阴离子交换膜的卤甲基化改性研究进展

燃料电池用阴离子交换膜的研究进展邵思远;张建钊【摘要】碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)是一种以碱性阴离子交换膜为电解质的新型燃料电池.结合了质子交换膜燃料电池(PEMFC)和传统碱性燃料电池(AFC)的优点,从根本上摆脱了对贵金属催化剂的依赖,具有广阔的应用前景.阴离子交换膜是阴离子交换膜燃料电池的核心材料之一,其电导率及稳定性制约了碱性阴离子交换膜(AEM)的发展.从提高AEM的电导率及耐碱稳定性两个方面,对近期报道的研究工作进行梳理总结.%Alkaline anion exchange membrane fuel cell (AEMFC) is a new kind of fuel cell with alkaline anion exchange membrane as electrolyte.It combines the advantages of the proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) and the traditional alkaline fuel cell (AFC).Fundamentally free from dependence on noble metal catalysts.AEMFC has broad application prospects in fuel cells.The anion exchange membrane (AEM) is one of the key materials in AEMFC,the development of the AEMFC is restricted by its low conductivity and stability.The development of improving of the conductivity and alkaline stability of AEM is summarized.【期刊名称】《河南化工》【年(卷),期】2017(034)005【总页数】4页(P11-14)【关键词】阴离子交换膜燃料电池;阴离子交换膜;耐碱稳定性;电导率【作者】邵思远;张建钊【作者单位】大连市第八中学,辽宁大连 116021;大连市第八中学,辽宁大连116021【正文语种】中文【中图分类】TQ425.236阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)作为新兴的燃料电池技术，结合了传统质子交换膜燃料电池(PEMFC)全固态电池结构和碱性燃料电池(AFC)氧化还原反应速率较快的优点，有希望摆脱PEMFC对贵金属的依赖，实现燃料电池成本的大幅度下降[1-2]。

