单分子磁体与分子自旋电子材料Single-Molecule Magnets and Materials of MolecularSpintronics姜国民陈婷婷史传国江国庆*石玉军*南通大学化学化工学院摘要：近年来，自旋电子和分子电子两个新颖学科在电子学研究中取得了革命性的进展。
这两个领域的基础桥梁是分子磁材料，尤其是单分子磁体。
分子自旋电子是在分子水平上对电子自旋和电荷进行研究，电子装置中包括一个或多个磁性分子，如分子自旋晶体管、分子自旋电子管和分子多量子点装置等。
建立在分子水平上的自旋电子磁材料，在信息储存和量子计算等方面上具有潜在的应用价值。
本文结合自己在这方面的研究和理解，介绍了作为磁性分子的单分子磁体在自旋电子器件研究中的最新成果。
关键词:自旋电子单分子磁体磁性质1、引言在基础和应用研究中，电子和自旋自由度的研究和开发是很有前途的领域[1]。
近十年来，自旋电子学科从基础物理到技术装置已经有了很大的进展[2]。
人们开拓了自旋电子体系这样的事实：电流是由向上和向下两个方向的电子流动产生的，电子的自旋状态实现了信息的编码和磁性材料之间的不同作用。
在没有外场和低能量的条件下，通过自旋的持久性进行信息编码的优势很小。
新的努力方向是直接得到具有持久的量子相干自旋电子装置，这一装置已经从金属、半导体[2,3]到有机材料[4]方面进行了基础研究。
后者在实际中得到了应用，如有机光放射二极管和有机晶体管的研制使电子装置达到了分子水平[5]。
分子自旋电子是用一个或几个磁性分子建立的分子装置[6]。
作为磁性分子的单分子磁体在低温时磁化强度的弛豫时间非常长（2K以下，达到数年时间[7]）。
其在高密度信息储存和量子计算方面的优势在于，在分子水平上兼有块状磁材料的性质和长相干时间[8]。
建立在磁学行为的单分子磁体具有丰富的物理效应，如负微分电导特性和完全的电流抑制[9]，这些性质可用在电极上。
此外，还可将一些特殊的功能（如作为光和电场的开关等）直接整合到分子水平上。
关于单分子磁体在自旋电子器件中的基础和应用研究，国际著名课题组Wernsdorfer[10]作了很好的综述。
本文在理解和吸收该文的基础上，对单分子磁体在分子自旋方面的研究和应用潜力，及其在将来的研究中所面临的挑战和机遇作一介绍，以期引起国内化学和物理学研究者更为广泛关注。
*通讯联系人，E-mail: jgq3518@。
第一作者：姜国民，男，41岁，硕士，讲师；研究方向：功能配合物。
江苏省教育厅自然科学基金指导项目06KJD1501542、单分子磁体的特征单分子磁体是由内部的磁核和外围的有机分子壳层组成[7]（图1），这一化学特征解决了有关分子连接的问题。
外围有机分子可通过化学裁剪嫁接到固体表面或进行连接[11]。
由于单分子磁体只在阻塞温度下才出现磁滞回线，当前合成的目标是提高单分子磁体的阻塞温度。
为此，人们常常采用改变簇合物大小或修饰结构的方法：（1）通过改变反应条件，合成高核数的簇合物。
主要是用相对较小的簇合物作为构建块，通过溶液法组装大的簇合物或用水热及溶剂热法合成，后者使低沸点的溶剂在高温下进行，有利于晶体的形成。
（2）对已知的簇合物进行确定位点修饰，例如，Mn12族的羧酸盐体系，用适当的硝酸、磷酸取代，以改善簇合物的性质。
除用上述方法改善单分子磁体性能外，还可以通过修饰有机配体的基团改变偶合环境[12]；通过交换内部磁性离子改变磁性质，而结构或偶合环境不发生变化[13]。
因此，合理设计和调整单分子磁体连接方式是当今分子自旋电子研究的重要工作。
图1单分子磁体嫁接到表面展示不同的功能。
a, [Mn12O12(C(CH3)3 COO)16(H2O)4]；b, [Mn12O12(p-CH3SC6H4-COO)16(H2O)4]；c, [Mn12O12(O2CC6H5)8 (1,8-dicarboxyl-10-(4-acetyl sulphanyl-methylphenyl)-anthracene-1,8-dicarboxylic acid)4(H2O)4]。
结构由X-ray单晶衍射确定，省略所有溶剂分子。
从化学合成的角度看，纳米单分子磁体的合成可视为连接物理学和化学方法制备纳米磁粒子的桥梁；从物理学的角度分析，单分子磁体在经典宏观磁性质和纳米大小的量子性质之间架起了桥梁。
他们具有均一的单分散性，可以在晶体水平上研究磁纳米粒子，并通过物理学的自旋电子装置从磁化强度量子隧穿（图2）到Berry相干涉和量子相干性展示了量子效应[10]。
尽管单分子磁体的磁性质也受沉积到的物体表面或先导分子的影响，但比非分子的纳米粒子磁体有更大的各向异性分布。
图2 在不同温度和场扫描速率为2 mT s-1下的[Mn12O12(O2CCH2C(CH3)3)16(CH3OH)4]磁滞回线。
回线中出现了一系列的台阶，这是由于能级间引起共震的量子隧穿。
低温下，由于热隧穿的减弱，转换速率减少。
温度低于0.6K时，温度对磁滞回线几乎没有影响，出现低能级的量子隧穿。
