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Vol .28高等学校化学学报No .32007年3月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 406～409单分子磁体[M n 4(CF 3COO )4(h m p)6]的合成、晶体结构及磁学性质那立艳1,2,宁桂玲1,张凤杰2,王 冰2(1.大连理工大学化工学院,大连116022;2.大连民族学院生命科学学院,大连116600)摘要 以[Mn 12O 12(CF 3C OO )16(H 2O )4]・2CF 3COOH ・4H 2O 和22羟甲基吡啶(h mpH )为起始物,在四氢呋喃溶液中合成了一种新的四核锰配合物[Mn 4(CF 3C OO )4(h mp )6].X 射线单晶衍射结果表明,该配合物属于单斜晶系,P 21/c 空间群,晶胞参数a =113663(3)n m,b =114705(3)n m,c =114734(3)n m,β=98151(3)°,V =219276n m 3,Z =2.配合物中有两个CF 3C OO -基团与七配位Mn2中心相连,其中一个为单齿配体,另一个是双齿配体.直流磁化率研究结果表明,该配合物具有较高的自旋基态,而交流磁化率依赖于外场频率变化极值的出现表明该配合物是一种单分子磁体.关键词 单分子磁体;锰配合物;合成;晶体结构;磁学性质中图分类号 O611.4;O641 文献标识码 A 文章编号 025120790(2007)0320406204收稿日期:2006206224.基金项目:国家自然科学基金(批准号:20376009)资助.联系人简介:宁桂玲(1958年出生),女,教授,主要从事纳米材料与无机超分子功能材料合成研究.E 2mail:ninggl@dlut .edu .cn近年来,单分子磁体在高密度信息存储技术方面显现出极大的应用潜力,因而备受瞩目[1].常规磁体的磁性源于大量自旋载体在晶体中分子间的相互作用及长程有序的结果,而单分子磁体是由相对独立的纳米尺寸的分子单元构成.在外磁场的作用下,它们的磁矩(自旋)可以统一定向取向,去掉外磁场后磁矩翻转需要克服较高能垒,故低温下分子磁矩重新取向的速度非常慢,即产生慢的磁弛豫现象.同时,单分子磁体所表现的量子化隧道效应成为解释磁现象的量子力学和经典力学之间的桥梁[2].到目前为止,单分子磁体的研究主要集中于金属锰的十二核配合物[3～5],其通式为[Mn 12O 12(O 2CR )16(H 2O )x ]n -(n =0,1,2;x =3,4),而核数在2～84之间的锰[6～8]及一些通过氧桥联的钒[9]、铁[10]、钴[11,12]、镍[13]的配合物也表现出了单分子磁体的性质[14].本文报道一种新的具有混合价态的四核锰配合物的合成及晶体学结构,磁学研究结果表明,该配合物是一种单分子磁体.1 实验部分1.1 试剂与仪器所用试剂均为市售分析纯.[Mn 12O 12(CF 3COO )16(H 2O )4]・2CF 3COOH ・4H 2O 按照文献[14]方法合成.红外光谱采用N icolet FT 2I R 740型红外光谱仪(K B r 压片)测试,测量范围400～4000c m -1.磁化率数据在MP MSXL 超导量子磁强计上测得.直流磁化率的测量温度范围2～300K,磁感应强度为011T .交流磁化率测量的温度范围118～3K,磁感应强度为3×10-4T,交流磁场的操作频率为1～997Hz,磁化率的数据由从帕斯卡常数推算的抗磁化率得到校正.晶体衍射数据在B ruker S MART 1000CCD X 射线衍射仪上收集.辐射源为钼靶,经石墨单色器单色化(λ=01071073n m ),数据用S ADABS 程序进行经验吸收校正.1.2 实验过程将2g [Mn 12O 12(CF 3COO )16(H 2O )4]・2CF 3COOH ・4H 2O 溶于10mL 四氢呋喃溶液中,加入015mL 22羟甲基吡啶(h mpH ),形成浅褐色的溶液,搅拌2d 后出现紫色沉淀.将该沉淀过滤,并用四氢呋喃及正己烷的混合溶液洗涤,然后将其溶解在乙腈溶液中,形成红褐色溶液.