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壳聚糖制碱性燃料电池阴离子交换膜的研究

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燃料电池用阴离子交换膜的研究进展

燃料电池用阴离子交换膜的研究进展

燃料电池用阴离子交换膜的研究进展邵思远;张建钊【摘要】碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)是一种以碱性阴离子交换膜为电解质的新型燃料电池.结合了质子交换膜燃料电池(PEMFC)和传统碱性燃料电池(AFC)的优点,从根本上摆脱了对贵金属催化剂的依赖,具有广阔的应用前景.阴离子交换膜是阴离子交换膜燃料电池的核心材料之一,其电导率及稳定性制约了碱性阴离子交换膜(AEM)的发展.从提高AEM的电导率及耐碱稳定性两个方面,对近期报道的研究工作进行梳理总结.%Alkaline anion exchange membrane fuel cell (AEMFC) is a new kind of fuel cell with alkaline anion exchange membrane as electrolyte.It combines the advantages of the proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) and the traditional alkaline fuel cell (AFC).Fundamentally free from dependence on noble metal catalysts.AEMFC has broad application prospects in fuel cells.The anion exchange membrane (AEM) is one of the key materials in AEMFC,the development of the AEMFC is restricted by its low conductivity and stability.The development of improving of the conductivity and alkaline stability of AEM is summarized.【期刊名称】《河南化工》【年(卷),期】2017(034)005【总页数】4页(P11-14)【关键词】阴离子交换膜燃料电池;阴离子交换膜;耐碱稳定性;电导率【作者】邵思远;张建钊【作者单位】大连市第八中学,辽宁大连 116021;大连市第八中学,辽宁大连116021【正文语种】中文【中图分类】TQ425.236阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)作为新兴的燃料电池技术，结合了传统质子交换膜燃料电池(PEMFC)全固态电池结构和碱性燃料电池(AFC)氧化还原反应速率较快的优点，有希望摆脱PEMFC对贵金属的依赖，实现燃料电池成本的大幅度下降[1-2]。

季铵型壳聚糖聚乙烯醇阴离子交换膜的研究

季铵型壳聚糖聚乙烯醇阴离子交换膜的研究

生成季铵型壳聚糖（图１）。合成 QCS 的具体步骤 如下：称取 2g 壳聚糖置于三颈瓶中，加入 100ml 醋酸溶液（1%），搅拌使壳聚糖全部溶解。水浴升 温至 80℃，一次性加入 8g 环氧丙基三甲基氯化铵， 恒温搅拌反应 8h。将所得溶液用无水乙醇沉淀， 过滤，再用无水乙醇反复洗涤几次，于 60℃干燥 24h 得到淡黄色的 QCS。QCS 的化学结构用 Nicolet FT-IR 型傅立叶红外光谱仪表征。
甲醇在膜中的渗透性能：
P = C2V2 d tAC10
（2）
其中，C2 是渗透实验结束后Ⅱ室的甲醇浓度
（mol·L-1），V2 是Ⅱ室的体积（cm3），d 是膜的厚 度（cm），t 是渗透时间（s），A 为膜的有效渗透面 积（cm2），C10 是Ⅰ室的初始甲醇浓度（mo·L-1）。
2 结果与讨论
2.1 QCS 的结构表征 图 3 是空白壳聚糖和 QCS 的红外光谱。在
图 4 QCP20 膜的表明电镜照片 Figure 4 SEM image of the surface morphology of the QCP20
membrane
图 5 QCP20 膜的断面电镜照片
Figure 5 SEM cross-sectional image of the QCP20 membrane
Figure 1 Reaction of chitosan and (2,3-epoxypropyl)
trimethylammonium chloride
5510 Eds7582 型扫描电子显微镜（SEM）表征。按
QCS 、 PVA 两 溶 液 混 合 质 量 比 分 别 为
60/40;50/50;30/70;20/80 制得的 QCS-PVA 膜依次编