第３９卷㊀第２期膜㊀科㊀学㊀与㊀技㊀术V o l ．３９㊀N o ．２２０１９年４月M E M B R A N ES C I E N C E A N DT E C HN O L O G YA pr ．２０１９专题综述阴离子交换膜表面改性方法的研究现状撖㊀博１,张文娟２∗,马㊀军１∗,王执伟３(１．哈尔滨工业大学环境学院城市水资源与环境国家重点实验室,哈尔滨１５００９０;２．天津城建大学环境与市政工程学院,天津３００３８４;３．天津市政工程设计研究院,天津３００３８４)摘要:离子交换膜已广泛应用于钨工业㊁氯碱工业㊁湿法冶金㊁医药㊁工业废水处理等领域．但是在实际应用中,离子交换膜由于本身特性仍存在许多不足,影响了工艺的大规模推广．例如,阴离子交换膜的正电性容易被天然水体中存在的胶体污染,从而降低了其处理效率．为克服阴离子交换膜存在的问题,总结了近几年国内外关于其表面改性的研究,详细介绍了几种常用的表面改性方法(吸附表面改性㊁电沉积表面改性㊁化学结合表面改性和等离子体表面改性)的原理㊁特点及其改性效果．研究表明,通过表面改性可以有效提高阴离子交换膜的抗污染能力㊁单价选择性和传输性能等,因此膜表面改性是提高膜性能的一个重要途径．关键词:阴离子交换膜;表面改性;单价选择性;抗污染;亲水性中图分类号:T Q １５㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:１００７Ｇ８９２４(２０１９)０２Ｇ００９８Ｇ０７d o i :１０．１６１５９/j ．c n k i ．i s s n １００７Ｇ８９２４．２０１９．０２．０１５㊀㊀离子交换膜是对离子具有选择透过性的功能膜,其内部为网状立体结构．根据膜中固定电荷种类的不同,离子交换膜通常分为阳离子交换膜(C E M )和阴离子交换膜(A E M )[１]．其中,C E M 的固定电荷基团为负电荷,能够选择性地通过阳离子并排斥阴离子,而A E M 的固定电荷基团带正电,允许阴离子透过的同时排斥阳离子．根据制备工艺和膜结构,离子交换膜可分为均相膜和非均相膜[２]．一般均相膜的电化学性能较为优良,但力学性能较差,常需其他纤维来增强膜的机械稳定性,而非均相膜的电化学性能比均相膜电化学性能差,但力学性能较优．由于离子交换膜技术具有分离效果好㊁节能和环境友好等优点[３],已被广泛应用于化工㊁能源生产等工业领域,如海水淡化[４]㊁燃料电池[５]㊁废酸回收[６]和分离金属离子[７]等．其处理效果主要取决于离子交换膜的选择透过性㊁离子交换容量㊁溶胀度和机械强度等性能,而这些性能主要由聚合物类型㊁电荷密度及亲疏水性等膜本身的性质决定．我国膜技术发展比较晚,虽然在离子交换膜的制备和改性技术上逐渐成熟,但局限于成本㊁技术㊁材料和现有设备,目前国产离子交换膜普遍存在选择透过性低㊁机械强度差㊁抗污染能力低[８]㊁电阻过高[９]㊁传质率低[１０]和单价选择性低[１１]等不足．而在离子交换膜制备过程中,膜的各种性能参数决定了膜的性质,且参数之间会相互影响,例如,高交联度提高了机械强度,却增加了膜的电阻;膜基体中大量的离子电荷降低了膜电阻,却导致膜溶胀度增大和机械稳定性降低[３]．因此,需要权衡这些性质,来制备综合性能良好的离子交换膜．㊀㊀离子交换膜的改性目的一般是提高膜对特定价态离子的选择透过性㊁提高膜的抗污染能力㊁强化膜收稿日期:２０１８Ｇ１０Ｇ０８;修改稿收到日期:２０１８Ｇ１２Ｇ０３基金项目:科技部国家重点研发计划(２０１７Y F A ０２０７２０３);天津市教委科研计划项目(２０１８K J １６１);天津市水质科学与技术重点实验室开放基金(T J K L A S T ＧP T Ｇ２０１８Ｇ０２);天津城建大学博士科研启动基金资助项目第一作者简介:撖㊀博(１９９５Ｇ),男,山西临汾人,硕士,主要从事膜材料与膜过程及电化学性质的研究．∗通讯作者,E Ｇm a i l :w e n j u a n v i v i a n ＠１２６．c o m ;m a ju n ＠h i t ．e d u ．c n㊀第２期撖㊀博等:阴离子交换膜表面改性方法的研究现状 ９９㊀ ㊀的传质能力或提高膜的气体分离性能．离子交换膜的改性方法从操作技术层面来讲主要有表面改性和掺混改性．掺混改性主要应用于铸膜过程,通过浇铸的方法将掺杂材料与膜基质混合,从而借助添加剂的某些特质来提高膜的性能[１２]．表面改性则是通过吸附㊁沉积或化学结合的方式在膜表面形成一层改性层或通过改变膜表面微观结构来改善膜性能．改性层的引入一般旨在提高膜表面电荷密度㊁改善膜的亲疏水性㊁改善膜表面的均匀性㊁提高膜的抗菌性或减少多价离子的迁移．改性后的膜可以从以下方面进行表面特性表征:用扫描电镜进行表面形貌分析;用原子力显微镜进行表面粗糙度分析;用傅里叶红外光谱进行表面官能团分析;用流动电位分析仪进行表面电势分析;用接触角测定仪进行表面亲疏水性分析．相比于掺混改性,表面改性方法技术简单㊁易操作,但是目前这种方法的研究主要集中在国外,国内的相关研究较少．通过分析对比近几年国内外A E M表面改性的文章,归纳总结出A E M的几种表面改性方法,从改性原理方面可分为吸附表面改性㊁电沉积表面改性㊁化学结合表面改性和等离子体表面改性．１㊀吸附表面改性吸附表面改性是将离子交换膜浸入含有改性剂的溶液中,改性剂通过吸附作用沉积在膜表面,从而在膜表面上形成改性层．S a t a等[１３]将A E M浸泡在萘磺酸钠与甲醛或聚苯磺酸的缩聚产物水溶液中,膜表面上形成了一层阴离子聚电解质层,该聚电解质层是通过吸附和离子交换的方式形成的,所以该层可浸渍在膜表面的基体中．实验结果表明,该改性层成功改变了各种阴离子相对于氯离子的传递数量．W a n g等[１４]将非均相A E M放入含有聚乙烯亚胺(P E I)的溶液中浸泡一段时间,观察到P E I被吸附在膜表面并形成一个均匀分布层．然后,利用戊二醛(G A)诱导P E I多层沉积来对非均相A E M进行表面改性．G A提供的醛基不仅可用于首个P E I层与膜基体之间的交联,也用于与后面P E I层之间的交联．具体步骤:首先,用０．１m o l/L的H C l溶液㊁０．１m o l/L的N a O H溶液和去离子水依次对商业异质A E M(５c mˑ５c m)进行彻底清洗;然后,在室温下将基膜完全浸入在聚(４苯乙烯磺酸钠)(P S S)溶液中(２g/LP S S溶于１m o l/L N a C l溶液中);用去离子水清洗干净后,将预处理后的基膜依次浸入P E I溶液(２g/LP E I溶于１m o l/L N a C l溶液中)和G A溶液(质量分数１％)中(每次间隔时用去离子水将膜冲洗干净),在膜表面形成多个P E I层．实验结果表明,成功地实现了膜表面亲水性的调节和非均质性的改善,从而提高了膜的单价离子选择性(P C l－S O４２－由０．４２增大到０．５６)．同时,在实际电渗析过程中,也在一定程度上改善了浓差极化现象．通过控制P E I的层数可以对膜的性质进行调控．L i 等[１５]利用C u S O４/H２O２快速共沉积P E I和聚多巴胺(P D A)来进行膜改性．具体过程:将P E I和C uＧS O４(３９．９m g)加入５０m L三羟甲基甲胺缓冲液中(p H＝８．５),然后将定量的盐酸多巴胺与上述溶液混合;当盐酸多巴胺完全溶解后,加入０．１m L的H２O２;随后,将膜固定,在室温下与多巴胺溶液接触４h．在聚合过程中,类似芬顿反应的C u S O４/H２O２体系生成活性氧(R O S)可以显著加速聚合过程．反应原理见图１[１５]．实验结果表明,优化改性条件后的改性膜的单价选择性是原膜的２．５倍．此外,溶液中的C u２＋可以与多巴胺强力螯合,形成稳定的多巴胺C u２＋复合物,该复合物具有较强的粘接性能,可显著提高改性层的稳定性,改性膜在酸㊁碱溶液中浸泡７d后具有良好的运行稳定性证实了这一点．通过改变膜与多巴胺溶液的反应时间或多巴胺/P E I的质量比能够调节改性层的厚度．R u a n等[１６]则利用多巴胺可以在碱性溶液中被氧化形成具有良好黏性的类似聚合物涂层的原理,合成了一种新型磺化多巴胺黏合剂(S D A)(合成机理见图２[１６]),然后在碱性和好氧条件下涂覆在A E M上．用C l－/S O４２－来作为单价选择性的评价标准,结果表明,S D A改性A E M的单价选择性(３４．０２)远大于原膜(１．４９),表明S D A涂层可以有效提高膜的单价选择性．此外,污染实验表明,S D A改性A E M的过渡时间(电压显著增加时,即发生污染现象的时间)为１１２m i n,说明S D A改性A E M与原膜(７６m i n)相比具有优越的抗污染性能．此方法具有较好的工业应用潜力．