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摘要在追求环保和绿色化的当下，涂料水性化已是大势所趋。
双组分水性聚氨酯（2K-WPU）因其低VOC含量、优异的涂膜性能成为世界涂料的研究热点。
2K-WPU 由水性聚多元醇和水可分散性多异氰酸酯组成，二者的结构、性能、配比、相容性等决定2K-WPU涂膜性能。
目前，2K-WPU仍存在多异氰酸酯的储存稳定性差、涂膜干速慢、外观差、硬度低、耐化学品性不佳等问题，严重制约其应用推广。
本文制备含−NCO 聚氨酯水分散体（WDP）和含−OH聚氨酯水分散体（OH-PUD），研究各配方参数对树脂及涂膜性能的影响规律，配制高性能2K-WPU涂料，解决上述问题。
采用二羟甲基丁酸（DMBA）/聚乙二醇单甲醚（MPEG600）和环己烷二甲醇（CHDM）混合改性制备性能优良的WDP，研究改性剂的添加量、摩尔比对WDP及其涂膜性能的影响规律，发现采用DMBA/MPEG亲水改性多异氰酸酯可制备性能较优的WDP，但其储存稳定性随DMBA含量增加而变差。
将疏水环状二醇引入到WDP分子链上可改善固化剂的储存稳定性，提高2K-WPU涂膜的机械性能和耐性。
合适的DMBA/MPEG/CHDM 摩尔比为3/7/3，NCO%为18.39%时，制得的WDP及其2K-WPU涂膜综合性能最佳，即WDP可稳定储存6个月以上，其制备的涂膜吸水率为10.87%，摆杆硬度为0.64。
以磺酸型聚酯二醇（SPED）为亲水扩链剂，通过醇胺类化合物封端端−NCO聚氨酯预聚物制备高官能度的OH-PUD，研究了合成工艺、SPED含量、软段结构及添加量、封端剂种类等对OH-PUD和2K-WPU涂膜性能的影响。
研究发现：（1）采用SPED接枝聚氨酯链中，可有效提高OH-PUD固含量；（2）先分散再封端的工艺制得的OH-PUD 性能最稳定；（3）以聚酯二元醇制得的OH-PUD其涂膜透明度高于以聚醚二元醇制得的涂膜，而且随NCO/OH摩尔比提高、聚醚二醇分子量降低，2K-WPU涂膜透明度提高；（4）合适的工艺参数为：以聚己内酯二醇PCL220为软段，软硬含量40%，NCO/OH 摩尔比为1.5–1.7，SPED含量为12.5wt%，EDA扩链度为40%，选用三羟甲基氨基甲烷Tris作封端剂，制得的OH-PUD综合性能最佳：固含量高达47%，2K-WPU涂膜摆杆硬度达0.73，吸水率低至3.38%。
伊朗聚合物杂志14（2），2005，163-167摘要聚氨酯分散体，水性聚氨酯;接枝聚氨酯;粒度;聚乙二醇单甲醚。
利用相对亲水多元醇合成一种新型的聚合物,这种聚合物作为水性分散聚氨酯.这种聚合物以聚己内酯二醇（卡帕225），甲苯二异氰酸酯（TDI）为原料，1,4 -丁烷二醇（丁二醇）为扩链剂，用二月桂酸二丁基锡催化。
在氢化钠（NaH的）的存在下用聚氯化乙烯（乙二醇单甲醚）（PEGMME）制备了接枝聚氨酯。
氯化PEGMME还可以在干燥的甲苯中通过PEGMME与亚硫酰氯反应制得。
用水性聚氨酯的FTIR和1H核磁共振对接枝聚氨酯进行了表征。
对非离子型亲水段PEGMME不同分子量的影响进行了研究。
粒子大小和分散液的粘度进行了系统的分析。
结果发现，通过提高嫁接PEGMME分子量，聚氨酯粒径分散降低，粘度增加。
简介由于环境因素，水性聚氨酯（PU）乳液已被广泛应用于涂料和胶粘剂上。
水性聚氨酯是以水为介质，聚氨酯粒子分散其中的二元胶体体系。
传统的聚氨酯不溶于水溶性介质中，因为制造该介质的主干结构中水，离子和/或部分非离子型亲水基应该是分散的。
水性聚氨酯分散体的先锋工程已经由工业实验室进行研究。
所以对乳液粒径及铸膜物理性能的详细数据，很少在公开文献报道。
粒度由内部和外部因素决定。
然而，在具体的应用中，还存在着一个最佳的粒度，因此，粒度的控制关键是化学成分的控制。