过滤该溶液,并在室温下将乙醚慢慢加入到滤液中,形成红褐色晶体,该晶体经过滤,乙醚洗涤,并于真空中干燥,以反应物[Mn 12O 12(CF 3COO )16(H 2O )4]・2CF 3COOH ・4H 2O 为基础计算产率约为19%.I R, ν(C O )/c m -1:1676(s ),1639(s ),1607(s ).2 结果与讨论2.1 晶体学数据与结构描述该配合物的晶体学数据列于表1,选择性键长和键角列于表2.Table 1 Cryst a llograph i c da t a and structura l ref i n e m en t param etersFor mula C 52H 52F 12Mn 4N 6O 16For mula weight 1464176Crystal system MonoclinicSpace gr oupP 21/c (No .14)a /nm 113663(3)b /nm 114705(3)c /nm114734(3)β/(°)98151(3)V /nm 3219276(10)Z2D c /[g ・c m -3]11662F (000)1484Crystal size /mm30119×0124×0128Te mperature /K 110I ndex range (h,k,l )-17/17,-18/19,-19/19θrange /(°)115—2715Tot .,uniq .data,R (int )26150,6637,01050R,wR 2010689,011831Goodness 2of 2fit11054Table 2 Selected bond d ist ances(nm )and bond angles(°)for the title co m plexMn1—O20.1869(3)Mn1—N10.2200(4)Mn2—O20.2200(3)Mn2—O50.2334(3)Mn1—O10.1874(3)Mn1—O30.2223(3)Mn2—O10.2227(3)Mn2—O30.2357(3)Mn1—O30.1991(3)Mn2—O60.2163(4)Mn2—N30.2285(3)Mn2—O40.2375(3)Mn1—N20.2064(3)O2—Mn1—O1176105(13)N2—Mn1—N194133(14)O6—Mn2—N386166(13)O1—Mn2—O371177(10)O2—Mn1—O383126(12)O2—Mn1—O395164(12)O2—Mn2—N3133190(11)N3—Mn2—O370131(11)O1—Mn1—O399102(12)O1—Mn1—O381158(12)O1—Mn2—N394103(11)O5—Mn2—O3143117(12)O2—Mn1—N281105(13)O3—Mn1—O381140(12)O6—Mn2—O591154(15)O6—Mn2—O488182(13)O1—Mn1—N296143(13)N2—Mn1—O396116(12)O2—Mn2—O5141153(11)O2—Mn2—O485131(11)O3—Mn1—N2163182(12)N1—Mn1—O3159166(12)O1—Mn2—O584103(12)O1—Mn2—O487178(11)O2—Mn1—N1103119(14)O6—Mn2—O290181(13)N3—Mn2—O584157(12)N3—Mn2—O4140154(12)O1—Mn1—N179197(13)O6—Mn2—O1175143O6—Mn2—O3112166(13)O5—Mn2—O456137(11)O3—Mn1—N193110(13)O2—Mn2—O191196(11)O2—Mn2—O368143(10)O3—Mn2—O4145148(11)F i g .1 V i ew of the m olecul ar structure of the title co m plex F i g .2 Pack i n g d i a gram of the title co m plex 图1是配合物[Mn 4(CF 3COO )4(h mp )6]的分子结构,图2是密堆积图.从图1可以看出,该配合物分子是由2个来自于h mp -基团的μ32O 原子连接4个锰原子构成的.hmpH 是一种含有氮、氧配位原子的多齿配体,由于其具有多种可能的连接方式,已成功地应用于单分子磁体的合成中[15].