㊀㊀一般而言,吸附表面改性准备过程太繁琐,阻碍了其进一步的发展和应用;另一方面,由于涂层是通过弱约束力吸附在膜表面,所以改性层可能不稳定．吸附表面改性的下一步发展方向是在考虑成本的前提下,发现吸附力更强的改性材料或改性方法,能够保证改性层的稳定性．２㊀电沉积表面改性电沉积表面改性是利用电场在离子交换膜表面㊀ １００㊀ 膜㊀科㊀学㊀与㊀技㊀术第３９卷㊀图１㊀P D A 与P E I 反应机理[１５]F i g．１㊀M e c h a n i s mf o r t h e r e a c t i o n sb e t w e e nP D Aa n dP E I [１５]图２㊀S D A 的合成[１６]F i g ．２㊀S yn t h e s i s o f S D A [１６]形成一层沉积层．在这个过程中,待改性膜被放置在由改性溶液和电极组成的装置中．当电极上施加电势时,改性剂由于静电引力作用转移到膜表面形成沉积层．通过调节改性剂的用量可以控制沉积层的厚度．Z h a o 等[１７]采用电沉积法,用带有不同官能团的聚电解质,包括P S S ㊁聚乙烯磺酸钠(P V S )和聚丙烯酸钠(P A A S ),分别改性了A E M．通过膜表征表明,用带有不同官能团的聚电解质在膜表面进行电沉积改性,改性后的膜表面形态和电阻与原始膜相比并无明显变化,但聚电解质中官能团的差异会对改性膜的理化性质有影响,改性效果见表１．Z h a o等[１８]用交替电沉积P S S 和羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(H A C C )改性A E M 来增强膜的单价选择性,其中P S S ㊁H A C C 均为１g /L ,改性溶液是０．５m o l/㊀第２期撖㊀博等:阴离子交换膜表面改性方法的研究现状１０１㊀ ㊀LN a C l ．在７．５m A /c m ２的电流密度下,每隔３０m i n更换改性溶液来交替形成沉积层．实验结果表明,通过交替电沉积改性,相比于原膜的PC l －S O ４２－(０．６６),９层P S S /H A C C 改性膜的P C l －S O ４２－增加到２．９０,膜的单价选择性有了明显提升．但由于电沉积层的存在,膜的电阻也随之变大,由１．３１Ω/c m ２(原膜)增大到４．５２Ω/c m ２(９层P S S /HA C C 改性膜)．为了克服改性后膜阻值过大的问题,Z h a o 等[１９]选用了具有高渗透性和良好导电性的改性材料氧化石墨烯(G O )．首先将G O 磺化形成S G O ,然后将２００m gS G O 利用超声波均匀分散在１００m L０．０５m o l /L N a C l 溶液中,再将改性溶液放入电沉积装置中进行改性,最后用肼还原S G O 改性膜得到S r G O 改性膜．S r G O 改性膜的P C l －S O ４２－(２．３０)比原膜(０．７２)增加了１．５８,表明了S r G O 改性膜的单价选择性得到显著增强,而膜的电导率也没有明显下降,膜电阻只有些许上升(由３．０６Ω/c m２上升到３．３７Ω/c m ２)．L i 等[２０]则研究了电沉积G O 并探求电沉积的最优化条件,考察了G O 浓度㊁N a C l 浓度㊁电沉积时电流密度对电沉积效果的影响．结果表明,当G O 质量浓度从０．０５g /L 增加到０．１g /L 时,改性A E M 的接触角和Z e t a 电位降低,而G O 质量浓度从０．１g /L 增加到０．５g /L 时,改性A E M 的接触角和Z e t a 电位略有增加;低浓度的N a C l 作为支持电解质时可以提高G O 对A E M 的改性效果,但高浓度的N a C l 会由于G O 与C l－之间的竞争性迁移而阻碍G O 在A E M 上的电沉积;在１~５m A /c m ２范围内,电流密度的增加对G O 改性膜的性能有正向影响,但更高的电流密度则会导致G O 纳米片在A E M 表面分布不均匀,影响G O 改性A E M 的性能．与原始膜相比,G O 改性A E M 表现出更光滑的表面㊁更高的亲水性和负的Z e t a 电位,有利于提高抗污染能力．但G O 改性膜的脱盐性能没有明显变化．此外在上述优化条件下电沉积后,A E M 上的初始G O 量为０．１３３m g/c m ２．经过５d 的超纯水清洗,A E M 上的G O 量为０．０８６m g/c m ２,这意味着G O 改性层具有一定的抗污性能,但是稳定性较差．表１㊀不同官能团聚电解质在膜表面进行电沉积改性的效果对比T a b l e １㊀T h em o d i f i c a t i o n r e s u l t s o f e l e c t r o d e po s i t i o no n t h em e m b r a n e s u r f a c e b yp o l y e l e c t r o l y t e sw i t hd i f f e r e n t f u n c t i o n a l g r o u ps 膜种类表面粗糙度/n m接触角/(ʎ)Z e t a 电位/m V膜阻/(Ω c m －２)原膜１５９ʃ５６７．７ʃ０．０３ʈ０２．４８ʃ０．０３P S S 改性膜１４５ʃ４５８．３ʃ３．２－８．８９２．４４ʃ０．０９P V S 改性膜１６５ʃ６５９．６ʃ１．８－１１．１１２．４１ʃ０．１１P A A S 改性膜１７７ʃ４５７．９ʃ２．３－８．７１２．４１ʃ０．０６㊀㊀通常来讲,电沉积表面改性具备以下优点:(１)一般在常温㊁常压下进行,且设备简单,易于操作;(２)沉积速度快,可以明显地缩短制备时间;(３)可以自由控制改性层的厚度．但是电沉积表面改性与吸附改性同样存在改性层稳定性不佳的问题．可以通过充分研究所选电沉积化合物的理化性质,并选择合适的电解液体系来提高改性层的稳定性．３㊀化学结合表面改性改性层与膜表面之间的相互作用是影响改性层耐久性和稳定性的重要因素．要获得高稳定性,首选表面化学反应,也就是化学结合表面改性．化学结合表面改性是通过使改性物质与膜表面之间形成化学键,从而在膜表面形成改性层．A l b r e c h t 等[２１]以不同的胺为改性剂,采用湿化学法制备共价胺化聚酰亚胺膜．在这个反应过程中,亚胺环的羰基与胺基发生反应,形成酰胺基．在维持大分子结构的同时又形成了一个含游离胺基的酰胺基．由于胺化作用,改性膜的亲水性得到改善．W a n g 等[２２]提出了一种常规A E M 的共价改性方案,首先通过重氮盐(如N a N O ２)的化学还原作用将聚氨基苯乙酸(p ＧA A )接枝到A E M 上,然后用G A 通过共价固定化作用诱导形成多层P E I ,反应过程如图３所示．A T RF T I R 表征证实了膜基体与改性层之间相关化学键C N 的形成,电渗析实验表明,达到了预期的选择性,P C l －S O ４２－从改性前的０．９１增大到２．８６．实验结果证实,该改性方法还可以有效地减轻浓差极化行为,且对膜电导率没有显著影响．此方法具有效率高㊁成本低㊁使用方便㊁通用性强㊁使用寿命长等优点,具有一定的工业应用前景．E l a n go v a n 等[２３]提出了一种利用乙醇胺(A E O H )表面改性来提高A E M抗生物污染的新方法．反应机理如图４所示．其中,㊀ １０２㊀ 膜㊀科㊀学㊀与㊀技㊀术第３９卷㊀A E O H 是一种对P E I 膜的化学结构和形态没有影响的低成本材料,它可以作为表面改性剂在膜表面产生亲水官能团 C O N H 和 O H．改性时,将P E I 膜分别浸泡在４％A E O H 溶液中１０㊁２０㊁３０㊁４０m i n ,改性溶液温度为９０ħ．研究了改性时间对改性膜在形貌㊁润湿性(接触角测量㊁吸水率)㊁抗生物活性等方面的影响．结果表明,改性的最佳时间为３０m i n ,Q P E I ３０膜接触角最小,吸水量最大,表面性能得到提高．因此,A E O H 的表面改性有效提高了膜的抗生物污染能力和亲水性．化学结合表面改性具有其他表面改性方法所不具备的高稳定性的优点,有很大的发展空间,因此化学结合表面改性是离子交换膜表面改性的一个重要发展方向．图３㊀A E M 改性方案示意图[２２]F i g ．３㊀S c h e m a t i c d i a gr a mo fA E M m o d i f i c a t i o n [２２]图４㊀膜改性示意图[２３]F i g ．４㊀S c h e m a t i c r e pr e s e n t a t i o no fm e m b r a n em o d i f i c a t i o n [２３]４㊀等离子体表面改性等离子体是具有一定能量分布的电离气态物质,在与材料表面撞击时会将自己的能量传递给材料表面的分子和原子,产生一系列物理和化学过程,从而改变材料的表面性能[２４]．