ZnFe及ZnFeMn固态扩散偶中金属间化合物的生长

太原理工大学材料科学基础习题及参考答案(全)第一章原子结构与结合键习题1-1计算下列粒子的德布罗意波长：(1)质量为10-10kg，运动速度为0.01m?s-1的尘埃；(2)速度为103m/s的氢原子；(3)能量为300eV的自由电子。

1-2怎样理解波函数ψ的物理意义？1-3在原子结构中，ψ2和ψ2dτ代表什么？1-4写出决定原子轨道的量子数取值规定，并说明其物理意义。

1-5试绘出s、p、d轨道的二维角度分布平面图。

1-6多电子原子中，屏蔽效应和钻穿效应是怎样影响电子的能级的？1-7写出下列原子的基态电子组态（括号内为原子序号）：C(6)，P(15)，Cl(17)，Cr(24)。

1-8形成离子键有哪些条件？其本质是什么？1-9试述共价键的本质。

共价键理论包括哪些理论？各有什么缺点？1-10何谓金属键？金属的性能与金属键关系如何?1-11范德华键与氢键有何特点和区别？参考答案：1-1利用公式λ=h/p=h/mv、E=hν计算德布罗意波长λ。

1-8离子键是由电离能很小、易失去电子的金属原子与电子亲合能大的非金属原子相互作用时，产生电子得失而形成的离子固体的结合方式。

1-9共价键是由相邻原子共有其价电子来获得稳态电子结构的结合方式。

共价键理论包括价键理论、分子轨道理论和杂化轨道理论。

1-10当大量金属原子的价电子脱离所属原子而形成自由电子时，由金属的正离子与自由电子间的静电引力使金属原子结合起来的方式为金属建。

由于存在自由电子，金属具有高导电性和导热性；自由电子能吸收光波能量产生跃迁，表现出有金属光泽、不透明；金属正离子以球星密堆方式组成，晶体原子间可滑动，表现出有延展性。

第二章材料的结构习题2-1定义下述术语，并注意它们之间的联系和区别。

晶系，空间群，平移群，空间点阵。

2-2名词解释：晶胞与空间格子的平行六面体，并比较它们的不同点。

2-3(1)一晶面在x、y、z轴上的截距分别为2a、3b和6c，求出该晶面的米勒指数。

材料科学基础参考答案材料科学基础第一次作业1.举例说明各种结合键的特点。

⑴金属键：电子共有化，无饱和性，无方向性，趋于形成低能量的密堆结构，金属受力变形时不会破坏金属键，良好的延展性，一般具有良好的导电和导热性。

⑵离子键：大多数盐类、碱类和金属氧化物主要以离子键的方式结合，以离子为结合单元，无方向性，无饱和性，正负离子静电引力强，熔点和硬度均较高。

常温时良好的绝缘性，高温熔融状态时，呈现离子导电性。

⑶共价键：有方向性和饱和性，原子共用电子对，配位数比较小，结合牢固，具有结构稳定、熔点高、质硬脆等特点，导电能力差。

⑷范德瓦耳斯力：无方向性，无饱和性，包括静电力、诱导力和色散力。

结合较弱。

⑸氢键：极性分子键，存在于HF，H2O，NF3有方向性和饱和性，键能介于化学键和范德瓦尔斯力之间。

2.在立方晶体系的晶胞图中画出以下晶面和晶向：（1 0 2）、（1 1 -2）、（-2 1 -3），[1 1 0],[1 1 -1],[1 -2 0]和[-3 2 1]。

12(213)3. 写出六方晶系的{1 1 -20}，{1 0 -1 2}晶面族和<2 -1 -1 0>,<-1 0 1 1>晶向族中各等价晶面及等价晶向的具体指数。

{1120}的等价晶面：(1120)(2110)(1210)(1120)(2110)(1210) {1012}的等价晶面：(1012)(1102)(0112)(1012)(1102)(0112)(1012)(1102)(0112)(1012)(1102)(0112)2110<>的等价晶向：[2110][1210][1120][2110][1210][1120] 1011<>的等价晶向：[1011][1101][0111][0111][1101][1011][1011][1101][0111][0111][1101][1011]4立方点阵的某一晶面（hkl ）的面间距为M /，其中M 为一正整数，为晶格常数。

