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金属腐蚀与防护课件——析氢腐蚀和吸氧腐蚀

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高中化学课件【金属的腐蚀与防护】

高中化学课件【金属的腐蚀与防护】

D．石墨
（2）图乙所示的方案也可以降低铁闸门的腐蚀速率，其中铁
闸门应该连接在直流电源的____负____极。
甲
乙
练习
16
8、下列对如图所示的实验装置的判断中错误的是( ) A．若X为碳棒，开关K置于A处可减缓铁的腐蚀 B．若X为锌棒，开关K置于A或B处均可减缓铁的腐蚀 C．若X为锌棒，开关K置于B处时，为牺牲阳极保护法 D．若X为碳棒，开关K置于B处时，铁电极上发生的反应为 2H＋＋2e－===H2↑
(3)对同一种电解质溶液来说，电解质溶液浓度越大，腐蚀越快。
7
2.金属的防护
(1)在金属表面覆盖保护层 ①涂油漆等。 ②镀抗腐蚀金属，如电镀等。 ③镀膜，如烤蓝等。 (2)改变金属内部组成、结构等，如制成不锈钢。
8
(3)电化学防护
①牺牲阳极保护法 利用原电池原理，在被保护的金属上连接更活泼的金属，使被
正极反应 O__2＋___2_H__2O__＋__4_e_－__=_=_=__4_O_H_ － 2_H__＋__＋__2_e_－__=_=_=_H__2_
负极反应
Fe－__2__e_－_=_=_=__F_e_2_＋_____
生成铁锈 的反应
4Fe(_O__H_)_F2_e＋_2_＋O_＋_2_＋2_O_2H_H－__2=_O=_==_F=_e_(=O_4H_F_)2e_、(_O__H_、)3
①实质：都是金属原子失去电子被_氧__化_而损耗；
②化学腐蚀与电化学腐蚀往往同时发生，但 电__化__学__腐__蚀__更普遍，危害更大
(3)钢铁的吸氧腐蚀和析氢腐蚀
（1）排在H之前的金属才 能析氢腐蚀；
5
（2）吸氧腐蚀更普遍
类别
吸氧腐蚀

1.4 金属的腐蚀与防护(20张PPT) 课件 高二化学鲁科版(2019)选择性必修1

1.4 金属的腐蚀与防护(20张PPT) 课件 高二化学鲁科版(2019)选择性必修1
B
同学们再见！
授课老师：
时间：2024年9月15日
应用
原电池
正
负
锅炉内壁、船舶外壳安装镁合金或锌块
1.牺牲阳极保护法
目标二：金属腐蚀的防护方法
原理
________原理
电极要求
被保护的金属作为_____极，与电源的____极相连
应用
电解池
阴
负
钢铁闸门，地下管道连接电源负极
2.外加电流阴极保护法
目标二：金属腐蚀的防护方法
1.两极材料：活泼性差别越大，活泼金属被腐蚀的速度越快。2.电解质溶液相同时，金属腐蚀由快到慢：电解池阳极腐蚀>原电池负极腐蚀>化学腐蚀>原电池的正极>电解池的阴极3.相同浓度的不同介质：在强电解质中>弱电解质中>非电解质中4.金属防腐措施由好到坏：外加电流的阴极保护法>牺牲阳极的阴极保护法>有一般防腐措施保护>无防腐措施保护5.同一种电解质溶液，浓度越大，腐蚀速率越快。注意：在钢铁的腐蚀过程中，其电化学腐蚀更严重，在电化学腐蚀中，吸氧腐蚀更普遍。
学以致用：自行车中用到哪些金属腐蚀的防护方法呢？
目标二：金属腐蚀的防护方法
③电化学保护法
金属在发生电化学腐蚀时，总是作为原电池负极（阳极）的金属被腐蚀，作为正极（阴极）的金属不被腐蚀，如果能使被保护的金属成为阴极，则该金属就不易被腐蚀。
原理
________原理
电极要求
被保护的金属作______极，活泼性更强的金属作______极
金属的腐蚀与防护
第1章 化学反应与能量转化
1.能从概念、本质上认识金属腐蚀及其分类，以钢铁腐蚀为例，了解金属腐蚀的危害；2.掌握金属的析氢腐蚀和吸氧腐蚀；3.了解金属腐蚀的防护措施。