在本文中，水性聚氨酯的制备是基于聚己内酯二醇（卡帕225），甲苯二异氰酸酯（TDI）及1,4 -丁烷与聚（乙二醇单甲醚）与聚（乙二醇单甲醚）（PEGMME）不同分子量的二醇分散结构嫁接进行了描述。
作为一种粒度和粘度上的非离子亲水性链段，对不同分子量PEGMME的影响进行了研究。
实验准备实验材料聚合物（乙二醇单甲醚）（PEGMME，Fluka公司）（兆瓦= 350，550，750，2000，5000）在80℃下真空干燥整夜。
聚己内酯二醇（卡帕225 Introx化学品），与1,4 -丁烷二醇（BDO的，默克公司）在真空状态下干燥。
水性聚氨酯的合成及改性研究一、水性聚氨酯的合成1.单组分法单组分法是指将所有原料一起混合反应，形成水性聚氨酯。
通常，该方法采用预聚氨酯作为单组分，并经过链延长反应形成最终的聚合物。
预聚氨酯的合成通常采用聚醚或聚酯二元醇与异氰酸酯反应得到，其中加入一定量的带有亲水基团的链延长剂，如双异氰酸酯、聚醚二醇乙二醇醚等，以增加水分散能力。
2.双组分法双组分法是指将异氰酸酯等预聚物和含有亲水基团的聚合物分散在水中形成乳液，再通过链延长反应形成水性聚氨酯。
该方法的优点是合成过程简单，适用于大规模生产。
然而，由于异氰酸酯对湿气敏感，合成过程需要在惰性气氛下进行。
二、水性聚氨酯的改性研究为了提高水性聚氨酯的性能以满足不同的应用需求，需要进行各种改性研究。
以下是近年来的一些研究进展：1.共聚改性共聚改性是指将其他合适的高分子材料引入水性聚氨酯以改变其性能。
例如，通过与聚醚二醇共聚合，可以增加水性聚氨酯的柔韧性和弹性。
此外，与丙烯酸树脂、聚合物胶乳等共聚合也可以改变聚氨酯的性能。
2.添加剂改性添加剂改性是指在水性聚氨酯中添加一定量的功能性添加剂，以改善其性能。
例如，加入填料可以增加聚氨酯的强度和硬度；加入交联剂可以提高聚氨酯的耐热性和耐化学品性能。
3.表面改性表面改性是指在水性聚氨酯的颗粒表面涂覆一层功能性物质，以改变其表面特性。
例如，通过在颗粒表面引入疏水基团，可以提高水性聚氨酯的耐水性和耐候性。
4.环境友好改性近年来，环境友好改性成为研究的热点。
例如，采用水性异氰酸酯、可生物降解聚合物作为原料，以降低对环境的污染。
此外，采用可再生资源合成水性聚氨酯也是一种重要的发展方向。
总之，水性聚氨酯的合成方法多样，可以通过单组分法或双组分法合成。
为了满足不同的应用需求，需要对水性聚氨酯进行各种改性研究。
共聚改性、添加剂改性、表面改性和环境友好改性都是重要的改性方向。
展望未来，水性聚氨酯的改性研究将更加注重环境友好性，以及与其他功能材料的复合应用。
MDI／PPG聚氨酯分散体的合成研究6晶维忠等MDLePPG聚氨酯分散体的合成研究MDI/PPG聚氨酯分散体的合成研究吕维忠涂伟萍杨卓如陈焕钦(华南理工大学化工研究所广州510640)摘要:由4.4'一亚甲基一二苯基二异氰酸酯(MDI)与聚丙烯二醇PPG,二羟甲基丙酸DMPA和1,4一丁二醇(BDO)反应,然后用三乙胺(TEA)中和制备了一种新型的阴离子聚氨酯分散体.得到的稳定阴离子聚氨酯分散体中含有O.8wt%1.1wt%COOH. 关键词:阴离子聚氨酯分散体近十年来,保护地球环境舆论压力与日俱增,一些发达国家制定了消防法规及溶剂法规,这些因素促使世界各国聚氨酯材料研究人员花费相当大的精力进行水性聚氨酯的开发【l』.水性聚氮酯以水为介质,具有不燃,气味小,不枵染环境,节能,操作加工方便等优点,已受到人们的重视.目前国内的水性聚氨酯产品大多数为阴离子水性聚氨酯,而其中又以芳香族的水性聚氨酯为主,且大都采用TDI作为二异氰酸酯组分【6j.用.~IDI的研究鲜见报道.本研究用MDI,PPG,DMPA,BDO制备了一种新型阴离子水性聚氨酯,得到的稳定阴离子聚氨酯分散体中含有0.8wt%一1.1wt%COOH,并研究了NCO/OH值,乳化过程中粘度和表面张力的变化.1实验L.1原料4.4一亚甲基一(MDI)二苯基二异氰酸酯聚丙烯二醇(PPG)二羟甲基丙酸(D,MPA)1,4一丁二醇(BDO)三乙胺(TEA)N.N一二甲基酰胺(DMF)进口工业品工业品进口工业品工业品工业品工业品甲乙酮(MEK)工业品PPG在60℃下真空干燥脱气两天.MDI用己烷回流纯化,后趁热过滤除去不溶的固体.