等离子体处理技术已在许多工程中用于离子交换膜表面改性．其中,电子回旋共振等离子体(E C R )是一种改善离子交换膜表面的有效手段．K i r 等[２５]为了提高A E M 的效率,用E C R 进行处理,对A E M 膜样品进行预处理后,用N ２等离子体进行处理,处理时间约为２m i n ．其中等离子体处理时间是聚合物等离子体处理的关键参数之一,时间过长会导致膜表面受损．结果观察到,在不同浓度的含氟溶液中,等离子体改性A E M 膜均㊀第２期撖㊀博等:阴离子交换膜表面改性方法的研究现状 １０３㊀ ㊀能比原始的A E M膜去除更多的氟化物．表征发现,等离子体处理有效改善了膜表面形貌和粗糙度,从而增加了膜表面亲水性,提高了A E M的效率．T u gＧb a等[２６]为了了解等离子体处理对膜荷电选择性的影响,进行了离子交换容量㊁膜电位测量和吸附容量测量．结果观察到,膜的电荷选择性没有变化．等离子体处理还可用于在膜表面产生超薄的纳米颗粒层．在这种方法中,膜和表面改性剂(如银板)被放置在真空反应器中,并向其中引入气体等离子体．通过控制沉积速率㊁沉积时间等操作条件,可以方便地调整沉积层的厚度．等离子体技术比大多数化学方法和热法更有效．主要是通过激活膜表面的上层分子层,从而在不影响聚合物体积的前提下提高其润湿性㊁粘附性和生物相容性．但等离子体处理需要相当复杂的设备,该方法难以用于工业生产．另外,等离子体处理可能导致膜结构的改变．５㊀结语表面改性是在膜表面添加改性层或对离子交换膜的表面进行微观结构优化．通过离子交换膜的表面改性,能够有效改善膜表面的均匀性㊁亲疏水性和Z e t a电位等性质,从而达到改进膜的单价选择性㊁提高膜的抗污染能力㊁强化传质或提高膜的气体分离性能的目的．吸附表面改性和电沉积表面改性比较容易调控改性层的厚度,但是都存在改性层稳定性不佳问题．相对而言,化学结合表面改性具有高稳定性的优点．等离子体表面改性可以在不影响膜体积的前提下改善其性能,但所需设备复杂．在今后的研究中,应综合考虑膜性能的要求和目前国内的设备㊁操作技术等因素,结合表面改性的原理,发现更优化的改性方法．参考文献:[１]A b d uS,M a r tíＧC a l a t a y u d M,W o n g JE,e t a l．L a y e rＧb yＧl a y e r m o d i f ic a t i o n o f c a t i o n e x c h a n g e m e m b r a n e sc o n t r o l s i o n s e l e c t i v i t y a n dw a t e r s p l i t t i n g[J]．A C SA pＧp lM a t e r I n t e r f a c e s,２０１４,６(３):１８４３－１８５４．[２]A r i o n oD,K h o i r ud d i n,S u b a g j o,e t a l．H e t e r o g e n e o u s s t r u c t u r e a n d i t s ef f e c t o n p r o p e r t i e s a n d e l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o r o f i o nＧe x c h a ng em e m b r a n e[J]．M a t e rR e sE xＧp r e s s,２０１７,４(２):１－１２．[３]N a g a r a l eR K,G o h i lGS,S h a h iV K．R e c e n t d e v e l o pＧm e n t so ni o nＧe x c h a n g e m e m b r a n e s a n d e l e c t r oＧm e mＧb r a n e p r o c e s s e s[J]．A d vC o l l o i dI n t e r fS c i,２００６,１１９(２/３):９７－１３０．[４]V a s e l b e h a g hM,K a r k h a n e c h iH,T a k a g i R,e t a l．S u rＧf a c em o d i f i c a t i o no f a n a n i o n e x c h a n g em e m b r a n e t o i mＧp r o v e t h e s e l e c t i v i t y f o rm o n o v a l e n t a n i o n s i ne l e c t r o d iＧa l y s i s－E x p e r i m e n t a l v e r i f i c a t i o no f t h e o r e t i c a l p r e d i cＧt i o n s[J]．JM e m b r S c i,２０１５,４９０(１８):３０１－３１０．[５]E l u m a l a i V,S a n g e e t h a D．P r e p a r a t i o n o fa n i o n e xＧc h a n g e a b l e t i t a n a t en a n o t u b e sa n dt h e i re f f e c to na n i o n e x c h a n g em e m b r a n e f u e l c e l l[J]．M a t e rD e s,２０１８,１５４(１８):６３－７２．[６]Z h a n g Y,L i uR,L a n g Q,e t a l．C o m p o s i t ea n i o ne xＧc h a n g em e m b r a n em a d e b y l a y e rＧb yＧl a y e rm e t h o d f o r s eＧl e c t i v e i o ns e p a r a t i o na n d w a t e r m i g r a t i o nc o n t r o l[J]．S e p P u r i fT e c h n o l,２０１８,１９２(３):２７８－２８６．[７]A m a r a M,K e r d j o u d j H．M o d i f i e d m e m b r a n e sa p p l i e d t om e t a l l i c i o n s e p a r a t i o n a n dm i n e r a l a c i d c o n c e n t r a t i o n b y e l e c t r o d i a l y s i s[J]．S e p P u r i fT e c h n o l,２００２,２９(１):７９－８７．[８]W e i n e r t o váK,K r i v cík J,N e děl aD,e t a l．O p t i m i z a t i o n o f p o l y e t h y l e n eb i n d e rf o rh e t e r o g e n e o u si o ne x c h a n g e m e m b r a n em a n u f a c t u r e t o i m p r o v e i t sm e c h a n i c a l s t a b i lＧi t y[J]．JA p p l P o l y mS c i,２０１８,１３５(２６):１－１０．[９]Z h a n g W,M aJ,W a n g P,e t a l．I n v e s t i g a t i o n so nt h e i n t e r f a c i a l c a p a c i t a n c ea n dt h ed i f f u s i o nb o u n d a r y l a y e r t h i c k n e s s o f i o n e x c h a n g em e m b r a n e u s i n g e l e c t r o c h e m iＧc a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y[J]．J M e m b rS c i,２０１６,５０２(６):３７－４７．