析氢腐蚀和吸氧腐蚀

析氢腐蚀和吸氧腐蚀

(3) 腐蚀电位位于阴极极化曲线的析氢反应 平衡电位以下，在自然腐蚀状态，阴极反 应包括O2还原反应和H+还原反应。如Mg在 中性溶液中的腐蚀。
• 氧扩散控制吸氧腐蚀的特征
在自然腐蚀状态，阴极反应速度，因而 金属腐蚀电流密度等于O2的极限扩散电 流密度id
icor ic Ecor id
特征：
（2） 阳极极化控制
当ia0 << ic0，才会出现阳极极化控制。因为除Pt、 Pd等低氢过电位金属外，在常见的工程金属材料 表面上析氢反应的交换电流密度都不很大，故这 种类型的析氢腐蚀不可能发生在活化极化控制的 腐蚀体系，只有当金属在酸溶液中能部分钝化， 造成阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控制 类型。比如铝和不锈钢在稀硫酸中发生析氢腐蚀 就是这种情况。显然，这种类型的析氢腐蚀的阳 极反应不再受活化极化控制。
• 析氢腐蚀的典型例子—Fe在酸中的腐蚀
（1）在pH < 3的酸溶液中，阴极反应受活化极化 控制。
（2）在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反应速 度不是很大时，阳极反应亦受活化极化控制。
（3）在大多数情况下，Fe在酸溶液中的腐蚀形态 是均匀腐蚀。
所以，Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电 极处理，作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。
温度：摄氏度 铁在盐酸巾的腐蚀速度与温度的关系
腐蚀影响因素
（2）溶液中的其他组分
（3）温度 温度升高，腐蚀速度迅速增大，因为温度升高时 阳极反应和阴极反应速度都加快了。 金属 方面 （1）金属材料种类和杂质 金属材料种类和所含杂质的影响既涉及阴极反应 又涉及阳极反应这一影响，混合控制腐蚀体系比 阴极极化控制腐蚀体系明显。 (2) 阴极区面积 (3) 金属表面的状态

金属腐蚀与防护 第5章 析氢腐蚀和吸氧腐蚀PPT课件

金属腐蚀与防护 第5章 析氢腐蚀和吸氧腐蚀PPT课件
8
• 析氢腐蚀的三种控制类型
（1）阴极极化控制 如Zn在稀酸溶液中的腐蚀。因为Zn是高氢 过电位金属，析氢反应交换电流密度ic0很 小，而Zn的阳极溶解反应的交换电流密度 ia0较大，即ia0>> ic0，故为阴极极化控制。 其特点是腐蚀电位Ecor与阳极反应平衡电位 Eea靠近。对这种类型的腐蚀体系，在阴极 区析氢反应交换电流密度的大小将对腐蚀
氢过电位金属(如Cu，Fe，Ni，| a |的数值不大)，
低氢过电位金属(如Pt，Pd，| a |的数值很小)。
3
由a = b lg i0可知，a的数值反映了交换电流密度i0 的大小。随着i0增大，| a |减小 。
(2) b值 b称为Tafel斜率，与金属材料和溶液关系很小， 故各种金属表面上析氢反应的b值相差不大。
第五章 析氢腐蚀和吸氧腐蚀
1 析氢腐蚀 • 发生析氢腐蚀的体系 能量条件 ：；Eea(Me/Men+) < Eec(H2/H+) (1) 标准电位很负的活泼金属 (2) 大多数工程上使用的金属，如Fe (3) 正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当
溶 子液(如中C含u2+有、络A合g+)剂的(活如N度H保3，持C很N低- )时，，使正金电属离性 金属(如Cu，Ag)也可能发生析氢腐蚀。
速度产生很大影响。如下图 。
9
0.5N
()
析 氢 200 0.97%
量
Cu 1.23%Fe 1.07%Sb
毫 升
160
1.03%Sw
120
1.1% As
80
40
0 2
1%cd
纯锌
1%Pb 1%Hg
4
6
8
时间(小时)

材料腐蚀与防护-第五章-析氢腐蚀和吸氧腐蚀.

