半导体中的电子状态

第一章半导体中的电子状态半导体的独特物理性质，决定于其中的电子，而电子的状态与运动则与原子的结合方式和排列规则有关。

为了研究和利用半导体的这些物理性质，本章将简要介绍半导体单晶材料的电子状态及其运动规律。

研究固态晶体中电子状态的能带理论，已在固体物理学中比较完整地介绍过，本章仅作简要回顾，着重介绍几种重要半导体材料的能带结构。

§1.1半导体的晶格结构和结合性质从固体物理学中已经知道，固态晶体具有多种结晶形态，分属7大晶系14种类型。

结晶半导体大多数属于立方（cubic）晶系和六方（Hexagon）晶系，且都是四面体（tetradron）结构，只有少数半导体具有其他结构。

固体中原子的结合，归结为5种方式。

半导体中原子的结合以共价键为基础，化合物半导体包含有程度不等的离子键成分。

一、元素的电负性与原子的结合性质从固体物理学中已经了解到：由于金属元素的原子对其价电子的束缚能力很弱，当金属原子与金属原子凝聚在一起时，所有原子全部电离而公有全部自由了的价电子，靠这些公有电子形成的电子云的束缚而结合在一起；而当金属原子与很容易接受一个外来电子的卤族元素原子凝聚在一起时，金属原子电离出来的电子则一对一地被卤族原子所接收，从而分别成为正负离子，靠离子键结合在一起。

IV族元素的原子既不易失去其价电子也不易接受外来电子，当同种IV族元素的原子凝聚在一起时，相邻原子靠其公有价电子而结合在一起。

分子晶体的组成原子因其外层电子数为8，是一种具有球对称性的稳定封闭壳层结构，当这些原子凝聚在一起时，其价电子的分布不会有什么变化。

由此可见，原子以何种方式结合成固体，完全决定于其得到或失去电子的能力。

用电负性（electronegativity）来描述原子的这一能力。

1．电负性的定义原子吸引其在化学键中与另一原子之公有电子偶的能力，其值为原子的电离能与电子亲和能之和。

电离能指原子初次电离所需要的能量，亲和能则指中性原子获得一个电子所释放的能量。

2．一些元素的电负性及其变化规律一些元素的电负性(Pauling尺度)Li 1.00 Be 1.50 B 2.00 C 2.50 N 3.00 O 3.50 F 4.00Na 0.9 Mg 1.2 Al 1.5 Si 1.8 P 2.1 S 2.5 Cl 3.0Cu 1.9 Zn 1.6 Ga 1.6 Ge 1.8 As 2.0 Se 2.4 Br 2.8Ag 1.9 Cd 1.7 In 1.7 Sn 1.8 Sb 1.9 Te 2.1 I 2.5Au 2.4 Hg 1.9 Tl 1.8 Pb 1.8 Bi 1.9Phillips尺度(考虑了价电子屏蔽)Li 1.00 Be 1.50 B 2.00 C 2.50 N 3.00 O 3.50 F 4.00Na 0.72 Mg 0.95 Al 1.18 Si 1.41 P 1.64 S 1.87 Cl 2.1Cu 0.79 Zn 0.91 Ga 1.13 Ge 1.35 As 1.57 Se 1.79 Br 2.01 Ag 0.57 Cd 0.83 In 0.99 Sn 1.15 Sb 1.31 Te 1.47 I 1.63Au 0.64 Hg 0.79 Tl 0.94 Pb 1.09 Bi 1.24电负性变化的一般规律：价电子数相同的原子，电子壳层越多，电负性越小；电子壳层数相同的原子，价电子数越多，负电性越强。

3．电负性决定原子的结合性质就相同元素原子的结合而言，电负性小者倾向于金属键结合，电负性大者倾向于共价键结合（其中共价键数目较少者还须依靠范德瓦尔斯力实现三维的结合）（共价键数目的8－N法则）就化合物的结合而言，电负性差别较大的两种元素倾向于离子键结合；电负性差别不大的两种元素倾向于共价键结合，但公有电子向电负性较强的一边倾斜，因而具有一定的离子性，亦称混合键。

