芳烃及非苯芳烃

CH2CH2CH3
4）与烷基化相同,当苯环上有强吸电子基时，难发生酰基化反应。
2020/4/19
39
（二）加成反应（P180）
与不饱和烃相比，芳烃要稳定得多，只有在特殊的条件下才发生加成反应。
1.加氢
Ni or Pd or Pt + 3 H2 180--250 C
2.与氯加成
2020/4/19
CH(CH3)2
+ CH3CH2 CH2
95 C
CH3
H2SO4
+ CH3C CH2
or (CH3)3COH
C(CH3)3
2020/4/19
34
➢烷基化的异构（碳正离子的重排）
当烷基化试剂有较长碳链(C≥3)时，在反应中会发生异构化
一级正丙基正离子重排为更稳定的二级异丙基正离子：
CH3CHCH2 重排 CH3CHCH3 H
环庚三烯正离子
（卓艹正离子）
+
π电子数 = 6 符合4n+2 有芳香性
2020/4/19
15
例:判断下列化合物是否具有芳香性？
8e 无６e 无６e有２e无无２e有
４e无４e无
５e 无６e有
12e 无
8e 无
10e 有
2020/4/19 ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ２ 6e 无
3
凯库勒(KekuléF A 1829-1896）
德国有机化学化学家，苯环结构创始人。大学时学建筑，受有机化学家李比希的影响改学化学，由著名梦幻“蛇头尾相咬” 悟出苯环的结构。 “一天，我坐马车回家，由于过度的劳累，我在摇摇晃晃的马车上很快就睡着了。我做了一个梦，梦见我几个月来设想过的种种苯的分子结构式，在我的眼前跳舞。忽然，其中有一个分子结构式变成了一条蛇，这蛇首尾相衔，变成一个环。当天晚上，我在这个梦的启发下，终于画出了首尾相接的环式分子结构，解决了有机化学上的这一难题。”

有机化学习题答案

有机化学习题答案 The following text is amended on 12 November 2020.第7章芳烃及非苯芳烃思考题答案思考题7-1苯具有什么结构特征它与早期的有机化学理论有什么矛盾答案：苯分子具有高度的不饱和性，其碳氢比相当于同分子量的炔烃，根据早期的有机化学理论，它应具有容易发生加成反应、氧化反应等特性。

但事实上，苯是一种高度不饱和却具异常稳定性的化合物。

因此，要能够很好地解释这一矛盾是当时有机化学家所面临的重大挑战。

[知识点：苯的结构特征]思考题7-2早期的有机化学家对苯的芳香性认识与现代有机化学家对苯的芳香性认识有什么不同答案：早期的有机化学把那些高度不饱和的苯环类结构并具有芳香气味的化合物称为芳香化合物，这些化合物所具有的特性具称为芳香性。

随着对事物认识的不断深入，人们已经意识到，除了苯环以外还有一些其他类型的分子结构也具有如苯一样的特别性质。

现在仍然迫用芳香性概念，但其内涵已超出了原来的定义范围。

现在对芳香性的定义为：化学结构上环状封闭的共轭大π键，不易被氧化，也不易发生加成反应，但是容易起亲电反应的性质。

[知识点：苯的芳香性]思考题7-3 关于苯分子的近代结构理论有哪些其中,由Pauling提出的共振结构理论是如何解释苯分子结构答案：现代价键理论：苯分子中的六个碳原子都以sp2杂化轨道和相邻的碳和氢原子形成σ键，此sp2杂化轨道为平面其对称轴夹角为120°，此外每个碳原子还有一个和平面垂直的p轨道，六个p轨道相互平行重叠形成了一个闭合共轭体系。

分子轨道理论：基态时，苯分子的六个π电子都处在成建轨道上，具有闭壳层电子结构。

离域的π电子使得所有的C-C键都相同，具有大π键的特殊性质因此相比孤立π键要稳定得多。

Pauling提出的共振结构理论：苯的每个1，3，5-环己三烯都是一种共振结构体，苯的真实结构是由这些共振结构式叠加而成的共振杂化体。

【知识点：苯近代结构理论】思考题7-4什么是休克尔规则如何利用休克尔规则判别有机分子的芳香性答案：休克尔规则：单环化合物具有同平面的连续离域体系，且其π电子数为4n+2,n为大于等于0的整数，就具有芳香性；如果π电子数为芳香性，符合4n，为反芳香性，非平面的环状共轭烯烃则为非芳香性。