材料腐蚀与防护-第五章-析氢腐蚀和吸氧腐蚀.

氧去极化的阴极极化曲线： 由于氧去极化的阴极过程与氧向金属表面输送过程及 氧的离子化反应有关．所以氧去极化的阴极极化曲线比较 复杂。 分为四个部分： (1)阴极过程由氧离子化反应控制，即反应速度＜ ＜传输速度。 (2) 阴极过程由氧的扩散过程控制，即传输速度＜ ＜反应速度。 随着电流密度的不断增大，氧扩散过程缓慢引起浓差 极化。 (3)阴极过程由氧的离子化反应与氧的扩散过程混 合控制，即传输速度=反应速度。 (4)阴极过程由氧去极化及氢去极化共同控制。
析氢腐蚀的特征： 1.阴极反应浓度极化较小，一般可以忽略，原因： • （1）去极化剂是带电的半径很小的氢离子，在 溶液中有较大的迁移和扩散能力； • （2）去极化浓度较大，在酸性溶液中是氢离子， 在中性和碱性溶液中是水分子；H2O+e—H+OH• （3）氢气泡的搅拌作用； 2.与PH值关系较大。 3.与金属材料的本质和表面状态有关。 4.与阴极面积有关。 5.与温度有关。
影响氧去极化腐蚀的因素： （1）氧的浓度： 极限扩散电流密度随溶解氧的浓度增加 而增加，氧去极化腐蚀速度随着氧的浓度增加而增加。 （2）流动速度： 在氧浓度一定的情况下，极限扩散电流 密度与扩散层厚度呈成反比。溶液流速增加使扩散层 厚度减小，腐蚀速度增加。腐蚀速度随溶液流速的增 加而增加。 （3）温度：通常溶液温度升高有利于提高界面反应速度。 因此，在一定的温度范围内腐蚀速度将随温度升高而 加速。 （4）盐浓度：随着盐浓度增加，溶液的电导率增大，腐 蚀速度明显加快。
5.2 吸氧腐蚀 当电解质溶液中有氧存在时，在阴极上发生氧去极化反应， 在中பைடு நூலகம்或碱性溶液中： 在酸性溶液中：
由此引起阳极金属不断溶解的现象称作氧去极化腐蚀。
许多金属及其合金在中性或碱性溶液中，在潮湿大气、 海水、土壤中都可能发生氧去极化腐蚀，甚至在流动的弱 酸性溶液中也会发生氧去极化反应。因此，与析氢腐蚀比 较，氧去极化腐蚀更为普遍和重要。