碱性阴离子交换膜研究进展

碱性阴离子交换膜研究进展

Page ▪ 13
13
聚合物的制备
聚乙烯基咪唑（PVI）的合成路线
甲苯作溶剂
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14
聚合物的制备
季铵化聚乙烯基咪唑（QPVI-Hx）的合成路线
Page ▪ 15
15
季铵化率图
80
Quaternary ammonium rates (%)
70
60
50 40
30
Page ▪ 16
20
化、溴甲基化等），再与适当物质（如：三甲胺等）反应，
生成季铵官能团；
Page ▪ 8
8
季铵单体合成法制备聚烯烃阴离子交换膜
Mes N N Mes
Cl Ru
NMe3
I-
+
Cl
Ph
PHCy3
CHCl3, MeOH
x
1-x
20℃
I-
NMe3
1
COE
H2
+
PCy3
Ir N
PF6
x I-
NMe3
1) Solvent Casting 2) KOH
50
60
70
80
90 100
Addition ratio (%)
16
PVI和QPVI红外图
(b) (a)
Transmittance (%)
C-H
(a)PVI (b)QPVI-Hx 75%
C=N C-N
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumber (cm-1)
过滤、脱泡、 浇筑涂膜；
在恒温烘箱 80℃约6h；真 空烘箱中110℃ 热处理 3h

燃料电池用阴离子交换膜的研究进展

燃料电池用阴离子交换膜的研究进展

碱性条件下氧气和燃料的电极反应变快，从而使得 甚至丧失。脂肪族聚合物骨架中含有大量的 C－ H
一些非铂催化剂可以应用在膜电极中，大幅度降低 键，如聚乙烯（ PE） 、聚丙烯（ PP） 类聚合物在电化学
燃料电池成本，另外能量转化过程中的水管理方式 环境中具 有 较 好 的 稳 定 性，近 年 来 也 被 用 于 制 备
子交换膜（ AEMs） 作为 AEMFCs 的重要组成部分， 前，碳氢类阳离子聚合物主要有季铵化脂肪族和芳
一方面要阻隔离子膜两侧的燃料和氧化剂，另一方 面还要起到支撑催化剂的功能［1 － 3］。相比质子聚合
香族类聚合物。 对于 AEMFCs 来说，阳离子聚合物中的功能基
物膜燃料电池（ PEMFCs） ，AEMFCs 最大的优势是在 团在碱性条件下会发生降解，导致其交换功能减弱
图 1 基于 PP 的 AEMs 的制备过程
以上基于脂肪族的 AEMs，虽然获得了较高的 离子电导率和碱稳定性能，但是其合成步骤都较为 复杂，反应程度较难控制、产率较低，并且常需使用 贵重催化剂，这些因素很大程度上限制了这类离子 膜的应用。相比于脂肪族的 AEMs，以芳香族类为 骨架的 AEMs 膜在燃料电池中应用的报道占重要部 分，是最为常用的碳氢类 AEMs 的结构，这一类聚合 物大多数具有力学性能好、热稳定性高、抗氧化能力 强 及 成 本 较 低 等 优 点，因 此，被 广 泛 用 于 制 备 AEMs。
2018 年第 2 期
有机氟工业 Organo － Fluorine Industry
·33·
燃料电池用阴离子交换膜的研究进展
刘训道1 王 丽2 李 虹1 张永明1
（ 1． 上海交通大学 化学化工学院，上海 200240； 2． 山东东岳集团，山东 淄博 256401）

用于燃料电池的碱性阴离子交换膜研究进展

用于燃料电池的碱性阴离子交换膜研究进展

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第9期·3336·化 工 进展用于燃料电池的碱性阴离子交换膜研究进展袁园，沈春晖，陈继钦，任学超（武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070）摘要：针对当前碱性阴离子交换膜离子电导率低和高温耐碱性较差的问题，本文综述了碱性功能基团和聚合物主链结构对阴离子交换膜离子电导率、碱性稳定性等主要性能的影响，主要介绍了季铵盐型、胍型、季盐型、咪唑盐型、锍盐型碱性功能基团以及嵌段共聚物、侧链型聚合物为基体材料的阴离子交换膜的研究进展，重点分析了上述因素对离子电导率的影响机理。

综合分析表明，为了制备高电导率且强耐碱性的阴离子交换膜，进一步改性研究提高碱性功能基团离子电导率和碱性稳定性，优化聚合物主链结构，构建高效、有序的离子传输通道是未来的主要研究方向。