微专题17 金属及其化合物制备流程（Zn）锌:素符号Zn，原子序数30，原子量65.38，外围电子排布3d104s2，位于第四周期ⅡB族。

主要化合价+2。

一、物理性质：银白略带蓝色有光泽金属，硬度2.5，有延展性，良好的传热、导电性，密度为7.14克/厘米3，熔点419.58℃，沸点907℃。

二、化学性质：化学性质比较活泼。

室温时在空气中较稳定。

在潮湿空气中生成一层灰色碱式碳酸锌，可作保护膜。

锌燃烧时有蓝绿色火焰。

高温时跟水蒸汽反应放出氢气。

加热时可跟卤素，硫等反应。

易与酸反应，但高纯锌反应慢，若加入少量硫酸铜溶液，或跟铜、镍、铂等金属接触时，反应加快。

溶于强碱溶液，生成锌酸盐，如：Zn+2NaOH=Na2ZnO2+H2↑溶于氨水和铵盐溶液中，如：Zn+2NH4Cl=Zn(NH3)2Cl2+H2↑三、用途：主要用于制合金、金属表面镀锌，还用于制于电池、焰火、作催化剂和还原剂。

我国明代以前已发现并使用锌。

主要矿物有闪锌矿ZnS、菱锌矿ZnCO3等。

先将矿石煅烧变成氧化锌，再用焦炭还原氧化锌制得。

*最后附有锌的化合物四、工业制备：锌的冶炼方法锌的冶炼有两种工艺：火法冶炼和湿法冶炼。

密闭鼓风炉炼铅锌是世界上最主要的几乎是唯一的火法炼锌方法。

湿法炼锌是当今世界最主要的炼锌方法，其产量占世界总锌产量的85%以上。

近期世界新建和扩建的生产能力均采用湿法炼锌工艺。

火法炼锌在高温下，用碳作还原剂从氧化锌物料中还原提取金属锌的过程被称为火法炼锌。

密闭鼓风炉炼锌工艺流程图如下：湿法炼锌典型湿法炼锌工艺流程有：中性浸出、净化、电解等工序，中性浸出渣处理有回转窑烟化或高温高酸浸出除铁工艺。

对湿法炼锌流程可总结归纳如下图所示。

【专题精练】1．(2020届高考化学二轮复习大题精准训练)氧化锌工业品广泛应用于橡胶、涂料、陶瓷、化工、医药、玻璃和电子等行业，随着工业的飞速发展，我国对氧化锌的需求量日益增加，成为国民经济建设中不可缺少的重要基础化工原料和新型材料。

zn成核-生长-沉积行为
在材料科学领域，zn成核-生长-沉积行为是一个重要的研究课题。

zn代表锌，成核指的是新的晶体在固体溶液中形成的过程，生长是指晶体在固体溶液中逐渐增大的过程，沉积则是指晶体沉积在固体表面的过程。

锌是一种重要的金属元素，具有良好的导电性和耐腐蚀性，因此在电子、建筑、汽车等领域有着广泛的应用。

研究zn成核-生长-沉积行为有助于深入了解锌的晶体结构和生长机制，从而提高锌材料的性能和应用价值。

在zn成核阶段，固体溶液中的锌离子会聚集形成原生核，然后逐渐生长成为稳定的晶体。

研究成核过程可以帮助我们了解锌晶体的形成条件和动力学规律，从而优化锌材料的制备工艺和性能。

在生长阶段，锌晶体会不断地吸收周围的离子并逐渐增大，这个过程受到温度、溶液浓度、溶液流动性等因素的影响。

通过研究锌晶体的生长规律，可以优化锌材料的制备工艺，提高生长速率和晶体质量。

最后，在沉积阶段，锌晶体会沉积在固体表面，形成均匀的涂层。

研究锌晶体的沉积行为有助于优化涂层工艺，提高涂层的附着力和耐腐蚀性能，从而拓展锌材料在防腐、涂装等领域的应用。

总之，zn成核-生长-沉积行为是一个复杂而重要的研究课题，深入研究锌晶体的形成和生长机制有助于优化锌材料的制备工艺和性能，拓展锌材料在各个领域的应用。

2023版高考化学二轮复习：小题提速练12 新型化学电源1.(2022福建南平三模)近年来生物质燃料电池成为一种重要的生物质利用技术。

如图是一种生物质燃料电池的工作原理,电极(a、b)为惰性电极。

下列说法正确的是( )A.工作时,电子流动方向为b→aB.理论上每转移4 mol电子,消耗葡萄糖30 gC.b极反应为O2+2H2O+4e-4OH-D.工作时,OH-由负极向正极迁移2.(2022江苏七市第二次调研)一种锌钒超级电池的工作原理如图所示,电解质溶液为(CH3COO)2Zn 溶液,电池总反应为Zn+NaV2(PO4)3ZnNaV2(PO4)3。

