材料腐蚀与防护-第五章-析氢腐蚀和吸氧腐蚀.

析氢腐蚀的基本原理
金属发生析氢腐蚀时，阴极上将进行如下 反应：
由反应式可知，其最终产物是氢分子。当 电极电位比氢的平衡电位负时，上式的平 衡就向右移动，发生氢离子放电，溢出氢 气；若电极电位比氢的平衡电位略正时， 平衡将向左移动，氢气转变为氢离子。
发生析H2腐蚀的必要条件: EH>EM
对于
阴极过程由氧的去极化和氢去极化共同组 成。
当i=id时,ηO→∞，极化曲线将有着FSN
走向。但实际上，电位向负方向移动不可能 无限制的继续下去，因为当电位负到一定程 度时，在电极上除了氧的还原外，某种新的 电极过程也可以进行了。
在水溶液中，这一过程通常是析氢反应
的还原过程，该反应的平衡电位比氧还原反 应的平衡电位要负1.23V。在达到氢电极的平 衡电位Ee,H后，氢离子去极化过程就开始与氧 去极化过程加和起来（曲线FSQG）
Had+ H+•H2O+e→H2↑+H2O
④ H2分子聚集成H2泡逸出。 H2的不断逸出，吸收了阴极极化而积累的大量电子，完 成去极化作用。
H+去极化过程的阴极极化曲线
减小析氢腐蚀的途径
析氢腐蚀多数为阴极控制或阴、阳极混合 控制，腐蚀速度主要决定于析氢过电位的 大小。
ηO = ao + bo lg ic
ao：与电极材料、表面状态、溶液组成和温度有关； bo：与电极材料无关。
• 氧离子化过电位越小，氧与电子结合越容易，腐蚀速率越大； 一般金属上氧离子化过电位都较高，多在1V以上。
当电流密度较小时，氧过电位与电流密度呈直线关系
ηO＝ωi = RFi
在一定的阴极电流密度下氧还原反应的实际电位与该溶液中 氧电极的平衡电位间的差值，称为该电流密度下氧离子化过 电位，简称氧过电位，以η 表示。

析氢腐蚀和吸氧腐蚀例1-5. 银在酸化到pH = 3的0.1mol/L 硝酸银溶液中能否发生析氢腐 蚀？如果在上述溶液中加入1.0mol/L 氰化钾，银能否发生析氢腐蚀？解：(1) 银的氧化反应Ag = Ag + + e标准电位E 0 = 0.799V ，0.1mol/L 硝酸银溶液的活度系数等于0.73，由此计算银的氧化反应的平衡电位)V (732.01.073.0lg 0591.0799.0=⨯⨯+=ea E 在pH = 3的溶液中，析氢反应的平衡电位)V (177.00591.0-=⨯-=pH E ec因为E ea > E ec ，所以银不可能发生析氢腐蚀。

(2) 加入氰化钾，CN -离子与Ag +离子发生络合反应 Ag + + 2CN - = [Ag(CN 2)]- 其标准自由焓变化为∆G 0 = -122KJ/mol 。

由于∆G 0是很大的负值，故络合物[Ag(CN 2)]-很稳定，几乎所有Ag +离 子都被络合。

由此得：8.02.01,1.0CN ]Ag(CN)[2=-==--a a由平衡常数k 与∆G 0的关系 ∆G 0 = -RTln k2101046.2,39.21303.2lg ⨯==∆-=k RTG k设Ag +离子的活度为+Ag a ，则有)m o l /L (1035.68.01046.21.0232212])([2⨯=⨯⨯=⋅=+-+-Ag CN Ag CN Ag a a a a k可见，存在络合剂时，Ag +离子的活度保持在极低水平。

银的氧化反应平衡电位 E ea = 0.799+0.0591×lg6.35×10-23= -0.513(V)所以，阳极氧化反应的平衡电位大大负移。

前已指出，在pH = 3的溶液中，析氢反应平衡电位E ec = -0.177V满足E ec > E ea 的条件，银能够发生析氢腐蚀，其腐蚀倾向为 E ec – E ea = 0.336V例1-6. 纯锌在1mol/L 盐酸溶液中腐蚀电流密度为i cor ，含1%杂质铁的工业锌在同样溶液中的腐蚀电流密度为i 'cor 。