[１０]N e b a v s k a y aK A,S a r a p u l o v aV V,S a b b a t o v s k i y KG,e t a l．I m p a c t of i o n e x c h a ng em e m b r a n e s u r f a c e ch a r g ea n dh y d r o p h ob ic i t y o ne l e c t r o c o n v e c t i o na tu nde r l i m i tＧi n g a n do v e r l i m i t i n g c u r r e n t s[J]．JM e m b rS c i,２０１７,５２３(３):３６－４４．[１１]S a t aT．S t u d i e so na n i o ne x c h a n g em e m b r a n e sh a v i n g p e r m s e l e c t i v i t y f o r s p e c i f i ca n i o n s i ne l e c t r o d i a l y s i s－E f f e c t o fh y d r o p h i l i c i t y o fa n i o ne x c h a n g e m e m b r a n e so n p e r m s e l e c t i v i t y o f a n i o n s[J]．J M e m b rS c i,２０００,１６７(１):１－３１．[１２]魏㊀慧,吴学昊,管㊀佳,等．离子交换膜改性的研究现状及发展趋势[J]．无机盐工业,２０１６,４８(６):１－４．[１３]S a t aT,Y a m a g u c h iT,M a t s u s a k iK．I n t e r a c t i o nb eＧt w e e n a n i o n i c p o l y e l e c t r o l y t e s a n d a n i o n e x c h a n g e m e m b r a n e s a n dc h a n g e i n m e m b r a n e p r o p e r t i e s[J]．JM e m b r S c i,１９９５,１００(３):２２９－２３８．[１４]W a n g M,W a n g X,J i aY,e t a l．A na t t e m p t f o r i mＧp r o v i n g e l e c t r o d i a l y t i c t r a n s p o r t p r o p e r t i e s o f ah e t e r oＧ㊀ １０４㊀ 膜㊀科㊀学㊀与㊀技㊀术第３９卷㊀g e n e o u sa n i o ne x c h a n g e m e m b r a n e[J]．D e s a l i n a t i o n,２０１４,３５１(２０):１６３－１７０．[１５]L i J,Y u a nS,W a n g J,e t a l．M u s s e lＧi n s p i r e dm o d i f iＧc a t i o no f i o ne x c h a n g em e m b r a n e f o rm o n o v a l e n t s e p aＧr a t i o n[J]．JM e m b r S c i,２０１８,５５３(９):１３９－１５０．[１６]R u a nH,Z h e n g Z,P a nJ,e t a l．M u s s e lＧi n s p i r e ds u lＧf o n a t e d p o l y d o p a m i n e c o a t i n g o na n i o ne x c h a n g em e mＧb r a n ef o ri m p r o v i n g p e r m s e l ec t i v i t y a nd a n t iＧf o u l i n gp r o p e r t y[J]．JM e m b r S c i,２０１８,５５０(６):４２７－４３５．[１７]Z h a oZ,C a oH,S h i S,e t a l．C h a r a c t e r i z a t i o n o f a n i o ne x c h a n g e m e m b r a n e m o d if i e d b y e l e c t r o d e p o s i t i o n o fp o l y e l e c t r o l y t ec o n t a i n i n g d i f f e r e n tf u n c t i o n a l g r o u p s[J]．D e s a l i n a t i o n,２０１６,３８６(７):５８－６６．[１８]Z h a o Y,T a n g K,L i u H,e t a l．A na n i o ne x c h a n g e m e m b r a n em o d i f i e db y a l t e r n a t e e l e c t r oＧd e p o s i t i o n l a yＧe r sw i t he n h a n c e dm o n o v a l e n t s e l e c t i v i t y[J]．JM e m b rS c i,２０１６,５２０(２４):２６２－２７１．[１９]Z h a oY,T a n g K,R u a n H,e t a l．S u l f o n a t e dr e d u c e dg r a p h e n e o x i d em o d i f i c a t i o n l a y e r s t o i m p r o v em o n o v aＧl e n t a n i o n s s e l e c t i v i t y a n d c o n t r o l l a b l e r e s i s t a n c e o f a n iＧo ne x c h a n g em e m b r a n e[J]．J M e m b rS c i,２０１７,５３６(１６):１６７－１７５．[２０]L i Y,S h i S,C a oH,e t a l．M o d i f i c a t i o n a n d p r o p e r t i e sc h a r a c t e r i z a t i o no f h e t e r o g e n e o u s a n i o nＧe x c h a n g em e mＧb r a n e sb y e l ec t r ode p o s i t i o nofg r a ph e n eo xi d e(G O)[J]．A p p l S u r f S c i,２０１８,４４２(１６):７００－７１０．[２１]A l b r e c h tW,S e i f e r t B,W e i g e l T,e t a l．A m i n a t i o n o f p o l y(e t h e r i m i d e)m e m b r a n e su s i n g d iＧa n dm u l t i v a l e n t a m i n e s[J]．M a c r o m o l C h e mP h y s,２００３,２０４(３):５１０－５２１．[２２]W a n g X,W a n g M,J i aY,e t a l．S u r f a c em o d i f i c a t i o n o f a n i o ne x c h a n g e m e m b r a n eb y c o v a l e n t g r a f t i n g f o r i m p a r t i n gp e r m s e l e c t i v i t y b e t w e e ns p e c i f i ca n i o n s[J]．E l e c t r o c h i m A c t a,２０１５,１７４(２４):１１１３－１１２１．[２３]E l a n g o v a n M,D h a r m a l i n g a mS．