下列说法正确的是( )A.放电时,b电极为电池的负极B.放电后,负极区c(Zn2+)增大C.充电时,Zn2+向a电极移动D.充电时,b电极发生的电极反应为ZnNaV2(PO4)3+2e-Zn2++NaV2(PO4)33.(2022四川成都二诊)钠离子电池易获取,正负极材料均采用铝箔(可减少铜箔用量),因此钠离子电池理论成本低于锂离子电池。

现有一种正极材料为KFe2(CN)6,固体电解质为Na3PS4,负极材料为Na2Ti3O7的钠离子电池。

下列有关叙述错误的是( )A.正极KFe2(CN)6中Fe的化合价为+2价、+3价B.放电时,正极可能发生Fe2(CN+e-Fe2(CNC.放电时,电子从负极流经固体电解质到达正极D.充电时,负极区发生还原反应,并且Na+增多4.(2022辽宁东北育才学校六模)某钠-空气水电池的充、放电过程原理示意图如图所示,下列说法正确的是( )A.放电时,电子由钠箔经非水系溶液流向碳纸B.充电时,Na+向正极移动C.放电时,当有0.1 mol e-通过导线时,则钠箔减重2.3 gD.充电时,碳纸与电源负极相连,电极反应式为4OH--4e-2H2O+O2↑5.(2022江苏南京、盐城二模)热电厂尾气经处理得到较纯的SO2,可用于原电池法生产硫酸,其工作原理如图所示。

锌扩散能垒在材料科学领域，扩散现象是一种至关重要的物理过程，它决定了材料中原子或离子的传输行为，进而影响了材料的诸多性能。

锌作为一种常见的金属元素，在多种材料体系中都发挥着重要作用。

因此，研究锌的扩散行为及其能垒，对于深入理解锌基材料的性能与行为，以及开发新型锌基功能材料具有重要意义。

一、锌扩散的基本原理扩散是指物质中原子或分子由于热运动而发生的迁移现象。

在固体材料中，扩散通常涉及到原子或离子在晶格中的跳跃过程。

锌在固体中的扩散也不例外，其扩散系数与温度、晶格结构、缺陷浓度等因素密切相关。

扩散能垒，又称扩散激活能，是描述扩散过程难易程度的重要参数。

它表示原子或离子在扩散过程中需要克服的能量障碍。

扩散能垒的大小直接决定了扩散系数的温度依赖性，从而影响锌在材料中的扩散速率。

二、锌扩散能垒的测定方法测定锌扩散能垒的实验方法主要有两种：一是通过扩散偶实验测量锌在不同材料中的扩散系数，进而根据阿累尼乌斯公式推算出扩散能垒；二是利用先进的材料表征技术，如原子探针层析技术（APT）、透射电子显微镜（TEM）等，直接观察锌原子在材料中的扩散路径和扩散深度，从而间接推算出扩散能垒。

三、锌扩散能垒的影响因素锌扩散能垒的大小受到多种因素的影响，其中最主要的包括：1. 温度：温度是影响扩散系数和扩散能垒的最直接因素。

一般来说，随着温度的升高，原子或离子的热运动加剧，扩散能垒降低，扩散系数增大。

2. 晶格结构：晶格结构决定了原子或离子在材料中的排列方式和扩散路径。

在不同的晶格结构中，锌原子的扩散能垒也会有所不同。

3. 缺陷浓度：材料中的缺陷，如空位、位错等，可以为锌原子的扩散提供快速通道，从而降低扩散能垒。

4. 化学成分：在多元合金或化合物中，其他元素的存在可能会影响锌原子的扩散行为，从而改变扩散能垒。

四、锌扩散能垒在材料科学中的应用锌扩散能垒的研究在材料科学中具有广泛的应用价值，主要体现在以下几个方面：1. 锌基电池材料：在锌基电池中，锌的扩散行为直接影响了电池的充放电性能和循环寿命。