关键词：电化学；碱性燃料电池；阴离子交换膜；离子电导率；碱性功能基团；聚合物结构 中图分类号：TM911.4 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）09–3336–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2357Research progress of alkaline anion exchange membranesYUAN Yuan ，SHEN Chunhui ，CHEN Jiqin ，REN Xuechao（School of Material Science & Engineering ，Wuhan University of Technology ，Wuhan 430070，Hubei ，China ）Abstract ：Aiming at the low ionic conductivity and poor alkaline resistance of anion exchangemembranes at elevated temperature ，we make an overview on the effects of alkaline functional groups and polymer backbone structure on their main properties such as ionic conductivity and alkaline stability. The research progress of using functional groups of quaternary ammonium salt ，guanidine ，quaternary phosphonium salt ，imidazole salt ，and sulfonium salt ，and block copolymer ，side chain polymer as polymer matrix materials are mainly introduced. What’s more ，the influence mechanisms of various factors on the ionic conductivity are analyzed emphatically. The results show that ，in order to prepare anion exchange membranes with high ionic conductivity and excellent alkaline resistance ，further study on improving the ionic conductivity and alkaline stability of functional groups ，and optimizing the polymer backbone structures to construct efficient and orderly ion transport channel are the main research directions in the future.Key words ：electrochemistry ；alkaline fuel cells ；anion exchange membranes ；ionic conductivity ；alkaline functional groups ；polymer chain structures随着经济发展和社会进步，人们对煤、石油等化石燃料的需求日益增加。

壳聚糖季氨化聚乙烯醇离子交换膜制备表征

壳聚糖季氨化聚乙烯醇离子交换膜制备表征

壳聚糖/季氨化聚乙烯醇离子交换膜制备表征孟枫舒，张宏翔，陈乾，庄佳瑗，石华峰，孙玉俊，江献财*\（福州大学，石油化工学院，福建福州 350116）指导教师：江献财职称：副教授摘要: 采用氯化铝水溶液为壳聚糖(CS)的溶剂，通过季氨化改性得到季氨化的PVA (QPVA)，并通过溶液复合制备得到了QPVA/CS复合薄膜，并研究了QPVA/CS复合薄膜作为碱性燃料电池隔膜的性能。

通过傅里叶变换红外光谱、X射线衍射分析和力学性能测试研究氯化铝和甘油对QPVA/CS复合薄膜的性能的影响。

通过吸水率研究了QPVA/CS复合薄膜的吸水性能，并对复合薄膜的离子传导率进行了测定。

研究结果表明，同时加入氯化铝和甘油改性时，制备的QPVA/CS复合薄膜的性能较好，其拉伸强度为23 (± 0.67) MPa，断裂伸长率为235 (± 2.85)%，离子传导率为2.028×10-2 S cm-1。

关键词：壳聚糖，聚乙烯醇，阴离子交换膜，六水合氯化铝，甘油Preparation and characterization of quaternized poly(vinyl alcohol)/chitosancomposite anion exchange membraneFengshu Meng, Hongxiang Zhang, Qian Chen, Jiayuan Zhuang, Huafeng Shi, Yujun Sun, Xiancai Jiang （School of chemical engineering, Fuzhou University, Fuzhou, Fujian 350116, China）Abstract: In this paper AlCl3·6H2O aqueous solution was used as the solvent for chitosan, and quaternized poly(vinyl alcohol)/CS (QPV A/CS) membrane was prepared by solution casting. The effect of AlCl3·6H2O on the the hydrogen bonding interaction, crystalline properties and mechanical properties was studied by fourier transformed infrared spectra, X-ray diffraction measurement and tensile testing, respectively. The ion conductivity of QPV A/CS membrane was studied by AC impedance method. The results showed that both AlCl3·6H2O and glycerol could form interaction with QPV A/CS. With the addition of AlCl3·6H2O and glycerol, the crystallinity of QPV A/CS membrane decreased and the flexibility of QPV A/CS membrane increased. With the addition of AlCl3·6H2O and glycerol, the elongation at break of QPV A/CS could reach to 235 ±2.85% and the ion conductivity could reach to 2.028×10-2 S cm-1. The results of this paper provided a new way for the preparation of high performance QPV A/CS composite anion exchange membrane.Keywords: chitosan, poly(vinyl alcohol), anion exchange membrane, AlCl3·6H2O, glycerol燃料电池隔膜是燃料电池中的关键部件[1]。