36 析氢腐蚀和吸氧腐蚀

36 析氢腐蚀和吸氧腐蚀
阳极控制： 加强阳极钝化，防止其活化
16
3.6.2 氧去极化腐蚀(吸氧腐蚀)
必要条件： 金属的氧化电位比氧还原反应的电位负。 EM<EO2 中、碱性溶液中氧还原反应 O2+2H2O+4e 4OH酸性溶液中反应 O2+4H++4e 2H2O
相较于氢去极化腐蚀，氧还原反应可以在正 得多的电位下进行，因此氧去极化腐蚀要更为 普遍。
9
杂质对Zn在0.25M的H2SO4溶
液中腐蚀速度的影响
吸氧图
1 2
（ ） 铝
速（
率 ；
） 铜
不 同 的
、 、杂
铅 铁质
、 、对
汞 锑锌
降 、腐
低 砷蚀
了 、速
锌 锡度
的 、的
腐 镉影
蚀 加响
速 速是
率 了不
。 锌同
的的
动力学数据
腐。 蚀 10
的 腐 蚀 过 程 。
是 高 氢 过 电 位 金 属 ， 属 于 阴 极 控 制
17
氧向金属（电极）表面的输送过程-消耗型
18
吸氧腐蚀中氧气传输的特点
• 对于氧去极化的阴极过程，浓度极化很突出，常 常占有主要地位。这是因为作为阴极去极化剂的 氧分子与氢离子的本质不同所决定的。
• （1）氧分子向电极表面的输送只能依靠对流和扩 散；
• （2）由于氧的溶解度不大，所以氧在溶液中的浓 度很小，一般为10-4mol/L；
8
四、氢去极化腐蚀概况
• 一般来说，电势较负金属在氧化性较弱的 酸和非氧化性酸中以及电极电位很负的金 属（如Mg）在中性或碱性溶液中的腐蚀都 属于氢去极化的腐蚀。
• 当金属中含有电位比金属电位更正的杂质 时，如果杂质上的氢过电位低，则阴极反 应过程将主要发生在杂质表面上进行，杂 质就成为阴极区。此时，杂质的氢过电位 的高低对基体金属的腐蚀有很大影响。

腐蚀与防护 第6讲 析氢和吸氧


4. 影响ηH的因素
（3）溶液组成及温度 ） 溶液中存在正电性离子（将在电极表面还 原析出）
Pt, AsCl 缓蚀措施： 缓蚀措施：控制溶液组分
4. 影响ηH的因素－溶液组成及温度
溶液中存在正电性离子 溶液中含有表面活性物质（吸附在金属表面， 阻碍析氢，ηH增大。作缓蚀剂） η 溶液pH值对ηH的影响 酸性介质pH↑→ηH↑，碱性pH↑→ηH↓ 溶液温度 T↑→ηH↓
钝化效果
腐蚀速率一般将减小10 腐蚀速率一般将减小 4-106倍 电极电位正移 0.5-2.0 V
二、钝化途径
化学钝化 电化学钝化
谁能钝化？什么能使之钝化？ 谁能钝化？什么能使之钝化？
钝化介质的因素
活性离子对钝化膜的破坏作用
用电化学方法评价钝化金属的点蚀抗力
三、钝化理论
谢谢大家 敬请批评指正！
讨论
电化学控制 氧的扩散控制区 混合控制区
5. 吸氧腐蚀的影响因素
根据公式：iL=nFDC/δ 溶解氧浓度C的影响 溶液流速或机械搅拌作用（影响δ） 溶液浓度的影响（影响溶液导电性和氧溶 解度） 溶液温度的影响（敞口、密封不同化现象
钝化定义
金属由于表面生成致密钝化膜，阻碍金 属氧化产生阳极极化的现象。
二、吸氧腐蚀 1. 概念 又叫氧去极化腐蚀,以氧还原反 应为阴极过程的腐蚀.
二、吸氧腐蚀 2. 发生条件
阳极金属电位<氧电极的平衡电位 为何是必要条件？ 为何是必要条件？
（负电性很强的金属发生析氢腐蚀）
3. 阴极反应过程
氧通过空气／溶液界面进入溶液； ⑴ 氧通过空气／溶液界面进入溶液； 在溶液对流作用下，氧迁移到阴极表面附近； ⑵ 在溶液对流作用下，氧迁移到阴极表面附近； 在扩散层范围内， ⑶ 在扩散层范围内，氧在浓度梯度的作用下扩散 到阴极表面； 到阴极表面； 在阴极表面氧分子发生还原反应， ⑷ 在阴极表面氧分子发生还原反应，也叫氧的离 子化反应。 子化反应。 控制步骤多是第3 控制步骤多是第3步。 只有在加强搅拌或流动的腐蚀介质中， 只有在加强搅拌或流动的腐蚀介质中，④才可成 为控制步骤。 为控制步骤。