[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(9),2037-2043September Received:March 22,2012;Revised:June 13,2012;Published on Web:June 13,2012.∗Corresponding author.Email:yqwu@;Tel:+86-186********.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51174131,50974083),Joint Funds of National Natural Science Foundation of China-Shanghai Baosteel Corporation,China (50774112),Shanghai Rising-Star Program,China (07QA14021),Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Team in University,China (IRT0739),and Innovation Program of Shanghai Municipal Education Commission,China (09YZ24).国家自然科学基金(51174131,50974083),国家自然科学基金和上海宝钢集团公司联合资助项目(50774112),上海市青年科技启明星计划(07QA14021),长江学者和创新团队发展计划(IRT0739)及上海市教育委员会科研创新项目(09YZ24)资助ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinicadoi:10.3866/PKU.WHXB 201206131Zn-Mg 合金的结构分析和Zn-Mg 扩散体系的物相分布高帅吴永全*沈通张宁赖莉珊(上海大学,上海市现代冶金及材料制备重点实验室,上海200072)摘要:分子动力学(MD)模拟常采用径向分布函数(RDF)、Honeycutt-Anderson (HA)键型指数法、原子团类型指数法(CTIM)表征物相的微观结构.本文依据CTIM 理论,对CTIM 进一步发展,使CTIM 不仅能够表征bcc\fcc\hcp\非晶体,也能表征其它晶系的晶体结构.本文采用CTIM 完成Zn-Mg 合金标准晶体的结构表征和Zn-Mg 扩散体系物相分布的分析.结果表明:合金组元的CTIM 指数不仅反映了Mg 21Zn 25、MgZn 2、Mg 2Zn 11晶体结构的差异,也说明了Mg 4Zn 7、MgZn 2晶体结构十分相近.Zn-Mg 扩散体系两步法模拟后,体系两端交替分布着hcp 与fcc 结构;体系中部形成大量的非晶体;Zn 原子端交替分布着hcp 与fcc 结构的界面区域主要是Zn12-C 类原子.关键词:原子团类型指数法;Zn-Mg 合金;晶体结构;物相分布;两步法模拟中图分类号:O641Analysis of Zn-Mg Alloy Structure and Phases Distribution of Zn-MgDiffusion SystemGAO ShuaiWU Yong-Quan *SHEN TongZHANG NingLAI Li-Shan(Shanghai Key Laboratory of Modern Metallurgy &Materials Processing,Shanghai University,Shanghai 200072,P .R.China )Abstract:Molecular dynamics (MD)simulations usually analyze the structure of a phase by radial distribution function (RDF),the Honeycutt-Anderson (HA)bond pair analysis,and the cluster-type index method (CTIM).In this paper,we improve CTIM to allow the characterization of more kinds of crystal structure besides bcc\fcc\hcp\non-crystal based on the theory of CTIM.The crystal structures of Zn-Mg alloys have been characterized and the phase distribution of the Zn-Mg diffusion system has been analyzed by CTIM.The results show that the CTIM integers can reveal differences between the Mg 21Zn 25,MgZn 2,and Mg 2Zn 11structures,and similarities between the Mg 4Zn 7and MgZn ing a two-step simulation