在该多齿704 No .3那立艳等:单分子磁体[Mn 4(CF 3COO )4(h mp )6]的合成、晶体结构及磁学性质配体结构中,hmpH 均是双齿配体,与Mn2相连的h mp -基团提供一个μ32O ,与Mn1相连的2个hmp -基团各个提供1个μ22O.在研究CF 3COO -基团的配位情况时,发现与Mn2配位的CF 3COO -基团中一个是单齿配体,另一个则是对称的双齿配体,CF 3COO -基团的这种连接方式,在四核配合物当中尚未见报道.由于Mn 3+具有较多的单电子,并在八面体场中发生各向异性的Jahn 2Teller 畸变,具有较大的零场分裂效应,所以是单分子磁体中最常见的金属中心.该配合物中Mn1处于略畸变的八面体中心,N1—Mn1—O3形成八面体的轴向,N1—Mn1(012200nm )和Mn1—O3(012223nm )的键长明显高于赤道面上的平均键长011949nm ,体现了d 4高自旋的Jahn 2Teller 拉长效应,因而Mn1可能为+3价.Mn2为七配位,处于畸变的五角双锥的中心,O1—Mn2—O6处于轴向位置,锰与配体间七配位的连接方式在单分子磁体中非常少见[16,17].Mn2与配体的平均键长为012277nm ,明显高于Mn1与配体的平均键长012037n m ,因而,Mn2的价态应该是+2价.键价计算(BVS )[18]结果表明,Mn1和Mn2的价态分别为3114和1181,证实了我们的估计.2.2 直流磁化率通过χm T 对温度T 的变化曲线可以获得配合物基态的信息.图3是χm T 对温度T 的变化曲线,χm T 值在室温时随温度的降低略有升高,在517K 达到最大值,经历一个极大值后又随温度降低迅速下降.根据相关文献报道[16,19],该化合物应具有铁磁性自旋交换作用,基态自旋值S =9.F i g .3 Plot of χm T vs.te m pera ture for the title co m 2plex m ea sured i n a 011T dc magneti c f ield F i g .4 Plot of the out 2of 2pha se ac magneti c suscepti 2b ility vs .te m pera ture for the title co m plex2.3 交流磁化率在交流磁化率的测定中,以特定频率振荡的弱场[通常为(1～5)×10-4T]加到样品上以跟踪样品磁弛豫的动力学过程.低温下,由于单分子磁体在高自旋和低自旋之间转换时要克服一个能量壁垒,从而导致翻转速率减慢.如果磁弛豫速率与外加交流磁场保持匹配,则能观察到一个虚部交流磁化率信号,并且虚部磁化率对温度的极值与外场频率有关,这一点已经成为衡量是否为单分子磁体的判据.图4是在4个不同频率时该配合物的交流磁化率的虚部对温度变化曲线.从图4中可以看出,温度低于3K 时,出现了依赖于外场频率的虚部磁化率信号,而其最大值将出现在仪器所能达到的最低温度118K 以下,磁弛豫作用的发生说明本文报道的配合物可能是一种单分子磁体.参 考 文 献[1] Gatteschi D.,Sess oli R..Angew .Che m.,I nt .Ed .[J ],2003,42(3):268—297[2] Thomas L.,L i onti F .,Ball ou R.,et al ..Nature[J ],1996,383:145—147[3] Sess oli R.,Tsai H.L.,Schake A.R.,et al ..J.Am.Che m.Soc .[J ],1993,115(5):1804—1816[4] Epp ley H.J.,Tsai H.L.,de V ries N.,et al ..J.Am.Che m.Soc .[J ],1995,117(1):301—317[5] Boskovic C .,Pink M.,Huff man J.C .,et al ..J.Am.Chem.Soc .[J ],2001,123(40):9914—9915[6] Murugesu M.,W ernsdorferW.,Raftery J.,et al ..I norg .Che m.[J ],2004,43(14):4203—4209[7] Piligkos S .,Rajara man G .,SolerM.,et al 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