A n t iＧb i o f o u l i n g a n i o ne x c h a n g em e m b r a n eu s i n g s u rf a c em o d i f i e d q u a t e r n i z e dp o l y(e t h e r i m i d e)f o rm i c r o b i a l f u e l c e l l s[J]．JA p p l P o l y mS c i,２０１７,１３４(５):４４４３１－４４４３２．[２４]李㊀敏,李惠东,李惠琪,等．等离子体表面改性技术的发展[J]．金属热处理,２００４,２９(７):５－９．[２５]K i r E,A l k a nE．F l u o r i d e r e m o v a l b y D o n n a n d i a l y s i sw i t h p l a s m aＧm o d i f i e d a n d u n m o d i f i e d a n i o nＧe x c h a n g e m e mＧb r a n e s[J]．D e s a l i n a t i o n,２００６,１９７(１/３):２１７－２２４．[２６]T u g b aSA,K i rE,A l iG,e t a l．R e m o v a l o fC r(Ⅲ)a n dC r(Ⅵ)t h r o u g ht h e p l a s m am o d i f i e da n du n m o d iＧf i e d i o nＧe x c h a n g em e mb r a n e s[J]．S e p P u r i fT ec h n o l,２０１０,７４(１):１４－２０．R e s e a r c h s t a t u s o f s u r f a c em o d i f i c a t i o nm e t h o d s o f a n i o n e x c h a n g em e m b r a n e HA NB o１,Z HA N G W e n j u a n２,MAJ u n１,WA N GZ h i w e i３(１．S t a t eK e y L a b o r a t o r y o fU r b a n W a t e rR e s o u r c e a n dE n v i r o n m e n t,S c h o o l o fE n v i r o n m e n t a l, H a r b i n I n s t i t u t e o fT e c h n o l o g y,H a r b i n１５００９０,C h i n a;２．S c h o o l o fE n v i r o n m e n t a n d M u n i c i p a lE n g i n e e r i n g,T i a n j i nC h e n g j i a nU n i v e r s i t y,T i a n j i n３００３８４,C h i n a;３．T i a n j i n M u n i c i p a l E n g i n e e r i n g D e s i g na n dR e s e a r c h I n s t i t u t e,T i a n j i n３００３８４,C h i n a)A b s t r a c t:I o nＧe x c h a n g em e m b r a n e s h a v e b e e nw i d e l y u s e d i n t h e i n d u s t r i a l f i e l d s o f t u n g s t e n i n d u s t r y,c h l o r i n eＧa l k a l i i n d u s t r y,h y d r oＧm e t a l l u r g y,p h a r m a c e u t i c a l i n d u s t r y,i n d u s t r i a l w a s t e w a t e r t r e a t m e n t,e t c．H o w e v e r,t h e r e a r e s t i l lm a n y d e f i c i e n c i e s i n t h e a p p l i c a t i o no f i o nＧe x c h a n g em e m b r a n e,w h i c h a f f e c t t h e l a r g eＧs c a l e a p p l i c a t i o no f t h e p r o c e s s．F o r e x a m p l e,a n i o n e x c h a n g em e m b r a n e i s e a s y t o b e c o n t a m i n a t e d b y c o l l o i d i n n a t u r a l w a t e r d u e t o i t s p o s i t i v e e l e c t r i c i t y,t h u s r e d u c i n g i t s t r e a t m e n t e f f i c i e n c y．I no r d e r t oo v e r c o m e t h e p r o b l e m s e x i s t i n g i n a n i o n e x c h a n g em e m b r a n e,t h i s p a p e rs u m m a r i z e s t h er e s e a r c ho ns u r f a c em o d i f i c a t i o na th o m ea n da b r o a d i nr e c e n t y e a r s,a n d i n t r o d u c e s i n d e t a i l t h e p r i n c i p l e f e a t u r e s a n dm o d i f i c a t i o n e f f e c t s o f s e v e r a l c o m m o n s u r f a c em o d i f i c a t i o n m e t h o d s(a d s o r p t i o ns u r f a c em o d i f i c a t i o n,e l e c t r oＧd e p o s i t i o ns u r f a c e m o d i f i c a t i o n,c h e m i c a l c o m b i n a t i o ns u r f a c e m o d i f i c a t i o n a n d p l a s m as u r f a c e m o d i f i c a t i o n)．S t u d i e sh a v es h o w nt h a t t h ea n t iＧp o l l u t i o na b i l i t y,m o n o v a l e n t s e l e c t i v i t y a n d t r a n s m i s s i o n p e r f o r m a n c e o f t h e a n i o ne x c h a n g em e m b r a n e s c a nb e e f f e c t i v e l y i m p r o v e db y s u r f a c e m o d i f i c a t i o n,s o t h e m e m b r a n e s u r f a c e m o d i f i c a t i o ni s a ni m p o r t a n t w a y t oi m p r o v et h e p e r f o r m a n c e o f m e m b r a n e s．K e y w o r d s:a n i o n e x c h a n g em e m b r a n e;s u r f a c em o d i f i c a t i o n;m o n o v a l e n t s e l e c t i v i t y;a n t iＧp o l l u t i o n a b i l i t y;h y d r o p h i l i c p r o p e r t i e s。