on the Zn-Mg diffusion system,fcc and hcp crystals occur at both extremes of the system and there are many non-crystal phases in the middle of the system.In addition,our results show that the interface structure of fcc and hcp crystals on the Zn side is mainly Zn12-C.Key Words:Cluster-type index method;Zn-Mg alloy;Crystal structure;Phases distribution;Two-step simulation2037Acta Phys.⁃Chim.Sin.2012V ol.281引言由于实验分析手段和制样方法的制约,目前对Zn-Mg界面扩散层的结构及物相分布进行实验分析仍较困难.1,2而计算机模拟,尤其是在动力学性能研究方面突出的分子动力学(MD)模拟,可深入研究材料的凝固、扩散、相变等问题.3-6MD分析物相的微观结构时,7,8常采用径向分布函数(RDF)9-12描述原子的径向分布统计特征,但RDF并不能描述体系的原子结构组态.1987年,Honeycutt和Andersen等提出HA键型指数法(HA法),13-17以“键”为中心,描述近邻原子间的成键关系,但HA法难以清晰描述原子与其配位原子之间的结构组态.刘让苏等18-23在HA法基础上,提出原子团类型指数法(CTIM和CTIM-2),以“原子”为中心,可标识体系某一瞬间结构的每个原子,实现对bcc\fcc\hcp\非晶体结构的原子标定.本文依据CTIM和CTIM-2理论,对CTIM进一步发展,增加CTIM的键型类型,将CTIM首次运用于Zn-Mg合金标准晶体的结构表征,分析Zn-Mg合金的晶体结构差异.此外,本文首次采用两步法模拟Zn-Mg扩散体系的加速扩散和弛豫趋衡过程;并采用CTIM对Zn-Mg扩散体系的物相种类和物相分布进行深入的分析研究.2原理及方法说明2.1HA键型指数法HA键型指数法以“键”为中心,采用四个指数i、j、k、l描述某对原子周围的键型结构.i表示所考察的两个原子是否成键;如果两原子距离L小于或等于给定的截断距离d(RDF的第一波谷位置),i=1表示成键,i=2表示未成键.j表示这两原子的共有最近邻原子数.k表示最近邻原子之间的成键数.若要唯一表征两原子周围的键型结构,对前三个指数相同而结构不同的键型,需用第四个指数l加以区分.HA法描述局域原子结构组态时,bcc结构由6个1441键型和8个1661键型构成;fcc结构由12个1421键型构成;hcp结构由6个1421键型和6个1422键型构成.2.2原子团类型指数法CTIM原子团类型指数法CTIM以“原子”为中心,采用四个指数a、b1、b2、b3标识中心原子.a表示中心原子的近邻原子数目(又称配位数);b1、b2、b3依次表示近邻原子与中心原子形成1441、1551、1661键型的数目.为表征fcc与hcp结构,依据二者键型特征,在CTIM的基础上增加两个指数b4、b5,依次表示近邻原子与中心原子形成1421、1422键型的数目,即CTIM-2.当采用CTIM-2表征bcc\fcc\hcp结构时,它们的CTIM-2指数依次是(14,6,0,8,0,0)、(12,0,0, 0,12,0)、(12,0,0,0,6,6).材料中物相结构种类繁多,如三斜、单斜等晶系,这些晶体与bcc\fcc\hcp存在结构差异,它们的键型指数也会存在差异,此时CTIM或CTIM-2要详细表征这些晶体结构比较困难.通过上述分析,我们对CTIM进行了一定发展.晶体结构的基本特征是原子(或分子、离子)在三维空间周期性有序分布,若采用HA法表征某晶体,则该晶体键型应由某一种或多种键型构成.依据晶体键型的规律性和CTIM的原理,我们若标识非bcc\fcc\hcp结构,可采用改进的CTIM.首先采用HA 法表征晶体的键型;然后分析该晶体键型类型,若该晶体键型在CTIM-2的基础上新增m种键型,则在原有CTIM-2基础上增加m个新指数,并定义新指数的含义.改进的CTIM继承了原始CTIM理论,以“原子”为中心表征晶体结构.但与原始CTIM相比,它涵盖更多键型指数,可标识更多类型的晶体,不局限于bcc\fcc\hcp.如分析一些复杂晶系的标准晶体时,采用改进的CTIM可清晰标识该晶体,而采用原有CTIM可能较困难.2.3MD模拟说明依据Zn-Mg相图,本文首先采用HA法和CTIM 表征单质Mg、单质Zn和4种标准Zn-Mg合金Mg21Zn25、Mg4Zn7、MgZn2、Mg2Zn11(来源National In-stitute for Materials Science)晶体结构,目的是为Zn-Mg扩散体系的物相分析提供依据.Zn-Mg扩散体系的物相分析,考察对象是Mg(0001)/Zn(0001)界面.Mg、Zn依次是30、36层,每层各含256、400个原子,体系总计22080个原子.将体系两端的4层原子冻结,x、y方向上设置周期性边界条件,采用NVT系综,模拟温度300K,时间步长0.005ps.