金属防护与腐蚀 第四章-析氢腐蚀和吸氧腐蚀

17
金属腐蚀与防护（2009-2010学年)
腐蚀速度快
金属腐蚀与防护（2009-2010学年)
18
金属腐蚀与防护（2009-2010学年)
19
金属腐蚀与防护（2009-2010学年)
20
Zn在酸中的腐蚀是阴极控制下的析氢腐蚀，腐蚀速度主 要取决于ηH 。纯Zn和工业Zn在酸中的腐蚀极化图。 由于氢在Zn上的析H2过电位很高，故为阴极控制。阴极 控制下使icorr↑的腐蚀电位Ecorr变正。
根据现有的实验事实，大致可将氧还原反应过程 的机理分为两类。第一类的中间产物为过氧化氢或二 氧化一氢离子。在酸性溶液中的基本步骤为：
1.形成半价氧离子：O 2 e O2

2.形成二氧化一氢：O 2 H HO2 3.形成二氧化一氢离子：HO2 e HO2 4.形成过氧化氢：HO2 H H 2O2 5.形成水：H 2O2 2 H 2e 2 H 2O 1 或H 2O2 O 2 H 2O 2
金属腐蚀与防护（2009-2010学年) 33


在碱性溶液中的基本步骤为：
1.形成半价氧离子：O2 e O2


2.形成二氧化一氢离子：O2 H 2O e HO2 OH 3.形成氢氧离子：HO2 H 2O 2e 3OH 1 或HO2 O2 OH 2
23
金属腐蚀与防护（2009-2010学年)
24
吸氧腐蚀
• • • • 吸氧腐蚀的必要条件 发生吸氧腐蚀的体系 (1) 所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。 (2) 某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性 溶液中能发生吸氧腐蚀。
金属腐蚀与防护（2009-2010学年)

1.4 金属的腐蚀与防护(21张PPT) 课件 高二化学鲁科版(2019)选择性必修1


联系
被保护的金属都因为电子的流入而免遭腐蚀
请仔细阅读某品牌保暖贴使用说明书，思考以下问题：
1.保暖贴在发热过程中，其主要成分分别起什么作用？
铁粉——负极材料，发生氧化反应；食盐溶于水——离子导体；活性炭——正极材料；蛭石——保温材料；吸水性树脂——提供反应需要的水。
三、电化学腐蚀原理的应用
1.一次性保暖贴工作原理铁与氧气的反应是一个放热反应，这个反应在自然条件下进行得很慢，但当它以电池反应的形式发生时则会变得很快，并放出大量的热。
金属的腐蚀与防护
1.能从概念、本质上认识金属腐蚀及其分类，以钢铁腐蚀为例，了解金属腐蚀的危害；2.掌握金属的析氢腐蚀和吸氧腐蚀；3.了解金属腐蚀的防护措施。
双吸剂（吸氧、吸水）主要成分：铁粉、碳粉、钠盐、卤化物。特点：反应迅速，可在2小时内使包装袋内氧的浓度降到0.01%
暖贴主要成分：铁粉、活性炭、食盐、水、蛭石（保温材料）、吸水性树脂
不纯金属或合金与电解质溶液接触形成原电池
结果
金属被氧化
较活泼金属被氧化
实质
M－ne－===Mn＋
关系
①化学腐蚀与电化学腐蚀往往同时发生；②电化学腐蚀比化学腐蚀更普遍，危害更大
铁生锈的现象随处可见。为什么铁在潮湿的环境中比在干燥的环境中更容易生锈？当一块铜板上有铁铆钉时，铁铆钉又更容易生锈？
一包“双吸剂”为什么能快速吸收 O2？一片暖贴为什么能快速产生大量热？
一、金属电化学腐蚀的原理
金属腐蚀：金属表面因与周围的物质发生氧化还原反应而遭到破坏的现象。
化学腐蚀
电化学腐蚀
(通过发生电化学反应产生的腐蚀)
(金属与化学物质直接接触发生反应而腐蚀)
化学腐蚀
电化学腐蚀