以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀叫做吸氧腐蚀。
它属于浓差极化体系,去极化剂为中性氧分子,只能靠对流和扩散传输;去极化剂浓度不大,在一定条件下溶解度受限;产物靠扩散或者迁移离开,无气泡逸出。
金属发生氧去极化腐蚀时,多数情况下阳极过程发生金属活性溶解,腐蚀过程处于阴极控制之下。氧去极化腐蚀速度主要取决于溶解氧向电极表面的传递速度和氧在电极表面上的放电速度。
因此,可粗略地将氧去极化腐蚀分为三种情况。
(1)如果腐蚀金属在溶液中的电位较高,腐蚀过程中氧的传递速度又很大,则金属腐蚀速度主要由氧在电极上的放电速度决定。
(2)如果腐蚀金属在溶液中的电位非常低,不论氧的传输速度大小,阴极过程将由氧去极化和氢离子去极化两个反应共同组成。
(3)如果腐蚀金属在溶液中的电位较低,处于活性溶解状态,而氧的传输速度又有限,则金属腐蚀速度由氧的极限扩散电流密度决定。
电极上有电流通过时,电极电势偏离其平衡值的现象。
在外电场作用下,由于电化学作用相对于电子运动的迟缓性改变了原有的*电偶层而引起的电极电位变化,称为电化学极化。其特点是;在电流流出端的电极表面积累过量的电子,即电极电位趋负值,电流流入端则相反。
浓差极化是电极上有电流通过时,电极表面附近的反应物或产物浓度变化引起的极化。
4、如何判断在一定条件下某种金属材料发生电化学腐蚀的可能性
可以看电位PH图,根据金属的电位-PH图,可以从理论上预测金属发生腐蚀的倾向和选择控制金属腐蚀。
腐蚀虽然是一个不可逆的过程,但是我们可以由平衡电极电位求出腐蚀电池在可逆状态时的电动势,并用来判断该电池反应的倾向。一般都运用热力学方法来讨论腐蚀反应的趋势。但是应的进行速度不仅与腐蚀反应的推动力有关,还与一切影响腐蚀反应进行的动力学因素有关。因此不能简单地用腐蚀倾向来推测腐蚀速度。

H2O →H++OHH+ +M(e)→MH 3.吸附氢原子的复合脱附 MH + MH→H2+2M 或电化学脱附 MH + H+ +M(e)→H2↑+2M 4、氢分子形成气泡析出
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氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位
• 由于缓慢步骤形成的阻力，在氢电极的平衡电位下将不能发生 析氢过程，只有克服了这一阻力才能进行氢的析出。
3.形成二氧化一氢离子：HO2 e HO2
4.形成过氧化氢：HO2 H H2O2
5.形成水：H2O2 2H 2e 2H2O
或H 2O2
1 2
O2
H 2O
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在碱性溶液中的基本步骤为：
1.形成半价氧离子：O2 e O2
2.形成二氧化一氢离子：O2 H2O e HO2 OH
一般的说，在不同条件下金属腐蚀的阴极过程可以 有以下几种类型：
1. 溶液中的阳离子的还原，例如
2H 2e H2
2. 溶液中的阴离子的还原，例如
S2O32 2e S2O34 2SO42
3. 溶液中的中性分子的还原，例如
O2 2H2O 4e 4OH
4. 不溶性产物的还原，例如
FeOH 3 e FeOH 2 OH
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3、盐浓度的影响 随着盐浓度的增加，由于溶液电导率的增大，腐蚀速度会有 所上升。但随着盐浓度的增加，又使氧的溶解度降低。
氧化纳的浓度对铁腐蚀速度的影响
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4、 温度的影响 温度升高使电极反应速度加快，扩散系数增大；温度升高又使 氧的溶解度下降。 对于敞开系统，温度升高会降低O2的溶解度，使icorr↓；对于密 闭系统，会加速氧腐蚀过程。