体系采用两步法模拟,首先采用本课题组提出的加速因子(AF)法,24加速因子A=5,运行30万步,完成Zn-Mg体系的深层扩散;然后体系逐步弛豫趋衡,加速因子A=3、2、1,依次运行10万、30万、60万步.2038高帅等:Zn-Mg合金的结构分析和Zn-Mg扩散体系的物相分布No.9Zn-Mg原子间作用势,采用本课题组拟合的一套长程F-S(Finnis-Sinclair)势.25长程F-S势由原子对势和电子密度对总能量贡献的多体势组成.3结果与讨论3.1晶体结构标识及讨论本文首先采用HA法标定单质Mg、单质Zn和4种Zn-Mg合金Mg21Zn25、Mg4Zn7、MgZn2、Mg2Zn11的键型,并计算每种键型百分含量,其数值列于表1.由表1可知,单质Mg、单质Zn的完美晶体仅存在1421、1422键型,是标准的hcp结构;而Zn-Mg合金不仅存在CTIM-2的键型——1441、1551、1661、1421,还存在1541、1321、1431键型.此外,单质Mg、单质Zn和4种Zn-Mg合金的键型类型和其相对百分含量表明Zn-Mg合金的键型特征与单质Mg、单质Zn显著不同,说明Zn-Mg合金结构没有遗传组元的hcp结构.为采用CTIM深入分析Zn-Mg合金结构,我们在CTIM-2的基础上增加三个指数b6、b7、b8,依次表示近邻原子与中心原子形成1541、1321、1431键型的数目.然后计算单质Mg、单质Zn和4种Zn-Mg 合金中组元的CTIM指数,其数值列于表2(不同的CTIM指数采用不同的标号表示).改进的CTIM清晰表征了Zn-Mg合金结构.例如,Mg2Zn11中组元Zn的CTIM指数——Zn12-A、Zn12-B、Zn12-C和Zn13.原子Zn12-C拥有12个近邻原子,这12个近邻原子与中心原子Zn形成了8个1421键型、2个1541键型和2个1431键型.若采用CTIM-2表征Mg2Zn11晶体结构,组元Zn的CTIM-2指数——(12,0,12,0,0,0)、(12,0,3,0,3,0)、(12,0, 0,0,8,0)和(13,1,2,2,0,0)反映了这4种中心原子Zn与其近邻原子的结构存在差异,但不能描述(12,0,3,0,3,0)、(12,0,0,0,8,0)和(13,1,2,2,0,0)的中心原子Zn与其近邻原子形成的全部键型类型和数目,即不知原子与其配位原子之间的详细结构组态.分析表2,比较4种Zn-Mg合金中组元的CTIM 指数可知:对于Zn原子CTIM指数,Mg21Zn25、Mg4Zn7、MgZn2只存在Zn12-A,而Mg2Zn11不仅存在Zn12-A,还存在Zn12-B、Zn12-C和Zn13;对于Mg 原子CTIM指数,Mg21Zn25存在Mg16、Mg14-A、Mg14-B和Mg12,Mg4Zn7主要存在Mg16,MgZn2只存在Mg16,Mg2Zn11只存在Mg17.此外,Mg4Zn7还存在Mg15、Mg14-C原子,这些原子与其近邻原子之间的结构组态与Mg16原子的局域结构组态十分相近,说明亚稳态相Mg4Zn7和稳态相MgZn2的结构十分相近.3.2MgZn2、Mg2Zn11原始晶胞结构标识表2是从CTIM角度深入分析Zn-Mg合金结构,但表2仍不能描述Zn-Mg合金的晶胞原子的分布规律.例如,晶胞内不同位置原子的配位数及配位原子与该原子的键型结构,Zn-Mg合金结构演变时晶胞内不同位置原子对Zn-Mg合金结构演变的影响等.为分析稳态相MgZn2、Mg2Zn11的晶胞原子的分布规律,我们采用CTIM标识晶胞原子,并采用不同表1单质Mg、单质Zn和4种Zn-Mg合金的各种键型及其百分含量(P)Table1Percentage(P)and types of bond pairs ofelements Zn,Mg,and four kinds of Zn-Mg alloysMgZn Mg21Zn25 Mg4Zn7 MgZn2 Mg2Zn11P/%14411.1915517989.929045.241661610.08105.951421505014.29142250501541519.05132131431714.28all100100100100100100表2单质Mg、单质Zn和4种Zn-Mg合金的CTIM指数及其百分含量(P)Table2Percentage(P)and types of CTIM of elementsZn ZnMg21Zn25Mg4Zn7MgZn2Mg2Zn11ZnMgZnMgZnMgZnMg(12,0,0,0,6,6,0,0,0)(12,0,12,0,0,0,0,0,0)(16,0,12,4,0,0,0,0,0)(14,0,7,1,0,0,2,1,3)(14,0,8,1,0,0,2,0,3)(12,0,4,0,0,0,2,4,2)(12,0,12,0,0,0,0,0,0)(16,0,12,4,0,0,0,0,0)(15,0,12,3,0,0,0,0,0)(14,0,12,2,0,0,0,0,0)(12,0,12,0,0,0,0,0,0)(16,0,12,4,0,0,0,0,0)(12,0,12,0,0,0,0,0,0)(12,0,3,0,3,0,3,0,3)(12,0,0,0,8,0,2,0,2)(13,1,2,2,0,0,4,0,4)(17,0,6,3,0,0,6,0,2)hcpZn hcpZn12-AMg16Mg14-AMg14-BMg12Zn12-AMg16Mg15Mg14-CZn12-AMg16Zn12-AZn12-BZn12-CZn13Mg1710054.3513.0413.0413.046.5363.6429.083.643.6466.6733.3333.3320.5115.3915.3915.392039Acta Phys.