7、邢其毅版基础有机化学第二版课件--苯和芳香烃

G
G
G E + + E
G
E+ 亲电取代
几率 40%
E
40%
20%
如果不考虑取代基的影响，代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，的角度来分析，邻对位产物应为60%，间位，产物为40%。产物为。
邻对位定位基：为邻对位定位基。邻对位定位基：邻对位产物 > 60%，G为邻对位定位基。，为邻对位定位基
Na NH3(l) C2H5OH
1 K、Li能代替，乙胺能代替氨。、能代替能代替Na，乙胺能代替氨能代替氨。 2 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。
反应机理：反应机理： Na + NH3 Na+ + （e-) NH3
溶剂化电子金属钠溶解在液氨中可得到一种兰色的溶液，兰色的溶液，这是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的。电子引起的。
hν hν
苯
棱晶烷
苯
杜瓦苯
Kekule’式式
1825年法拉第发现了苯。年法拉第发现了苯。 1857年凯库勒提出碳四价。年凯库勒提出碳四价。 1858年凯库勒提出苯分子具有环状结构。年凯库勒提出苯分子具有环状结构。 1865年提出摆动双键学说。年提出摆动双键学说。
CH3 CH3
取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进间位产物>40%。 G为间位定位基。为间位定位基。间位定位基：间位产物。为间位定位基入苯环的位置产生制约作用，若取代基引入后，活化基团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应生制约作用，这种制约作用称速度比苯快，则取代基为活化基团。速度比苯快，则取代基为活化基团。为取代基的定位效应。若取代基引入后，钝化基团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应效应。速度比苯慢，则取代基为钝化基团。速度比苯慢，则取代基为钝化基团。

芳烃

44芳烃内容提要芳烃是一类重要的化合物，芳烃结构的特殊性导致其不一般的物理、化学性质。

掌握这些物质的结构极其性质，其中亲电取代反应极其理论，亲电取代反应中的定位效应是本章的重点和难点。

了解芳烃化合物在有机化学和有机化工，特别是石油化工中的应用。

芳香族碳氢化合物(又名芳烃)是一类在结构上具有单、双键相间的环状化合物。

因这类化合物具有芳香气味而得名。

芳烃虽然含有单键、双键和碳环，但它们的化学性质与烷烃、烯烃、炔烃以及脂环烃都有很大区别。

这种特殊性曾经被作为芳香性的标志。

芳香族碳氢化合物及其衍生物在有机化学中占有非常重要的地位。

最常见的芳烃是含苯环的化合物，而不含苯环的芳烃称为非苯芳烃。

4.1 芳烃的分类、命名和结构4.1.1 芳烃的分类根据是否有苯环以及所含苯环的数目和连结方式的不同，芳烃可以分为三类：单环芳烃、多环芳烃及非苯芳烃(见表4.1)。

4.1.2 芳香族化合物的命名4.1.2.1 单环芳烃和多苯代脂肪烃的命名单烷基苯以苯为母体，烷基作为取代基来命名。

多烷基苯的命名要标出取代基在苯环上的位置，取代基的位置用阿拉伯数字表示，或用邻(ortho-，简写作o-)、间(meta-，简写作m-)、对(para-，简写作p-)等字表示。

但苯环上烃基较复杂或有不饱和烃基时，可以把苯环作为取代基来命名。

邻二甲苯间二甲苯对二甲苯（1,2-二甲苯）（1,3-二甲苯）（1,4-二甲苯）CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3异丙基苯苯乙烯或乙烯基苯 1，2-二苯乙烯CH(CH 3)2CH CH 2CH CH4.1.2.2 取代单环芳烃的命名取代芳烃的命名遵循下列原则：1、某些取代基，如硝基(－NO 2)，亚硝基(－NO)，卤素(－X)等取代的芳烃，母体总是苯。

读作“某(基)苯”。

NO 2BrCH 3NO 2硝基苯溴苯间硝基甲苯2、当苯环上取代基为氨基(－NH 2)、羟基(－OH)、醛基(－CHO)和羧基(－COOH)等时，常把它们与苯环一起作为母体来命名，其它较简单的取代基作为取代基来命名。

第七章多环芳烃

H
2
165度
SO
4
H2SO4 165度
SO3H
萘的磺化
出现上述现象是由于在－萘磺酸中由于磺酸基体积较大，与邻环8位上 H
的氢原子距离较近，存在着范德华
SO3H
H SO3H
张力。而在－萘磺酸中，这种空间
H
斥力较小，因此－萘磺酸比－萘磺酸稳定。所以在高温下－
萘磺酸是主要产物。但由于－位电子云密度较高，反应活化
HH
H
H
K2Cr2O7 + H2SO4
OO 9,10－菲醌
9,10－菲醌是一种农药，可防治小麦莠病和红薯黑斑病等。
7.4 非苯芳烃
在有机化合物中，除苯系芳烃外，还有一些环状烯烃及离子和一些轮烯等，它们虽然不含有苯环，但却具有闭合的离域大键，它们的性质也和苯相似，不易加成和氧化，易发生亲电取代反应，即具有芳香性。常把这类不含苯环的，具有芳香性的环状多烯化合物叫非苯芳烃。
7.3 蒽和菲
除了萘，蒽和菲是较重要的稠环芳烃，它们和萘一起存
在于煤焦油中，蒽和菲是同分异构体，命名时有固定
的编号。 8 9 1
7
2
6
3
5 10 4
9 8
10 1
7
2
6 5 43
一、蒽和菲的结构
一、蒽和菲的结构
蒽和菲都是平面型分子，C为SP2杂化，都存在一个闭
π 合的离域大键（
14 14
）。但它们与苯和萘相比，
COCH3
+ CH3COCl
AlCl 3 CH2Cl2 0度
－萘乙酸是一个重要的植物生长调节剂。
2. 萘的还原反应
萘比苯更易进行加成和还原，但比烯烃难。如：