碱性燃料电池用阴离子交换膜材料的研究进展

碱性燃料电池用阴离子交换膜材料的研究进展
刘海音;张资序;辛树权;王贵
【期刊名称】《长春师范学院学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2017(036)004
【摘要】碱性阴离子交换膜(AEM)是碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)的最重要组成部分,它必须严格达到机械、化学和热力学方面的要求,并能确保跟电极接触良好,契合不同规则的电极形状.本文概述了碱性燃料电池用阴离子交换膜材料的应用、分类及发展趋势.
【总页数】4页(P62-65)
【作者】刘海音;张资序;辛树权;王贵
【作者单位】长春师范大学生命科学学院,吉林长春 130032;长春理工大学化学与环境工程学院,吉林长春 130022;长春师范大学生命科学学院,吉林长春 130032;长春师范大学生命科学学院,吉林长春 130032
【正文语种】中文
【中图分类】TM911.4
【相关文献】
1.燃料电池用碱性阴离子交换膜的研究进展 [J], 程珊珊
2.用于燃料电池的碱性阴离子交换膜研究进展 [J], 袁园;沈春晖;陈继钦;任学超
3.燃料电池用碱性膜材料的研究进展 [J], 李圣平;夏晨超;姚丽珠;王璐璐;王吉林
4.碱性燃料电池用阴离子交换膜材料的研究进展 [J], 刘海音;张资序;辛树权;王贵;
5.碱性燃料电池用阴离子交换膜的研究进展 [J], 付凤艳;邢广恩
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燃料电池用阴离子交换膜的研究进展

燃料电池用阴离子交换膜的研究进展李建永【摘要】本文简单介分析了燃料电池用阴离子交换膜需要具备的特点,针对AEM 电导率和稳定性提升展开了深入的研究,希望可以通过提升AEM电导率和稳定性方式使AEM性能得到改善和加强,更好的满足燃料电池实际需要,降低燃料电池生产成本,提高其性能,为我国社会经济的持续稳定发展做出相应贡献.【期刊名称】《信息记录材料》【年(卷),期】2019(020)003【总页数】3页(P2-4)【关键词】燃料电池;阴离子交换膜;研究进展【作者】李建永【作者单位】浙江工业大学浙江杭州 310014【正文语种】中文【中图分类】TQ131 引言阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）属于一种新的燃料电池技术，不仅具备全固态电池结构，同时还有着氧化还原反应速率快优势，可以大幅度降低在贵金属方面依赖性，控制燃料电池生产成本。

但是当前AEMFC电池在耐久性以及放电性等参数方面尚未达到传统质子交换膜燃料电池水平，这一问题的出现主要在阴离子交换膜（AEM）方面，与传统燃料电池的质子交换膜相比，AEM的稳定性和导电率还需要进一步提高。

当前我国在AEMFC方面的研究还处于初期阶段，为了加快AEMFC研究步伐，更好的满足实际使用需要，必须要对AEM的改进和优化有足够重视度，本文就此展开了研究分析。

2 燃料电池用阴离子交换膜需要具备的特点第一，高离子传导率，正常室温下，电导率不能低于10-2S/cm，控制电池欧姆损失，使AEMFC具备更高的放电特性；第二，需要具备良好的化学稳定性和热稳定性，满足电池在高温、强碱性等环境下运行需要；第三，尺寸稳定性优异，避免在电池制备以及运行过程中因为温度等因素变化导致电池结构遭到破坏；第次，具备足够机械强度和韧性，能够满足大规模生产需要，生产成本处于可控范围。

