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第十九章 周环反应

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第十九章周环反应
1．试画出乙烯、1，5-丁二烯、烯丙基自由基的π电子在基态时分子轨道能级图。

2．试画出1，5，5-己三烯π电子在基态时以及1，5-丁二烯π电子在第一激发态时的前线轨道。

3．试用前线轨道理论说明，1，5-丁二烯与乙烯进行环加成时是热允许的。

4．下列反应应在什么条件下进行？
5．完成下列电环反应产物的结构，并指出是顺旋还是对旋？
6．写出下列环加成的主要产物，并指出环加成类型：
7．根据下述反应结果，指出是什么反应类型的σ迁移反应：
8．用四个碳以下的有机原料及适当的无机试剂合成化合物：
9．指出下列反应为何种类型的周环反应，并指出反应以何种方式进行（顺旋还是对旋，同面还是异面）？
10．以苯、甲苯、苯胺、环戊二烯及四个碳以下的有机物为原料和必要的无机试剂合成下列化合物：
11．顺-3,4-二甲基环丁烯在光照下是对旋开环，因而预测应得到顺，顺-2,4-己二烯：
是否正确？为什么？
12．试判断1,3,5-环辛三烯在加热的条件下发生电环化反应可得到以下哪种结构的产物？
13．环戊二烯经放置后可自发地形成二聚环戊二烯，通过加热分馏又可从二聚环戊二烯再生环戊二烯，
试问：在形成二聚环戊二烯的过程中发生了什么反应？在环戊二烯的再生中又发生了什么反应？。

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有机化学 周环反应

有机化学 周环反应


三、电环化反应机理 1、4n个π电子体系
波函数 ψ
丁二烯烃的分子轨道
基态 ( △ ) 激发态 ( hυ ) LUMO
4
ψ
3
LUMO
HOMO (对 旋 成 键 ）
ψ
2
HOMO (顺 旋 成 键 ）
ψ
1
单分子反应只涉及分子的HOMO
1）、加热（基态） 2
(HOMO)
1
2
3 2 4 3
1
4
H 3C
顺旋
C C
C C
C C
C C
C
1
C
2
C
3
C
4
C
5 [ 1, 5 ] 迁移
C Z C
[ i , j ] 迁移
i
C C
1'
1
C C
2'
2
C C
3'
2
3
C C
4'
4
C C
5'
5
[ 3, 3 ] 迁 移
C C
1'
2
1
C C
2'
2
C C
3'
3
C C
4'
4
C C
5'
5
j
1 1' 2'
3 3'
1 1' 2'
3 3'
[ 3, 3 ] 迁 移
△
4n+2体系 对旋允许
H
H
△
H H
H
△
H
4n体系 顺旋允许
4n+2体系 对旋允许
周环反应

周环反应


-
-
-
-
+
-
顺旋
+ +
+
-
结论：加热下，顺旋成键。 结论：加热下，顺旋成键。 成键
光照下
分子处于激发态， 分子处于激发态，其HOMO为ψ3 为
hν 对旋
+ +
hν
+
顺旋
-
-
-
-
+
-
hν 对旋
+ +
不成键
结论：光照下，对旋成键 结论：光照下，对旋成键
CH3 H H CH3
(E,E)-2,4-hexadiene
加热条件
+ ll
165℃ 90MPa
HOMO
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成反应(热 应) 热反
HOMO
HOMO*
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成光反应禁阻
HOMO*
• 参与加成的是一个分子的 参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的 和另一个分子的LUMO, 电子 和另一个分子的 由一个分子的HOMO流向另一个分子的 流向另一个分子的LUMO； 由一个分子的 流向另一个分子的 ； 正常的D 反应由双烯体提供HOMO, LUMO。 正常的D-A反应由双烯体提供HOMO, 亲双烯体提供 LUMO。 吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量 给电子基可升高双烯体 能量; 吸电子基可降低亲双烯体 能量 HOMO能量 两者均使反应容易进行。 能量, 两者均使反应容易进行。 能量
第十七章
周 环 反 应
Pericyclic reaction
自由基反应：反应中间体为自由基（ 1、自由基反应：反应中间体为自由基（R· ） 离子型反应: 2、离子型反应:反应中间体为离子 周环反应：反应过程中，无中间体生成， 3、周环反应：反应过程中，无中间体生成，反应中 化学键的断裂和生成同步进行。过渡态是环状的协 化学键的断裂和生成同步进行。 同反应。 同反应。
周环反应的特点

周环反应的特点

周环反应的特点
周环反应是一种有机化学反应，其特点独特而瞩目。

在周环反应中，通过选定合适的专用试剂，可将一端含有双键或亚胺官能团的化
合物转化为含有多环芳香环的化合物。

周环反应的特点之一是具有高度的立体选择性。

这意味着在周环
反应中，产物的立体构型往往可以在反应开始之前就被预测出来。

这
种立体选择性是由于反应中所涉及的反应试剂和底物之间的空间关系
所决定的。

通过精确控制反应条件和试剂的选择，可以有效地控制产
物的立体构型，从而实现有机合成中的立体选择性。

另一个特点是周环反应具有广泛的底物适应性。

周环反应可以用
于合成各种具有特殊结构和多环芳香环的有机化合物，包括多环芳香烃、蒽、菲等。

这使得周环反应成为有机化学合成中非常有用的工具，尤其在天然产物合成和药物合成中得到广泛应用。

此外，周环反应还可以通过合理选择反应条件和试剂，实现反应
的高效率和高收率。

许多周环反应具有快速的反应速度和较高的化学
选择性，从而使得反应可以在相对温和的条件下进行，减少了副反应
的发生。

同时，优化反应体系和控制反应条件还可以提高反应的收率，实现原料的高转化率。

总的来说，周环反应在有机化学合成中具有独特的特点和广泛的
应用性。

通过精确控制反应条件和试剂的选择，可以实现立体选择性、广泛的底物适应性以及高效率和高收率的反应。

这为有机化学家提供
了实现复杂结构有机分子的合成目标的无限可能，也为有机合成领域的发展提供了强大的支持和借鉴。

周环反应(北大教材)

周环反应(北大教材)


22
3）前线轨道理论对[4 +2]环加成反应的解析
HOMO
LUMO
LUMO 4＋2环加成，同面允许
HOMO
4）结论： 电子数 4n 4n+2
2019/3/31
加热 禁阻 允许
光照 允许 禁阻
23
The Diels–Alder cycloaddition reaction is a pericyclic
位移方式
牵涉到的电子数
[1,3]
4n 禁阻 允许 实立 际体 不障 行碍 大
[1,5]
4n+2 允许 禁阻
[1,7]
4n 禁阻 允许
[1,9]
4n+2 允许 禁阻
同面位移
异面位移
2019/3/31
38
H
例题
H3C
H
D C2H5
CH3 [1,5]位移 H3C
CH3
D C2H5
CH3
CH3 CH2 CH3 CH3
见书评1038，23.5.2
CH3 CH3
CH2 H
V D 3
40
VD3
2019/3/31
3) 其它原子或原子团的位移
构型保留的 1，3烷基同面 位移禁阻 异面允许， 构型翻转的 1，3烷基 同面位移允许，
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41
4n+2 同面允许 构型保留
构型翻转 同面禁阻
构型翻转
异面允许
2019/3/31 42
2019/3/31
13
b. 己三烯的电环化反应
对旋
hν
顺旋
2019/3/31
14
Example: Electrocyclic Interconversions With Octatriene