化工进展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2020年第39卷第6期开放科学（资源服务）标识码（OSID ）：自由体积和微孔调控的阴离子交换膜制备及应用研究进展李旅，巩守涛，马艳娇，张奎博，张凤祥（大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁盘锦124221）摘要：阴离子交换膜（AEM ）在碱性燃料电池和全钒液流储能电池中具有良好的应用潜力，但目前其电导率和稳定性尚无法满足电池高功率和耐久性要求，且电导率和稳定性间存在突出矛盾。

近年来的文献（包括本文作者课题组相关工作）表明，合理地在膜内引入自由体积和微孔结构可降低离子传导阻力，有利于降低电导率对离子交换容量的依赖，进而实现电导率与膜强度、稳定性的平衡。

本文对上述文献进行了简要概述和分析，重点介绍AEM 自由体积和微孔调控方面的主要研究进展，包括自由体积调控策略（在膜结构中引入扭曲弯曲链单元、刚性侧基、梯形结构，采用自具微孔聚合物制膜等），微孔构筑新方法（侧基水解法和环糊精模板法），以及自由体积和微孔结构对AEM 离子传导率、稳定性、渗透性能、力学性能和电池性能的影响。

关键词：自由体积；微孔；阴离子交换膜；燃料电池；全钒液流电池中图分类号：TM911.4文献标志码：A文章编号：1000-6613（2020）06-2105-10Research progress on preparation of free volume and microporeenhanced anion exchange membranes and their application in energydevicesLI Lü，GONG Shoutao ，MA Yanjiao ，ZHANG Kuibo ，ZHANG Fengxiang(School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,State Key Laboratory of Fine Chemicals,Panjin 124221,Liaoning,China)Abstract:Anion exchange membranes (AEM)have a good potential to be used in alkaline fuel cells and all-vanadium flow batteries,but their conductivity and stability currently can not meet the high power and durability requirements of the devices;in particular,there exists a serious trade-off between the membrane′s conductivity and stability.Recent literature (including our own work)shows that incorporating proper free volume or micropores in the AEM can help resolve this issue because free volume and micropores can reduce the resistance of ion transport,making ion conductivity less dependent on ion exchange capacity so that the conductivity and robustness of membrane can be better balanced.In this review,we make a brief overview on such literature and highlight the main research progress on free volume tuning and micropore construction in AEMs.Free volume can be tuned by the incorporation of bent and twisted chain units and bulky side groups in the membrane structure,and by the use of ladder polymer or polymer of intrinsic microporosity for AEM fabrication;new methods for micropore creation in AEMs include side-chain hydrolysis and cyclodextrin-assisted templating.We also analyze the effects of特约评述DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2019-2017收稿日期：2019-12-17；修改稿日期：2020-03-17。