目前AEM还存在有稳定性差以及低电导率等方面缺陷和不足，很难满足AEMFC商业化生产需要。

因此，开发有良好稳定性以及高电导率AEM已经成为当前电池行业研究的重点。

阴离子交换膜的研究进展

独制 成 的阴离 子交 换膜 已经 不 能满 足 当前 对 膜 的强 度等 复杂 功 能 的要 求 ，这 就需要 对 这种 材料 所制 成
膜 分 离 技 术 以 外 界 能 量 或 者 化 学 势 差 为 推 动 力． 可 以对双 组分 或 多组 分 的混合 流体 进行 分 离 、 分 级、 浓缩 、 提 纯 以及 精 制 ［ １ － ２ ］ 。该 技 术 高 效 、 节能 、 环 保， 操 作 过程 简便 ， 甚 至能 够应 用 于 常规方 法 难 以分 离 的过程 中去 。 所 以， 膜分 离 技术 被 广泛应 用 于生 物 医药 、 食 品加 工 、 石 油 化工 和水 处 理 等 领域 ［ ３ １ 。膜 的 孑 Ｌ 径 一般 在微 米 级别 ， 根 据膜 孔径 的 大小 ， 可 以大致 分为 微滤 膜 、 超滤 膜 、 纳滤 膜 、 反渗 透 膜 、 渗 析 膜和 渗 透气 化 等 。根 据 膜 的外 观形 态 ，可 以大致 分 为平 板 膜、 螺 旋膜 、 管式 膜 、 卷式 膜 和 中空 纤 维膜 等 。 目前 膜 的制 备 方 法有 很 多 ． 主要 有 相 转化 法 、 熔融 拉伸 法 、
摘 要 从 阴 离子 交 换 膜 的 制 备 材 料 、 制 备 方 法 以及 阴 离子 交换 膜 表 面 改性 分 析 ３个 方 面
概 述 了 阴 离子 交换 膜 的研 究 进展 ： 阴 离子 交 换 膜 制 备 材 料 主 要 有 壳 聚糖 类 、 聚砜 类 、 苯 醚
类 以及 聚 氟 乙烯 类 ： 阴 离子 交换 膜 最 常见 的制 备 方 法 ， 一种 是 从 单 体 出发 聚 合 成基 膜 然后
成本、 新型 、 绿 色环保 也是 当 前 需要 大 力 发展 的材 料 。
关键 词 阴 离子 交 换膜 ； 研究进展 ； 离子 交 换 膜 材料 ； 膜 制 备 与 改性

季铵化壳聚糖-聚乙烯醇阴离子交换膜的性能

收稿 日期 ： ０ ９１—８ ２ ０ —２２ ；修改稿收到 Ｅ期 ： ０ ００ —８ ｔ ２ １ —５２
基 金 项 目 ： 海 市 自然 科 学 基 金 （Ｏ Ｒ ４ ２ ０ ） 上 １Ｚ １ ３ Ｏ ０
壳 聚糖 （ 乙酰度 ９． ％）浙 江 金 壳生 物 化 学 脱 １２ ，
有 限公 司 ； 氧丙 基三 甲基氯化 铵 ， 环 山东 东 营 国丰 精
细化 工 厂 ； 水 甲醇 ， 无 醋酸 ， 无水 乙醇 ， 国药集 团化 学
试剂 有 限公 司．
作者简介 ：伍艳辉 （９ ２） 女 ， １ ７一 ， 江西 吉安人 ， 博士 ， 副教授 ， 事膜与膜过程 ， 从 催化反应． ｗｕ ａ ｈ ｉ ｔｎｊ ｅｕ ｃ ） ＜ ｙｎ ｕ ｏ ｇｉ ｄ ． ｎ ＠ ．
８ｈ将 所得 溶液 用无 水 乙醇沉 淀 ， 滤 ， ． 过 再用 无 水 乙 醇洗 涤 ，０℃ 干燥 ２ ６ ４ｈ得 淡 黄 色 ＱＣ Ｓ固体． Ｓ ＱＣ 的化学结 构用 Ｎｉ ｌ Ｔ Ｉ ｃ ｅ Ｆ －Ｒ型 傅 立 叶红 外 光 谱 仪 ｏｔ 表征 ． Ｓ的取代 度 由硝酸银 滴 定法 测定 ． ＱＣ 。
第３ 卷 １
第１ 期
膜
科
学
与
技
术
Ｖｏ ． １ Ｎｏ １ １３ ．
Ｆｅ ． ２ １ ｂ Ｏ １
２ １ 年 ２月 ００
ＭＥ Ｂ Ｍ ＲＡＮＥ Ｓ ＥＮＣＥ ＣＩ ＡＮＤ ＴＥＣＨ ＮＯＬＯＧＹ
季铵化 壳聚糖 一聚 乙烯醇 阴离子 交 换膜 的性 能
伍 艳 辉 ，张海峰 ， 惠芬 ， 佟 茗 谭 李
醇燃料 电池 （ ＡＤＭＦ ＿ ． ＡＤ Ｃ 中 ， Ｃ）３ 在 ］ ＭＦ ＯＨ’离
的离 子 导 电率 和 甲醇 渗 透 性 ．
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Sustainable Energy 可持续能源, 2017, 7(5), 89-96Published Online October 2017 in Hans. /journal/sehttps:///10.12677/se.2017.75010Research on Chitosan Anion ExchangeMembrane for Alkaline Fuel CellJun Hu, Jie Sun*, Jigang Li, Tian Zhou, Jingjing ZhangInstitute of NBC Defence, BeijingReceived: Aug. 31st, 2017; accepted: Sep. 14th, 2017; published: Sep. 21st, 2017AbstractThe anion exchange membrane (AEM) is the core components of alkaline polymer electrolyte membrane fuel cell (APEMFC), but it can’t be widely used due to the current problems of low hy-droxyl ion conductivity and poor stability. This paper attempted to use the biological material of chitosan (CS) to prepare AEM, and characterization and performance studies were carried out. In-troducing the inorganic materials of graphene oxide (GO) to the polymer matrix composite mem-branes to construct ion channels in order to improve the transmission rate, and using two types of material interaction to enhance membrane stability. It is found that the performance of the com-posite membrane is greatly improved compared with the chitosan membrane, and the ionic con-ductivity is more than 2 × 10−2S∙cm−1, and the energy density under normal operation reaches1.96 mW∙cm−2.KeywordsAlkaline Fuel Cell, Anion Exchange Membrane, Chitosan, Graphene Oxide壳聚糖制碱性燃料电池阴离子交换膜的研究胡军，孙杰*，李吉刚，周添，张静静防军防化学院，北京收稿日期：2017年8月31日；录用日期：2017年9月14日；发布日期：2017年9月21日摘要阴离子交换膜(Anion Exchange Membrane, AEM)是碱性聚合物电解质膜燃料电池(Alkaline Polymer *通讯作者。