第三章2析氢腐蚀和吸氧腐蚀ppt课件


19
氧的阴极还原过程
1. 2. 3. 4. 氧穿过空气/溶液界面进入溶液； 在溶液对流等传质过程的作用下，氧迁移到阴极表面附近； 在扩散层范围内，氧在浓度梯度作用下扩散到阴极表面； 在阴极表面氧分子发生还原反应。（离子化反应）
这四个步骤中，步骤(1)和(2)一般不成为控制步骤；多 数情况下步骤(3)为控制步骤；在加强搅拌或流动的腐蚀介质 中，步骤(4)可成为控制步骤。
2
3
二、析氢腐蚀步骤
在酸性溶液中：H3O++2e H2+2H2O 1、 H3O++ H+ + H2O 2、 H+ +M(e) MH（迟缓放电） 3、 MH+MH H2+2M（复合脱附） 或MH+H+ +M(e) H2+2M （电化学脱附） 4、 H2分子形成氢气泡逸出。 在中性与弱碱性溶液中：2H2O+2e H2+2OH1、 水分子到达电极表面，OH-离开电极表面 2、 H2O H++OHH+ +M(e) MH （迟缓放电） 3、 MH+MH H2+2M （复合脱附） [或MH+H+ +M(e) H2+2M （电化学脱附） 4、 H2分子形成氢气泡逸出。
4
三、氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位
在氢去极化腐蚀的过程中，由于缓慢步骤所形成的阻力导 致了阴极的极化，一般情况下，控制步骤为电化学步骤。氢去 极化的阴极极化曲线如下图所示。 在一般腐蚀情况下，电极电势偏离平衡位置较大距离，处 于强极化区，过电势与电流密度满足关系式：
a b lg i
Cu(CN)43-
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• 析氢腐蚀的典型例子—Fe在酸中的腐蚀
（1）在pH < 3的酸溶液中，阴极反应受活化极化 控制。 （2）在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反应速 度不是很大时，阳极反应亦受活化极化控制。 （3）在大多数情况下，Fe在酸溶液中的腐蚀形态 是均匀腐蚀。 所以，Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电 极处理，作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。
腐 蚀 速 度 时 小 米 克
200 175
150
125 100 75 50 5 0
0.4 0.8 1.2 1.6 3.3
腐 蚀 速 20000 度 时 小 15000 米 克 10000
5000 0
(
( .2 / )
.2 / )
0.4 0.8 1.2 1.6 3.3
C.% 含碳量对铁碳合金在20%硫酸(25摄氏度) 中腐蚀速度的影响
在不同金属电极表面上的氧离子化过电位
(i=1mA/cm2)
电极材料
Pt Au Ag Cu Fe 石墨 Sn Fe3O4 Pb Hg Zn
η (O2/OH-)(伏)
-0.70 -0.85 -0.97 -1.05 -1.07 -1.17 -1.21 -1.26 -1.44 -1.62 -1.75
η (H+/H2)(伏)
-0.15(1NH2SO4) -0.24(2NH2SO4) -0.35(1NH2SO4) -0.48(1NH2SO4) -0.37(1NH2SO4) -0.60(2NH2SO4) -0.85(1NH2SO4) -1.18(1NH2SO4) -1.04(1NHCl) -0.72(2NH2SO4)