amv 阴离子交换膜【原创实用版】目录1.阴离子交换膜的概述2.阴离子交换膜的工作原理3.阴离子交换膜的应用领域4.阴离子交换膜的研发历程5.阴离子交换膜的未来发展前景正文一、阴离子交换膜的概述阴离子交换膜，是一种具有选择性透过性能的高分子膜，主要用于电解质溶液中离子的分离和传递。

阴离子交换膜是由阴离子单体通过加成聚合反应生成的，具有较高的机械强度和化学稳定性。

根据所提供的参考信息，阴离子加成聚合反应最早由卡尔·齐格勒于 1936 年发现。

二、阴离子交换膜的工作原理阴离子交换膜的工作原理主要基于膜的离子选择性。

在电解质溶液中，阴离子交换膜可以选择性地传递阴离子，阻止其他离子通过。

这种选择性主要来自于膜材料中的活性基团与离子间的相互作用。

阴离子交换膜在不同的应用场景中，可以实现对氢氧根离子、氟离子、硝酸根离子等不同阴离子的选择性传递。

三、阴离子交换膜的应用领域阴离子交换膜广泛应用于化学、环保、能源等领域。

其中，最为典型的应用是作为燃料电池和电解槽的关键组件。

在燃料电池中，阴离子交换膜用于隔离氢气和氧气，防止两者混合爆炸，并实现氢氧根离子的传递，从而产生电流。

在电解槽中，阴离子交换膜可以实现对阴离子的选择性传递，从而实现对阳离子的析出和阴离子的浓缩。

四、阴离子交换膜的研发历程阴离子交换膜的研究和发展可以追溯到 20 世纪 30 年代。

早期的阴离子交换膜主要采用乙烯基单体，通过活性聚合生成具有选择性的膜材料。

随着科学技术的进步，研究人员不断探索新的单体和聚合方法，以提高阴离子交换膜的性能。

近年来，研究人员还尝试通过纳米技术、生物技术等手段对阴离子交换膜进行改性，以适应不同应用场景的需求。

五、阴离子交换膜的未来发展前景随着全球能源和环境问题的加剧，阴离子交换膜在燃料电池、电解槽等领域的应用前景十分广阔。

未来，阴离子交换膜的研究和开发将主要集中在提高膜的性能、降低成本、扩大应用范围等方面。

离子交换膜-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1离子交换膜的研究进展与工业应用摘要:简要介绍了离子交换膜的发展背景及工业应用，主要介绍了均相离子交换膜，也是未来离子交换膜的主要研究发展方向关键词：离子交换膜、发展背景、工业应用、均相离子交换膜1 离子交换膜技术1.1离子交换膜的基本概念离子交换膜是一种含离子基团的、对溶液里的离子具有选择透过能力的高分子膜。

因为一般在应用时主要是利用它的离子选择透过性，所以也称为离子选择透过性膜。

[1]离子交换膜按功能及结构的不同，可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜、两性交换膜、镶嵌离子交换膜、聚电解质复合物膜五种类型。

离子交换膜的构造和离子交换树脂相同，但为膜的形式。

根据膜体结构(或按制造工艺)的不同，离子交换膜分为异相膜、均相膜和半均相膜三种。

无论是均相膜还是非均相膜，在空气中都会失水干燥而变脆或破裂，故必须保存在水中[2]。

1.2离子交换膜的原理[3]和粒状离子交换树脂一样，离子交换膜中的功能团在水溶液中会发生离解，产生阳(或阴)离子进入周围的溶液，致使膜带有负(或正)电荷，为保持电性中和，膜就会吸引外部溶液中的阳(或阴)离子，通过膜的离解和吸引作用全过程，使得外部溶液中的阳(或阴)离子从膜的一侧选择透过到另一侧，而不会或很少使溶液中与膜带同性电荷的离子透过。

如果使用阴离子交换膜，因为膜孔骨架上的正电基构成强烈的正电场，就使得只准阴离子透过，而阳离子不会透过。

同时，阳极区产生的H+不能进入阴极区。

对于溶液中各种不同的反电离子(OH-；S042-)来说，由于它们在膜中的扩散系数各不相同(例如水合离子半径不同)，以及膜中空隙筛过离子的能力不同，因此，采用离子交换膜能够进行分离，正是利用这种选择透过性。

从以上膜的工作原理看，外部溶液与膜之间的离子传递，并不是真正的离子交换，而是选择渗析，这两者的工作原理差别很大。

粒状离子交换树脂在使用上需要分为吸附一淋洗(解吸)一再生等步骤。

离子交换膜的研究进展耿道静【摘要】随着研究的不断深入和离子交换膜在一些领域中的针对性应用,对离子交换膜的制备方法和改性得到了较大的发展,本文从分类、基本制备方法和改性研究对离子交换膜做了简要概述.【期刊名称】《西部皮革》【年(卷),期】2017(039)004【总页数】4页(P2-5)【关键词】异相离子交换膜;均相离子交换膜;制备;改性【作者】耿道静【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛266042【正文语种】中文离子交换膜是一种含有活性离子交换基团、对离子具有选择透过能力的膜状离子交换树脂，它由高分子骨架、固定基团及基团上可移动离子三部分组成。

按所带电荷种类的不同，离子交换膜可分为阳离子交换膜和阴离子交换膜[1]。

离子交换膜按照活性基团与高分子骨架结合方式的不同，又可分为异相离子交换膜和均相离子交换膜。

离子交换膜源于1890年Ostwald对半透膜的研究，真正关于离子交换膜的研究始于1925年Michaelis和Fujita对均相弱酸性火胶棉膜的研究。

20世纪70年代，美国Dupont公司开发了稳定性很高的全氟磺酸和羧酸复合膜，使离子交换膜在燃料电池中实现大规模应用。

但国内对离子交换膜的研究起步较晚，20世纪50年代一些科研单位将离子交换树脂研磨成粉，经过再加工制得异相离子交换膜。

离子交换膜在电渗析中可对水性和非水性电解质体系进行浓缩或稀释，在扩散渗析中可对废酸或碱溶液进行酸碱回收[2]。

近年来，离子交换膜和电渗析技术在工业领域的特种分离方面应用已经引起了学术界的广泛研究。

本文分别从异相离子交换膜的制备与改性、均相离子交换膜的制备与改性两个方面对离子交换膜作简要概述。

异相离子交换膜是由将带有官能团的离子交换树脂粉末与热塑性高分子主体以非化学键的形式结合在一起而形成的一种连续薄膜。

异相离子交换膜中离子交换基团分布不均匀、不连续，使膜的离子交换能力较差，使用寿命较短。

但由于异相离子交换膜的制备工艺简单、机械性能稳定、组装简单和成本较低等优点在各个领域中被广泛应用。