胡军 等Electrolyte Mmbrane Fuel Cell, APEMFC)的核心部件，目前由于氢氧根离子传导率低和稳定性差等问题而无法广泛推广运用。

本文尝试运用亲生性材料壳聚糖(CS)制备AEM ，对其进行表征和性能研究，并向高分子膜基质中引入无机材料氧化石墨烯(GO)制备复合膜构筑离子通道以提高传导率，同时运用两类材料间的相互作用提高膜的稳定性。

发现复合膜的性能较壳聚糖膜大幅提高，离子传导率超过2 × 10−2 S ∙cm −1，正常工作下的能量密度达到1.96 mW ∙cm −2。

关键词碱性燃料电池，阴离子交换膜，壳聚糖，氧化石墨烯Copyright © 2017 by authors and Hans Publishers Inc.This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY)./licenses/by/4.0/1. 引言近几十年来，为解决能源危机难题APEMFC 作为一种新型的高功率、高机动室温燃料电池器件，正在被国内外越来越多的实验室关注和研发。

APEMFC 具有燃料渗透率低、能量转化效率高和水管理简单等特点，拥有广阔的发展前景。

AEM 是AEMFC 内部重要组成部分，起到传递离子、阻断电子和隔绝氧化剂与还原剂的作用，为了能够推广应用，高性能的AEM 不可或缺[1]。

壳聚糖(C 6H 11O 4N)是由自然界广泛存在的甲壳质经过脱乙酰作用得到的[2]，而甲壳素在自然界中广泛存在，是地球上除蛋白质外最大的天然含氮有机化合物，同样也是仅次于纤维素的生物质资源[3] [4]。

CS 大分子中含有氨基和羟基等活性集团及少量的乙酰氨基，化学反应能力较强，可以通过水解、磺化、醚化、络合、缩合等化学反应合成满足人们各种需求的衍生物[5] [6]。

鉴于CS 优秀的理化性能，在前人基础上对CS 膜进行掺杂GO 改性，制备出CS-GO 复合膜，对两种膜进行表征和性能测试[7] [8] [9] [10]。

2. 实验2.1. 试剂与仪器壳聚糖(生化试剂，国药集团化学试剂有限公司)，醋酸(分析纯，北京化工厂)，乙醇(分析纯，北京化工厂)，氢氧化钾(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)，氧化石墨烯(纯度99%，北京百灵威科技有限公司)。

溶液均用去离子水配置。

称量药品用XS105DU 梅特勒天平，厚度测量用测厚仪(上海六中量仪厂)，搅拌装置使用84-1A 搅拌器，超声处理用KQ-100DB 型数控超声波清洗器，醇渗透数据采集使用7890 A 色谱仪，电导率测量使用Princeton VMP3电化学综合测试仪，电池性能测试CT-3008W-10V10A-F 型充放电仪，膜的表征使用德国Bruker 公司的VERTEX 70型FT-IR 光谱仪和清华大学的蔡司I6005773型显微镜场发射扫描电镜。