除甲乙酮(MEK)外其他的试剂未经任何纯化直接使用.加Ⅸ与P2蒸馏干燥后存于4A分子筛中备用.1.2预聚体的合成在带有搅拌器,温度计的四口烧瓶中,在氯气保护下加人MDI和MEK.然后在缓慢搅拌下缓缓加人PPG.混合物在75℃下反应直至达到理论NCO一值(用二丁胺滴定).端NCO一预聚体用DMPA和BDO在75℃下扩链直至在m谱图中NCO一峰(2270cm)消失.COOH含量可以通过DMPA和BIN)的相对量控制.最后溶液的固体分通过加人适量的MEK调整为40wt%.1,3中和在聚氨酯预聚体溶液中加人TEA中和.混合物在60℃下反应30min得到阴离子聚氨酯的甲乙酮溶液.胺/COOH的比值为1,2172.1.4分散在25℃,搅拌速率为300rpm下将去离子水慢慢加人到聚氨酯预聚体中.取样测定粘度.在加水的过程中.粘度开始缓慢增加然后急剧下降.当溶液的粘度下降到约吕维忠1971年生,男,在读博士研究生,讲师.已发表论文近20篇.2001年第1期合成材料老化与应用710Cl~时.停止加入水.1.5分散'用旋转蒸发器去除甲乙酮后得到固体含量2o%wt的水性分散体.1.6漆膜的制备将水性聚氨酯涂于聚丙烯薄片上,然后在60℃下干燥48h,再在室韫下干燥3天制得用于热量测试的漆膜.1.7分析测试红外测试:Speea'unO.000型傅立叶红外.粘度测定:NDJ一79型粘度计.表面张力的测定:LBVP—A3型表面张力仪2结果与讨论2.1COOH基含量对用离子聚氨酯分散度的影响亲水单体通过嵌段的方式引入到聚氨醋的分子链中,亲水基团的含量直接影响到聚氨酯的分散度.一般来说,亲水基团越少粒径越大,分散体越不稳定;亲水基团越多.粒径越小.分散体越稳定.COOH含量对聚氨酯分散度的影响详见表1.表ICOOH基含量对用离子聚氨酯分散度的影响COOH基含量(%)0.60.7080.9101l12稳定稳定稳定稳定分散情况沉淀体沉淀体糊状体分散体分散体分散体分散体从表1中可以看出,分散体的分散度取决于COOH含量.分散体可以分为稳定分散体,沉淀体和糊状体.当含有COOH0.8wt%一1.1wt%(17,8mmol一24.4mmol每100gPU)的阴离子聚氨酯能形成稳定的分散体.但是.当COOH含量低于0.8wt%时分散体.很快沉积,为糊状混合物.从上面的结果我们知道,COOH的含量很明显有一个最佳的范围才能得到稳定的分散体.当COOH含量低于0.8wt%时,离子基团不足于稳定分散体颗粒.对TEA—I_2糊状混合物主要是颗粒表面被水过分的溶胀导致的.可以预言只要有足够的离子基团引入就能获得水溶性的聚氨酯.2.2NCO/OH值的影响当亲水基团含量确定以后,NCO/OH值(摩尔比)变为影响制备聚氨酯分散体的主要因素.NCO/OH值决定着预聚体的分散乳化性和分散体的成膜性能,随着NCO/OH值比例的增大,乳液粒径增大,粘度上升,成膜变硬,伸长率下降,而NCO/OH值太小时在制备过程中容易发生胶凝.所以NCO/OH值选择在3左右.选择这样的比例,一方面可使分子链得到充分扩大,以提高分散体的性能.另一方面可提高产品的稳定性和生产的重复性.以保证产品的质量.2.3分散过程中的粘度变化TEA一0.9溶液在加水时的粘度变化见图1.随着水的加入.粘度开始从2000eps增加到最大值3o∞然后急剧下降到10Cl~,阴离子聚氨酯在分散过程中的粘度变化与此相似,粘度略有差异.在I区粘度上升的原因是由于MEK含量降低,聚醚段失去了溶剂保护.聚集在一起形成了疏水基团的交联,也即物理交联.随着水的进一步加入,浊度增加而粘度急剧下降(Ⅱ区),这可能是在相转移过程中交联被重组形成微球体.