第七章芳烃

H E +E
+
sp 3 杂化
E
π络合物
+
+
+;H
取代苯
+
亲电试剂
σ络合物
实验证明：硝化、磺化和氯代只形成σ络合物的历程；溴代是先形成π络合物，再转变为σ络合物的历程。
+H
E
H E+
E
讨论：1.当过渡态
比 + 稳定时，中间体σ络合物较难形成，一旦形成后很快转 +H E 化成产物。 H E+ 2.当过渡态 + 与 + 能量相近时，σ络合物能逆转回反应物，即反应可逆。
H+ +
发烟 HNO3， NO2 浓 H2SO4 95℃ NO2 NO2 发烟 HNO3，110℃ 发烟 H2SO4 NO2 极少量 NO2
(4)、烷基苯比苯易硝化：
CH 3 NO 2 CH 3
间二硝基苯88%
混酸 60℃
CH 3 NO 2 混酸 NO 2
CH 3 NO 2
混酸
CH 3
30℃
混酸
NO 2
六、苯的构造式的表示法
自从1825年英国的法拉第(Faraday)首先发现苯之后，有机化学家对它的结构和性质做了大量研究工作，直到今日还有人把它作为主要研究课题之一。在此期间也有不少人提出过各种苯的构造式的表示方法，但都不能圆满的表达苯的结构。目前一般仍采用凯库勒式，但在使用时不能把它误作为单双键之分。也有用一个带有圆圈的正六边形来表示苯环，在六边形的每个角上都表示每个碳连有一个氢原子，直线表示σ键，圆圈表示大π键。
第七章
芳
烃
学习要求 1、掌握苯的结构，加深对共轭体系和分子轨道理论的理解，了解共振论的基本要点及书写规则； 2、掌握芳烃的命名与异构； 3、掌握单环芳烃和萘的性质，理解亲电取代反应历程及定位规则的解释及应用； 4、了解芳烃的来源和一些重要的芳香族化合物的用途； 5、了解多环芳烃和非苯系芳烃的结构，理解休克尔规则；

有机化学芳香烃

(2) 6个等长的键，组成正六边形
(3)键角为120, 键长为139 pm介于C-C单键及C=C双键间
杂化轨道理论认为： (1) 6个碳原子都为sp2杂化 (2) 相邻碳原子形成C-C 键 (3) 碳氢原子间形成C-H 键 (4) 每个碳原子上剩下的一个p轨道垂直于苯环平面并侧面相互重叠，形成一个环状闭合的-共轭体系，称为大 π 键。电子离域，电子云密度完全平均化。
甲苯比苯容易发生卤代反应，生成邻位和对位卤代产物
CH3 CH3 CH3 Br
+ Br2
Fe
+
Br
+ HBr
邻-溴甲苯
对-溴甲苯
磺化反应苯与浓硫酸在加热情况下，或苯与发烟硫酸（三氧化硫与硫酸的混合物）作用，发生磺化反应。苯磺酸与过热水蒸气可以发生水解，生成苯和稀硫酸。此反应为可逆反应。
+ H2SO4
稠环芳烃
萘——过去卫生球的主要成分秸秆、树叶等不完全燃烧形成的烟雾中香烟的烟雾中
脂肪烃与芳香烃的比较
烃
烷烃烯烃
碳碳键结构特点
碳碳单键
碳碳双键
化学性质
可燃、取代、热分解
可燃、氧化、加成、加聚
炔烃芳香烃
可燃、氧化、加成、加聚碳碳叁键介于单双键间可燃、氧化、取代、加成的碳碳键
芳香烃简称芳烃，是芳香族化合物的母体。芳香烃是具有“芳香性”的环状碳氢化合物。
（2）加氯苯在紫外线的照射下能与氯加成生成六氯环己烷，简称666。
Cl
Cl
Cl Cl
+
3Cl2
紫外光或加热
Cl
六氯环己烷(六六六)
Cl
六氯环己烷曾用作杀虫剂，由于它性质稳定，难以分解，污染环境造成积累性中毒，现已禁用。