我国化学工作者在设计和组装具有单分子磁性质无机材料的基础研究方面取得了一定的成果，如南京大学游效曾、宋友等以[Mⅴ(CN)8]3-(M = W, Mo)为构建模块与同Co II自组装构成了两个具有单分子磁体性质的簇合物[14]；973首席科学家左景林教授研究的国家重大科学研究计划“分子及自旋体系中的量子调控”的研究已发表SCI论文150余篇；在白俊峰教授指导下，江国庆等合成了多例具有磁性质的簇合物[15, 16]，其中组装的簇合物{Fe6}通过超分子作用形成了一个三维类沸石结构，在该结构中还发现了具有四面体构型的水簇合物。
四面体水簇合物在理论计算中早有预测[17]，在实验中发现该构型有助于我们对生物和化学过程的理解[15]。
3、分子自旋晶体管将一个磁性分子附着在两个非磁性电极之间，其中一个电极用扫描隧道显微镜（STM）作探针，另一个用导体作底物（图3a），显示了有趣的Kondo效应和单原子磁各向异性[18]。
虽然在金的表面已经得到了孤立的单分子磁体分子[11]，但用STM作探针研究其磁行为需要非常苛刻的实验条件，如极低的温度，很高的磁场，因此用上述装置对单分子磁体分子的实验研究至今尚未成功。
Kim和其合作者首次用该装置从理论上进行了研究，计算当电流通过单分子磁体分子时磁化强度量子隧穿（QTM）的量子动力学[19]。
实验研究是用断裂节（break-junction）装置[20]，该装置中包括栅（gate）、源（source）和漏（drain）三种电极，这种三个终端传输装置称为分子自旋晶体管。
该装置是用非磁性电极作为单电子传输器，用单磁分子作为磁岛。
电流经源极和漏极通过磁分子，电流的大小用栅极电压（Vg）进行调节（图3b）。
根据分子和先导物间偶合强度的大小分为弱偶合和强偶合两种情况，物理上是用接触能垒和分子能垒描述，能垒的高低由分子和电极的波函数决定。
当杂化能（Γ）小于分子电荷能（U）即Γ＜U，分子弱偶合到先导物上[10]，反之为强偶合。
3.1弱偶合情况。
用含硫醇的配体取代单分子磁体[Mn12O12(CH3COO)16 (H2O)4]中的醋酸根（图1b），然后将其通过强共价键附着在金电极的表面。
配合物中外围有机基团扮演着隧道能垒和在连接过程中不使单分子磁体磁性质被破坏的角色。
{Mn12} 的磁场研究首次证明了单分子磁体的自旋晶体管的性质[9]。
在零场和非线性激发情况下，场函数的简并度是典型的通过磁分子的隧道效应。
然而，在磁场研究中没有观察到磁滞的响应，如不考虑环境因素[12]，其原因可能是由嫁接步骤中的间隔分子、具有低能垒的激发态分子数或者是由在各场值下，源、漏电极电压扫描引起的。
在弱偶合体系中，理论研究预测了许多有趣的结论。
例如，通过散离燥声的测量说明单分子磁体的微观磁结构[21]；建立结构与磁性参数之间的转换关系，进行单分子磁体性质的转换表征。
这就为电子自旋合理地设计单分子磁体和表征相关化合物的物理性质开辟了一条研究渠道，且第一步工作已经通过比较相关单分子磁体得到期望的化学响应[22]。
而根据磁化强度的易轴（easy axis of magnetization）和磁场夹角函数的理论分析，响应持久性与单分子磁体的连接方向无关，并且即使是单分子磁体的膜层也能保持明显的单分子装置的性质[23]。
值得注意的是，由于纳米粒子或量子点没有唯一的化学结构，所以以上研究方法不适合对纳米粒子或量子点的研究。
图3 a, 示意图显示：用扫描隧道显微镜（STM）探针在表面嫁接的单分子磁体上完成电子传输实验；b, 分子晶体管示意图：用栅极电压调节电子的传输；c,带有烷基间隔基的[Co(Tpy-(CH2)5-SH)2]单核磁分子，在弱偶合体系中的电子传输过程；d,无烷基间隔基的[Co(TerPy)2]，出现强偶合和Kondo效应。
e,二核钒[(N,N',N"- trimethyl -1,4,7-triazacyclononane)2V2(CN)4(-C4N4)]分子磁，只有在充电状态下出现Kondo效应。
颜色码：除了Co原子为绿颜色，V原子为橙色，其余原子的颜色与图1相同。
3.2 强偶合情况。
在分子和先导物间的强电子偶合产生了Kondo效应[,24]，而高序隧道在其中起了很重要的作用。
然而，实验中只有在含一个[25]或两个磁中心[17]的顺磁分子中得到此结论，对于复杂的单分子磁体尚未取得突破。
第一个单核磁分子的研究（图3c）是用两个三联吡啶配位的Co(Ⅱ)离子配合物，并用可改变长度的化学基团将其附着到电极上（图3b）。
用长的烃基间隔基团，由于较低能垒的穿透性展示了库仑阻塞钻石区（Coulomb-blockade diamonds），这是弱偶合状态出现的特征，没有Kondo峰。
若用硫醇直接与三联吡啶（TerPy）连接出现了与电极的强偶合（图3d），且Kondo温度异常地高（约25K）。
另一个具有有趣物理效应的简单分子是含两个磁中心的二核钒分子（[(N,N',N''-trimethyl -1,4,7-triazacyclononane)2 V2(CN)4 (µ-C4N4)]）（图5e），为了得到尽可能高的穿透性，将其直接嫁接到电极表面，嫁接的分子通过栅电压调节至两种不同的电荷状态[26]。
由于两个磁中心离子的反铁磁偶合，中性状态的S=0，而正电荷状态的S=1/2。
正如预期的那样，只有自旋磁矩不为零[24]的状态出现Kondo特征。
这一现象可用于分子开关，即多中心且具有反铁磁作用的磁性分子可通过调节电荷状态产生Kondo效应，且Kondo温度异常的高（超过了30K）。