腐 蚀 动 力 学
析 氢 200 0.97% 量 Cu 1.23%Fe 1.07%Sb 毫 160 升
120 80 40 0 2 4
1.03%Sw
1.1% As 1%cd 纯锌 1%Pb 1%Hg 6 时间(小时) 8
蚀不 速同 度杂 的质 影对 响锌 在 0.5N 硫 酸 中 腐
( )
(根据Vondracek,Izak-krizko)
1N H2SO4 1N H2SO4 1.3N H2SO4 1N H2SO4 2N H2SO4 1N Hcl 1N Hcl 0.11N NaoH 1.1N KoH 1N Hcl
Ag
Fe Ni Pd 光亮Pt
-0.64
-0.53 -0.10
0.110
0.130 0.13
1.5x10-6
8x10-5 0.17 腐 蚀 动 力 学
第五章 析氢腐蚀和吸氧腐蚀
1 析氢腐蚀 • 发生析氢腐蚀的体系 能量条件 ：；Eea(Me/Men+) < Eec(H2/H+) (1) 标准电位很负的活泼金属 (2) 大多数工程上使用的金属，如Fe (3) 正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当 溶液中含有络合剂(如NH3，CN- )，使金属离 子(如Cu2+、Ag+)的活度保持很低时，正电性 金属(如Cu，Ag)也可能发生析氢腐蚀。
●●
(3) 腐蚀电位位于阴极极化曲线的析氢反应 平衡电位以下，在自然腐蚀状态，阴极反 应包括O2还原反应和H+还原反应。如Mg在 中性溶液中的腐蚀。
某 些 电 极 反 应 的 交 换 电 流 密 度 室 温
腐
电极材料
蚀
动 力
溶 液
学
io(安培/厘米2)
电极反应
Hg Pt Ag Cd Ni Fe Co Cu Zn
H++e=1/2H2
H++e=1/2H2 Ag++e=Ag
1.0NH2SO4
0.2NH2SO4 100g/lAgNo3
5x10-13
10-3 1.1x10-2
2
1。工业纯铁 2。10号钢 3。30号钢
腐 蚀 速 度 （ 年 毫 米 ）
1。216克/升
400 350
2。180克/升
3。 75克/升
4。 25克/升
/
/
300
250 200
150
100
100 50 0
0 10 20 30 40 Hcl，%
10
20
30
40
50
60
温度：摄氏度 铁在盐酸巾的腐蚀速度与温度的关系
●●
由a = b lg i0可知，a的数值反映了交换电流密度i0 的大小。随着i0增大，| a |减小 。
(2) b值 b称为Tafel斜率，与金属材料和溶液关系很小， 故各种金属表面上析氢反应的b值相差不大。
2.3RT b 2.3 nF
对单电子反应n = 1，取传递系数 = 0.5，在25C，可以
(3) 混合控制
阳极极化和阴极极化程度差不多，称为混合控制 ，比如Fe在非氧化性酸中的腐蚀。这种类型的析 氢腐蚀体系的特点是：腐蚀电位离阳极反应和阴 极反应平衡电位都足够远，即Eea << Ecor << Eec。 因此第四章中得出的活化极化腐蚀体系的Ecor和 icor公式(4-17)完全适用。 对于混合控制的腐蚀体系，减小阴极极化或减小 阳极极化都会使腐蚀电流密度增大。
•
电子转移
(1)动力学关系
id
nFDC
b