2.2. CS 膜和CS-GO 膜的制备将0.5 g CS 溶于15 ml 不同质量分数(0.5%~3.5%)的醋酸溶液中，用电动搅拌器高速搅拌1~2小时，直到CS 完全溶解，形成均一透明的溶胶为止。

溶胶静置半天，以除去内部的气泡，然后浇铸在干净水平的玻璃板上，流延法制膜。

室温下放置24 h ，待水完全挥发后(玻璃板上看到一层淡黄色的薄膜)，将玻璃板放入1 mol ∙L −1的KOH 溶液中浸泡12 h ，用手术刀脱膜[11]。

然后用去离子水清洗数次，自然晾干得胡军 等到CS 膜，用测厚仪(精确度0.01 mm)测定它的厚度。

在溶胶中加入通过超声分散均匀的微量GO ，其他方法不变，制备出CS-GO 膜，呈灰黑色表面有分散颗粒。

2.3. 结果与讨论CS 膜和CS-GO 膜表面外观如图1所示。

分别测定了玻璃板上未揭下、浸泡充分和用滤纸吸干表面水分之后CS 膜的厚度，其厚度与溶液浓度关系如图2所示。

实验发现，当醋酸溶液浓度低于1.5%时，粘度太低，所制的膜厚度小，溶胀过大水溶液浸泡时易破裂；溶度过高时(超过2.5%)，粘度变大，不能顺利延展，且所成膜晾干后厚度不随醋酸含量增加而增大，说明醋酸过量。

适宜的醋酸溶液浓度为2%左右，所得淡黄色透明均匀膜，此时膜的厚度约为60 μm 。

3. 性能测试3.1. 乙醇渗透研究乙醇是本工作中APEMFC 的燃料，在阳极失去电子与氢氧根发生氧化反应生成碳酸根和水，将化学能转化为电能。

交换膜需要尽可能地阻止燃料渗透，避免浪费和影响阴极反应环境。

图3是测定乙醇渗透率的装置。

将待测定的膜用1 mol ∙L −1 KOH 溶液浸泡2 h 后夹于两部分对接处，在左侧的储液池中加满乙醇溶液，右侧的储液池中加满纯水[11]。

每隔一定时间用微量进样器从左右两侧储液池的取样口抽取0.2 μL 溶液样品，用气相色谱仪测量乙醇浓度(峰面积)的变化，水在1.5 min 附近出峰，乙醇在5.4 min 附近出峰。

相对于储液池比较大的体积，实验过程中取样量所带来的体积变化可以忽略不计，即认为在实验过程中两侧储液池的体积不变。

分别作CS 膜和CS-GO 膜乙醇侧和水侧的乙醇百分含量变化曲线如图所示。

图4两张图对比可以看出CS 膜开始10个小时水侧的乙醇浓度从零迅速升高至40%左右，之后趋于平衡；而掺杂GO 的CS-GO 复合膜相对于CS 膜乙醇侧乙醇浓度下降明显，水侧乙醇浓度上升缓慢。

说明CS 膜在渗透压作用下渗透乙醇比渗透水容易很多，CS-GO 膜容易渗透水分子而不容易渗透乙醇分子，CS-GO 膜的乙醇渗透率低，适用于作燃料电池交换膜。

Figure 1. CS membrane (left) and CS-GO membrane (right) 图1. CS 膜(左)和CS-GO 膜(右)胡军 等Figure 2. Relationship between the thickness of CS membrane and acetic acid concentration图2. CS 膜厚度与醋酸浓度关系Figure 3. Test device for permeability of ethanol 图3. 乙醇渗透率的测试装置Figure 4. Percentage change curve of ethanol content at both sides of CS and CS-GO membrane 图4. CS 膜(左)和CS-GO 膜(右)两侧乙醇百分含量变化曲线3.2. 电导率的测定离子交换膜最重要的功能是传递离子，电导率是重要性能指标。

采用两电极交流阻抗法测定所研究离子交换膜的电导率。

将在1 mol ∙L −1的KOH溶液中浸泡充分的膜用滤纸吸干表面的水分后放在两铂片胡军等之间，外侧用不锈钢板固定，钢板通过螺栓用扭力改锥拧紧。

测试装置如图5所示，由Pt电极和离子交换膜构成简单电池，使用Pt片是为了减少电解质膜与电极之间可能发生的界面反应。

导线接电化学综合测试仪在100 mHz~500 KHz范围测量简易电池的阻抗谱，横纵轴分别是实、虚电阻，最高频部分阻抗谱图与实轴的交点作为膜的电阻；用测厚仪量膜的厚度，并通过方程来计算膜的电导率：lARσ=。