⁃Chim.Sin.2012V ol.28颜色区分不同CTIM 指数的晶胞原子,如图1所示.图1表明稳态相MgZn 2、Mg 2Zn 11晶胞的顶点原子均是Zn 原子,其CTIM 指数均是Zn12-A,它们构成晶胞的框架.稳态相Mg 2Zn 11的晶胞内部6个对称的粉红色Zn 原子CTIM 指数是Zn12-C.原子Zn12-C 与原子Zn fcc 的局域结构组态十分相近;原子Zn fcc 与原子Zn hcp 的局域结构差异是6个最近邻原子与中心原子分别形成1422和1421键型,而1422与1421的键型结构差异很小.可推测,随Zn 含量进一步增加,组元Zn 的局域结构组态向hcp 结构演变时,Zn12-C 的紫红色Zn 原子可能起重要作用.3.3Zn-Mg 扩散体系的两步法模拟分析首先采用加速因子法完成Zn-Mg 的深层扩散;当扩散完成后需将体系回归到未加速的平衡状态,让体系的结构和能量弛豫趋衡,逐步降低加速因子A ,直至A =1,即两步法模拟.若将加速因子A 立刻降为1,则得不到扩散后的平衡态.因为这样类似急冷效应,原子将保持加速扩散后的无序分布,体系形成非晶态结构.为分析体系的加速和弛豫过程,作出体系两个阶段的密度曲线图,如图2所示.分析图2,在加速因子A =5的扩散条件下,Zn-Mg 界面两侧的原子沿界面向对方体系充分扩散,原子分层结构基本消失,体系原子呈无序分布(冻结层除外),如图2(a)所示.随着加速因子A 的逐步减小,Zn-Mg 体系原子沿z 方向出现更多的分层结构,相邻两层原子之间的密度为零,说明原子有序化不断增强,体系出现部分晶化现象;当加速因子A =1,体系的有序化增强现象减弱,但体系的径向分布函数曲线仍明显体现出体系的有序化增强现象,因为径向分布函数曲线的第一峰更加尖锐,第一波谷进一步下降.此外,体系中部没有出现原子图1Zn-Mg 合金MgZn 2(a)和Mg 2Zn 11(b)晶胞的CTIM 标识图Fig.1CTIM characterization of unit cell of MgZn 2(a)and Mg 2Zn 11(b)图2Zn-Mg 体系在不同加速因子下的扩散(或弛豫)的z -densityFig.2z -density of Zn-Mg diffusion (or relaxation)system with different accelerating factors(a)is the z -density of the last configuration with accelerating factor of 5and diffusion for 1.5ns.(b,c,d)are the z -densities ofthe last configurations with accelerating factors of 3,2,1and relaxation for 0.5,1.5,and 3.0ns.2040高帅等:Zn-Mg合金的结构分析和Zn-Mg扩散体系的物相分布No.9分层结构,z-density曲线连续变化,说明该区域体系仍是无序的非晶体结构,这是由于MD模拟的体系弛豫时间无法达到宏观的弛豫时间尺度.3.4Zn-Mg扩散体系的物相分析及讨论Zn-Mg扩散体系的两步法模拟后,密度曲线反映了Zn-Mg原子的周期性分布和体系的有序化,这说明Zn-Mg扩散体系出现了晶化现象.仅从密度曲线和径向分布函数曲线无法判定Zn-Mg扩散体系的物相种类和物相分布.为深入分析Zn-Mg扩散体系的物相种类和物相分布,采用CTIM表征Zn-Mg扩散体系的结构,发现体系存在hcp、fcc和与Zn-Mg合金相关的CTIM 指数.依据表2(单质Mg、单质Zn和4种Zn-Mg合金的CTM指数及其百分含量)对Zn、Mg原子分类,并采用不同颜色表征Zn-Mg扩散体系的不同类型原子和不同物相,如图3所示.图3清晰地展现Zn-Mg扩散体系弛豫后的物相分布.分析图3可知,体系的Mg、Zn原子两端,均形图3加速因子A=1时Zn-Mg扩散体系的物相分布Fig.3Phase distribution of Zn-Mg diffusion system with accelerating factor of1Mg hcp:green,Mg fcc:blue,Mg14-A\B:magenta,Mg16:sky blue;Zn hcp:violet,Zn fcc:gray,Zn12-A:yellow,Zn12-C:red.The white atoms of Mg and cyan atoms of Zn represent atom distributions of confusion and disorder.2041Acta Phys.⁃Chim.Sin.2012V ol.28成交替分布的hcp结构与fcc结构(图3(b,h)).