7 第七章芳烃

熔点
苯的熔点是 5.5 ℃，而烷基苯的熔点大大降低例如而烷基苯的熔点大大降低；例如例如：甲苯：-95 ℃；乙苯： -95 ℃；正丙苯：-99.5 ℃；异丙苯：-96 ℃；正丁苯：-88.5 ℃；叔丁苯：-59.7 ℃；正十二烷基苯：-7 ℃；正十八烷基苯：10 ℃；在同分异构体中，结构对称的异构体具有较高的熔点。邻、间、对二甲苯的熔点分别为 -25℃、 -47.9℃ 和 13.2℃，对 ℃ ℃ ℃ 可用低温结晶低温结晶的方法使对二甲苯对二甲苯分离出来。低温结晶对二甲苯
休克尔规则主要适用于非苯取代的环状多烯化合物的芳香性判断。
9
7.1.4 轮烯及其芳香性 7.1.4
具有交替的单双键的单环多烯烃称轮烯。具有交替的单双键的单环多烯烃称轮烯。轮烯通式： (CH=CH) x , x ≥ 5 不符合 4n+2 通式的轮烯： [12]轮烯, [16]轮烯，[20]轮烯, [24]-轮烯，不具有芳香性。通式的轮烯有：[10]轮烯, [14]轮烯，[18]轮烯, 符合 4n+2 通式 [22]轮烯。通式的轮烯是否一定具有芳香性? 符合 4n + 2 通式的轮烯是否一定具有芳香性芳烃，有芳香性前面提到 [14]轮烯, [18]轮烯, [22]-轮烯是非苯芳烃有芳香性。芳烃有芳香性。 [10]轮烯，结构：轮烯，结构：轮烯
17
IR） 7.3.3 苯环的红外光谱（IR）
苯环上的 C—H 键伸缩振动在 3030 cm-1 附近，表现为中等强度吸收；苯环上 C＝C 骨架振动在 1575～1625 cm-1 与～ 1475～1525 cm-1 处为中等强度。～在 700～900 cm-1 区内出现芳环上 C—H 键面外弯曲振动吸收峰吸收峰，但环上相邻接氢的数目不同，吸收位置曲振动吸收峰有差别，可用它区别同分异构体。

有机化学第7章芳烃及非苯芳烃

7.1.4 芳香性的判断
三元环
无芳香性
Cl
无芳香性
SbF5， SO2 -75oC, -2Cl
O
O
+
有芳香性
+ +
有芳香性
四元环
无芳香性
五元环解释
CH 3 CH 3
CH 3 Cl Cl
CH 3
SbF5, SO2 -75oC, -2Cl-
CH 3
CH 3
++
CH 3
CH 3
有芳香性
为何具有芳香性？ +-
+ E +
E +
亲电试剂 -络合物
H +E
-络合物
E
+ H+
H
E +
-络合物的表达方式
H
E +
共振式
+H
E
H
+E
离域式
卤化反应
+Cl2 FeCl3
Cl +H Cl
+B r2 F e B r3
Br +H Br
•三卤化铁的作用--促使卤素分子极化而离解
X2 + FeX3 X+ + FeX4-
Cl + Cl2 FeCl3
CH3
C H3
CH3
CH3
C H3
CH3
H3C
CH3
C H3
1,2,3-三甲苯 (连三甲苯)
1,2,4-三甲苯 (偏三甲苯)
1,3,5-三甲苯 (均三甲苯)
(4) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支链作为母体,苯环当作取代基命名.

第07章芳香烃

O S HO
O H O O H N
O + O
O S HO
O O
L e w is 酸
O H
+
H +
O S HO
O NO2 O + H 3O + H S O 4
O H
N O
HO
N O 2 + 2 H 2S O 4
NO2
+ H 3O
+ 2HSO4
Chapter 7
O2N - : 钝化苯环，m- 位定位基
kG
～ 2 ×1 0 5 2 .5 ×1 0 3 .3 ×1 0 -2 6 .0 ×1 0 -8
定位基的影响：
① 由υ相对看：
－OCH3 , －CH3 －Cl , －NO2 kG / kH > 1 kG / kH < 1
致活基团致钝基团
Chapter 7
② 从定位效应看：
－OCH3 ,－CH3 ,－Cl，o-+p- > 60% o-,p-位定位基
m a in
合成方法 2:
O C lC C H 2 C H 2 C H 3 A lC l 3 O C C H 2C H 2C H 3 Zn－ Hg HCl C H 2C H 2C H 2C H 3
Chapter 7
5. 氯甲基化反应( Chloromethylation )
Z n C l2
+
HCHO
+
H 2S O 4
SO3
磺化剂：
Conc.H2SO4 、H2SO4· 3 、SO3 和 ClSO3H SO
S O 3C l + 2 Cl S O 3H + H 2S O 4 + H 2O

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