构成混合键的两种元素的电负性差别越大，其离子性越强。

二、共价结合与正四面体结构1．共价键的数目（配位数）元素型共价键晶体每个原子的共价键数目遵从8－N法则；化合物型共价键晶体每个原子的共价键数目等于其平均价电子数。

二元III-V族和二元II-VI族化合物的平均价电子数都是4，因而与IV族元素型共价键晶体一样，都是4个共价键，即每个原子都只有4个最近邻原子，即4配位。

2．正四面体结构是原子的四配位密排方式（Tetrahedron）这种结构的特点是：每个原子都与其四个最近邻原子构成一个正四面体，参考原子位于正四面体的中心，近邻原子位于正四面体的顶角，如图1—1(a)所示。

这种结构的周期性重复，即每个顶角原子也作为体心原子构成另外4个正四面体，即构成一个晶格点阵，如图1—1(b)所示。

体心原子与顶角原子的中心距即是原子间距，亦即键长，键长决定于两个相邻原子的半径。

4个顶角原子的方位角即键角；正四面体的4个键角相等，皆为109º28´。

键角、键长和配位数是原子排列的近程序的3个基本要素。

(a)正四面体结构（b）具有正四面体结构的晶格(c) 金刚石结构的晶胞图1-1 正四面体型晶格结构的元胞(a）和晶格(b)以及金刚石结构的晶胞(c)示意图注意：书中原图用黑白两种小球欠妥，其原意应是区分原子位置，而非代表不同原子。

此外，对图(b)中的边沿小球应如图(c)那样，用短线补足其余的键三、金刚石（Diamond）结构由同一种元素的原子按正四面体结构构成的立方点阵即金刚石结构，其结晶学原胞（晶胞）如图1-1(c)所示。

该突出反映立方对称性的晶胞，可以看作是两个面心立方晶胞沿立方体的空间对角线相互位移l／4空间对角线长度套构而成。

原子在金刚石晶胞中的排列情况是：八个原子位于立方体的八个角顶上，六个原子位于六个面中心上，晶胞内部还有四个原子。

这就是说，一个金刚石结构的晶胞一共包含8个原子。

元素半导体金刚石、硅、锗和灰锡（ -Sn ）的晶体结构皆为金刚石型。

四、闪锌矿(Zincblende) 和纤锌矿（wurtzite ）结构1、闪锌矿结构闪锌矿是一种锌的硫化物，是锌的主要矿石形态。

在结晶学中，把由两种元素的原子按正四面体结构构成的立方系晶体点阵称作闪锌矿结构。

闪锌矿结构与金刚石结构的主要区别就在于两个相邻原子的性质不同。

在这种结构中，不同元素的原子分别占据四面体的体心和顶角位置。

其晶胞可以看成是由两个具有不同原子的面心立方晶胞沿立方体的空间对角线相互位移l ／4空间对角线长度套构而成的。

其晶胞的顶角和面心原子相同，而晶胞内部是四个异类原子。

即一个闪锌矿结构晶胞包含两种原子各4个。

2、纤锌矿结构纤锌矿是闪锌矿加热到1020℃时的六方对称型变体。

纤锌矿和闪锌矿的结构相近，也以正四面体结构为基础，但是由于双原子层的堆垛重复顺序不同，而具有六方对称性，而不是立方对称性。

在固体物理学中我们知道，单一种类原子的最密堆积方式是六角密集。

在这种堆积方式下，同一层面的原子均匀分布在一个最小单元为正三角形的点阵中，形成两种不同的原子间隙，一种间隙的尖角向下，另一种间隙的尖角向上，如图1-2中字母a 和b 所示。