在一般的吸氧腐蚀中，由于水溶液中氧的 溶解度小(约10-4mol/L)，氧分子扩散系数 小(室温下约为1.910-5 厘米 2/秒，氧的极 限扩散电流密度id 很小，不能满足ic<< id 的条件。所以，浓度极化占有重要地位。
（2）比析氢反应复杂，这是因为O2还原 反应是四电子反应。 在酸性溶液中 O2 + 4H+ + 4e = 2H2O 在中性和碱性溶液中 O2 + 2H2O + 4e = 4OH反应必然包括许多步骤，中间产物多，且 不稳定，实验上难以确定。 其次，O2 还原反应的可逆性很小，即反应 难以进行。
2. 吸氧腐蚀
• 发生吸氧腐蚀的体系 (1) 所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能 发生。 (2) 某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和 中性溶液中能发生吸氧腐蚀。 • 阴极过程 液相传质步骤 : (1)氧由气相通过界面进入水溶液 (2)氧借助于对流和扩散通过溶液主体层 (3)氧借助于扩散通过扩散层达到金属表面
• 析氢腐蚀的阴极过程
H+ 还原反应的动力学特征 当过电位c很小时，c = Rf ic 当过电位c比较大时，c = a – b lgic (1) a值 a是ic = 1单位时的过电位c值。文献中常称为 氢过电位。金属电极材料的种类对析氢反应的a 值有重大影响。按| a |的大小可划分高氢过电位 金属(如Hg，Pb，Zn，Cd，| a |的数值很大)，中 氢过电位金属(如Cu，Fe，Ni，| a |的数值不大)， 低氢过电位金属(如Pt，Pd，| a |的数值很小)。
极化曲线图 三种不同的腐蚀类型 • 腐蚀电位位于O2还原反应阴极极化曲线的 Tafel区。这种吸氧腐蚀属于活化极化控制腐 蚀体系，如Cu在充气的中性溶液中的腐蚀。 • 腐蚀电位位于阴极极化曲线的氧扩散控制电 位区，在自然腐蚀状态，阴极反应受浓度极 化控制。这种吸氧腐蚀属于阳极反应受活化 极化控制、阴极反应受浓度极化控制的体系， 是吸氧腐蚀中最常见的一类。如Fe在中性溶 液中的腐蚀。
• 析氢腐蚀的三种控制类型
（1）阴极极化控制
如Zn在稀酸溶液中的腐蚀。因为Zn是高氢 过电位金属，析氢反应交换电流密度ic0很 小，而Zn的阳极溶解反应的交换电流密度 ia0较大，即ia0>> ic0，故为阴极极化控制。 其特点是腐蚀电位Ecor与阳极反应平衡电位 Eea靠近。对这种类型的腐蚀体系，在阴极 区析氢反应交换电流密度的大小将对腐蚀 速度产生很大影响。如下图 。
1/2Cd2++e=1/2Cd
1/2Ni2++e=1/2Ni 1/2Fe2+e=1/2Fe
160g/lCdSO4
2.0NNiSO4 2.0NFeSO4
1.4x10-2
2x10-9 10-8
1/2Co2+e=1/2Co
1/2Cu2++e=1/2Cu 1/2Zn2+e=1/2Zu
2.0NCocl2
2.0NCuSO4 2.0NZuSO4
算出b=118mV ( = 51.24mV)，这是一个典型的数值。
各种金属上析氢反应的常数a(i=1安培/厘米2), o b及交换电流密度i (根据Pymkuh)
金 属 Pb Hg Cd Zn Cu 溶 液 a 伏 -1.56 -1.415 -1.4 -1.24 -0.80 -0.95 -0.70 b 伏 0.110 0.113 0.12 0.118 0.115 0.116 0.125 i o(安培/厘米2) 6.6x10-15 3.0x10-13 2.2x10-12 3.1x10-11 1.1x10-7 6x10-9 2.5x10-6
•
电极反应极化大
反应总是在偏离平衡电位很远的电位进行， 故电极表面状态变化大。在很宽的正电 荷范围，电极表面会吸附氧和各种含氧 粒子。 有的文献中列举的O2还原反应历程有14种， 考虑到不同的速度控制步骤，可能得出 50多种方案。
阴极极化曲线 （1）活化极化控制段 （2）活化极化和浓度极化共同影响的区段 （3） 浓度极化控制段 （4）电位负移到Ee (H2/H+)以下，阴极反应 包括O2还原反应和H+还原反应，阴极电 流密度等于它们的反应速度之和。
8x10-7
2x10-5 2x10-5
( )
• 氢离子还原反应的历程
• 氢原子在金属中的扩散
吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属并在金属 内扩散，就有可能造成氢鼓泡，氢脆等损害，金 属表面吸附氢原子浓度愈大，则渗入金属的氢原 子愈多，氢损害的危害性愈大。因此，凡是在金 属表面发生析氢反应的场合，如金属在酸性溶液 中发生析氢腐蚀，金属的酸洗除锈，电镀，阴极 保护，都应当注意是否会造成氢损伤问题。 • 阳极过程