这样,得到的由含聚氨酯的分散颗粒连续水性相组成的分散体被lVlEK溶胀.8吕维忠等MDI/PPG聚氨酯分散体的合成研究一4叫/入\.3.5/\{/.0510lS2l_2cl35404j聚合物含量(w【%)图1乳化时加水过程中粘度的变化2.4表面张力的变化分散体表面张力的大小是分散体在使用过程中一个很重要的物性参数,由于水性聚氨酯产品中用水代替了溶剂型聚氨酯中的有机溶剂,而水的表面张力比较大,这使得水性聚氨酯对底材的润湿能力比较差,为此.我们制备的聚氨酯分散体表面张力应在满足其他特定条件下尽可能低一些.表面张力随盐浓度的变化见图2.表面张力随盐浓度的增加而急剧下降,至盐浓度高达20mmol/L时停止下降.这说明分散体的表面能不仅仅取决于阴离子聚氨酯的浓度也取决于胺阳离子的表面活性.{)lI)2I}31)41l)盐浓度(retool/L)图2盐浓度对聚氨酯分散体表面张力的影响辑3结论…由4,4一亚甲基一二苯基二异氰酸酯参考文献(MD1)与聚丙烯二醇PPG,二羟甲基丙酸l张兴华编着.水基涂料第一版.中国DMPA和l.4一丁二醇(BDO)反应,然后轻工业出版社,2000:l一5用三乙胺(TEA)中和.得到的阴离子聚氨2李绍雄.刘益军编着.聚氨酯胶粘剂.酯分散体中COOH含量为0.8砒%～1.1砒%第一版化学工业出版社,1998:231一较稳定.NCO/0H值宜选择3左右;在分散306过程中,粘度从200Ocps增加到最大值3孙大庆,李艳凤.刘利,等高含量水3000eps然后急剧下降;表面张力的变化说性脂肪族聚氨酯皮革涂饰剂的台成.皮明分散体的表面能不仅仅取决于阴离子聚氨革化工,1999.16(2):12—14酯的浓度也取决于胺阳离子的表面活性,在(下转第14页)实用中应尽可能地使分散体的表面张力最弘舯∞拍¨;!一Eu曼p】苦宣样14罗士平等钛酸酯偶联剂对无机填料表面改性的研究表9改性剂对~A/Ms(OH)2复合体系性能的影响[]体系改性荆拉伸强度.MPa氧指数(OI)EVA/M~(0H)2无6.2827.5EVA/~(OH)2十一烯酿钠7.6827.5EVA/Mg(OH)2油酸钠7.3328.5EVA/1Mg(0H)2钍酸酯JN一28.2828.5EVA/~(OH)2硬脂酸钠6.93/注:改性剂用量除JN一2为2%外,其余皆为4%表9是钛酸酯改性的氢氧化镁填充EVA体系的力学性能和阻燃性能,可以看出,由于氢氧化镁的表面有机化处理能在一定程度上提高其憎水性能,从而改善了它在高聚物中的分散性,其中钛酸酯偶联剂JN一2改性效果最好.这是由于它与氢氧化镁表面的羟基发生化学作用(表面羟基与整体羟基相比微不足道.加之钛酸酯本身有阻燃作用,故填充物氧指数不会有所下降),与EV A树脂发生偶联作用,提高了填充体系的力学性能,而对其阻燃性影响不太.因单一物相的填料难以满足多方面的综合要求.所以发展多组分,多结构形态的填料已成为橡胶,塑料工业的发展趋势.由于偶联剂对填充效果起着至关重要的作用,故钛酸酯偶联剂的研究重点在于适用范围广,改性效果好,成本低廉的新型偶联剂和相应的偶联技术.参考文献1武德珍等.现代塑料加工应用,1996,1:10—132徐吕华等.高分子材料科学与工程,1991,6:87—913钱运华等.塑料工业,1998,l:109—1104钱欣等.塑料,1992,3:2o一22,465董鸿第等.合成橡胶工业,1992,3:177—1796盂凡瑞.黑龙江石油化工,1999.13147罗士平等.江苏石油化工学院,1998,4:4—7(上接第8页)4王含贵.陈福和.交联水乳型聚氨酯皮用聚氨酯材料研究的回顾与进展.中国革涂饰荆的研究.中国皮革,1998,27皮革,1999.(7):5—10(10):8—97wNCI-II~,YUEH—HANGCHEN.Aquo~5黄水华.陈正国,王国成,等,聚氨酯dispershms0fpolymefl~'leani~:effects乳液技术进展.湖北化工,1998,(1):ofcoIln妇cat.Jalmal0fAppliedPolymer46Science,1992.46:435—4436卿宁,张晓镭.俞从正,等.皮革工业。