为了实现最密的堆积，相邻的原子层必须以原子对间隙。

这样，一个参考原子层的上下两个相邻原子层只有两种对准方式：要么对准同一种间隙，要么各对准一种间隙；而其次近邻原子层也只有两种对准方式：要么隔着近邻原子层与其原子对原子、间隙对间隙，要么对准其近邻原子层空出的另一种间隙。

这样，在所有原子层的堆垛中存在、且只存在最多三种不同的对准关系。

如果我们分别用A ，B 和C 来标识这样三种具有不同对准关系的原子层面，即以A 表示参考层及与其原子对原子、间隙对间隙的其他等价原子层，以B 和C 分别表示以原子对间隙b 的原子层和以原子对间隙c 的原子层，则整个密堆积空间中的所有密排面都可分别用这3个字母或其中的两个来表示，从而写出密排面的堆垛次序。

显然，最简单的两种堆垛次序是ABCABC …和ABAB …。

按ABCABC 次序堆垛起来的原子排列属立方结构，如金刚石；按ABAB 次序堆垛起来的属六方结构，如金属锌。

对双原子层的堆垛情况与此相似（详见下面小节），按ABAB 的顺序就堆垛成六方对称的纤锌矿结构，按ABCABC 顺序就堆垛成立方对称的闪锌矿结构。

由化学元素周期表中的Ⅲ族元素硼、铝、镓、铟和Ⅴ族元素氮、磷、砷、锑交相化合而成的16种Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体和IV 族化合物碳化硅都具有闪锌矿型晶体结构，但4种氮化物和碳化硅也可具有纤锌矿型结构。

由化学元素周期表中的Ⅱ族元素锌、镉、汞和Ⅵ族元素硫、硒、碲化合而成的Ⅱ-Ⅵ族化合物，除硒化汞、碲化汞是半金属外都是半导体，它们大部分同时具有闪锌矿型结构和纤锌矿型结构。

3、碳化硅的同质异晶型（polytype ）化学组成完全相同的不同晶体结构，称为同质异晶型（Polytype ）。

碳化硅是Polytype 最多的半导体，据说有200多种，实验证明的也有170余种。

对碳化硅的原子排列，需要从Si -C 双原子层的堆垛顺序，即将双原子层作为一个整体的堆垛顺序来考虑。

Si -C 双原子层的基本结构单元由3个Si 原子和位于这3个Si 原子围成的正三角形之中心正上方的1个C 原子构成，如图1-3下半部所示。

这个单元的二维周期性延伸即构成一个完整的Si -C 双原子层。

其他各双原子层也应是图1-2 同种原子的密排面abSi 原子在下、C 原子在上，且由下面一层的C 原子与上面一层的Si 原子成键，将两个双原子层键合在一起。

因而单就结构单元的键合而言，就形成了如图1-3所示的相向套构在一起的两个正四面体，即上面结构单元的一个Si 原子与下面结构单元的3个Si 原子和1个C 原子构成一个顶角朝上的正四面体；下面结构单元的1个C 原子则与上面结构单元的3个C 原子和1个Si 原子构成一个顶角朝下的正四面体。

如果将下面的双原子层作为参照层，则上面的双原子层中的三个C 原子是可以围绕其对称轴作刚性旋转的，因而这些C 原子在参照层的Si 原子平面上的投影可有两种不同的位置，分别如图1-4中的三角标志和方块标志所示。

这就是说，双原子层同样可以按堆垛时的对准关系标识为A 、B 、C 。

按ABCABC 顺序堆垛而成的即是闪锌矿结构，就碳化硅而言即3C-SiC ；按ABAB 顺序堆垛而成的即是纤锌矿结构，对碳化硅而言就是2H-SiC 。

对双原子层的堆垛来说，除了相邻两层不可以同种原子相接而外，其他对准关系都是有可能的。

因而从理论上说，只要将AA 、BB 、CC 这3种情况排除在外，在一个重复周期中包含任意多个A 、B 、C 双原子层的任意组合都是可能的。

这将产生无数种同质异晶型，譬如2H-SiC 、4H-SiC 和6H-SiC 等等，如图1-5所示。