部分Zn原子在靠近Mg原子端形成一定数量hcp结构与fcc结构(图3(f,i)),产生此现象的原因是在Mg原子的hcp结构或fcc结构区域,Zn原子替代了部分的Mg原子(图3(g,j)).依据晶体学知识可知Mg、Zn是hcp结构,对于扩散体系两端形成交替分布的hcp结构与fcc结构,我们认为是加速因子A减小速度略快,诱导晶体生长过程形成了层错.刘让苏等18,19在模拟单质Cu、Pb时,模拟体系也出现hcp结构与fcc 结构,并且他们发现随着冷速的降低,Pb的fcc结构呈增加趋势,hcp结构呈减小趋势,体系呈由亚稳结构到稳定结构的趋势.由于加速因子A减小速率对体系结构的影响类似冷速效应,我们认为若让加速因子A的减小速率趋近于准静态过程,体系两端的hcp结构数目将增加,fcc结构数目将减少.Zn-Mg扩散体系中部,形成少量Mg21Zn25合金.品红色、天蓝色Mg原子CTIM指数是Mg14-A\B 类、Mg16类,黄色Zn原子CTIM指数是Zn12-A类, Mg21Zn25合金的三种主要原子在体系中部同时出现(图3(c,d,e)).Zn-Mg扩散体系除了出现上述CTIM指数的原子,体系Zn原子还存在数量相当的Zn12-C类原子,我们无法确定图3中的红色原子是属于Mg2Zn11合金还是缺陷fcc结构.依据图3(k),黄色的Zn12-A类Zn原子和红色的Zn12-C类Zn原子,清晰出现在体系不同位置,这说明体系没有形成Mg2Zn11合金.依据图3(l,m),我们发现红色的Zn原子较好地填充在灰色的Zn原子结构中,而与紫色的Zn原子存在较显著的分离,这说明红色的Zn原子属于缺陷fcc结构,是Zn原子端交替分布着hcp结构与fcc结构的界面原子.Zn-Mg扩散体系除了形成上述的几种晶相,体系中部还存在透明白色、青色原子.它们依次代表Mg、Zn无序结构原子,且位置与图2(d)密度曲线中部的非晶态结构位置一致,这也再次证实扩散层中间存在大量非晶相.综上所述,Zn-Mg扩散体系两端交替分布着hcp与fcc结构,并且部分Zn原子在靠近Mg原子端替代了部分的Mg原子,形成一定数量hcp与fcc结构;Zn-Mg扩散体系的中部存在数量相当的非晶体;Zn原子端交替分布着hcp与fcc结构的界面区域主要是Zn12-C类原子.4结论依据CTIM和CTIM-2理论,对CTIM进一步发展,并运用于Zn-Mg合金标准晶体的结构标识和Zn-Mg扩散体系的物相分析,得出如下结论.(1)通过对CTIM发展,CTIM适用范围不再局限于bcc\fcc\hcp\非晶体,它可表征更多晶系的晶体结构.CTIM的指数可清晰反映原子的配位数及配位原子与其形成的全部键型类型和数目.(2)Zn-Mg合金的结构标识反映了不同Zn-Mg 合金的结构差异.对于Zn-Mg合金的Zn原子CTIM 指数,Mg21Zn25、Mg4Zn7、MgZn2只存在Zn12-A, Mg2Zn11不仅存在Zn12-A,还存在Zn12-B、Zn12-C 和Zn13;对于Mg原子CTIM指数,Mg21Zn25主要存在Mg16和Mg14-A,Mg4Zn7主要存在Mg16,MgZn2只存在Mg16,Mg2Zn11只存在Mg17;亚稳态相Mg4Zn7和稳态相MgZn2结构十分相近.(3)当加速因子A=5时,Zn-Mg体系界面两侧原子发生深层扩散,体系原子呈无序分布;随加速因子A=3,2,1,Zn-Mg体系原子沿z方向的分层结构显著增多,体系有序化现象不断增强.这说明“两步法模拟”可实现固态金属的加速扩散和弛豫趋衡的模拟过程,这是传统MD模拟很难实现的.(4)两步法模拟后,Zn-Mg扩散体系的物相分布是体系两端交替分布着hcp与fcc结构,且部分Zn 原子在靠近Mg原子端替代了部分Mg原子,形成一定数量hcp与fcc结构;体系中部存在数量相当的非晶体;Zn原子端交替分布着hcp与fcc结构的界面区域主要是Zn12-C类原子.References(1)Wang,D.;Xiao,B.L.;Ma,Z.Y.;Zhang,H.F.ScriptaMaterialia2009,60,112.doi:10.1016/j.scriptamat.2008.09.014 (2)Virtanen,S.;Wloka,J.;Hack,T.Corrosion Science2007,49,1437.doi:10.1016/j.corsci.2006.06.033(3)Kojima,R.;Susa,M.Science and Technology of AdvancedMaterials2004,5,677.doi:10.1016/j.stam.2004.03.011(4)Swiler,T.P.;Loehman,R.E.Acta Materialia2000,48,4419.doi:10.1016/S1359-6454(00)00228-7(5)Gao,Y.F.;Yang,Y.;Sun,D.Y.;Asta,M.;Hoyt,J.J.Journal ofCrystal Growth2010,312,3238.doi:10.1016/j.jcrysgro.2010.07.051(6)Kariyazaki,H.;Aoki,T.;Izunome,K.;Sueoka,K.Journal ofApplied Physics2010,107,113509.doi:10.1063/1.3407525 (7)Chen,F.F.;Zhang,H.F.;Qin,F.X.;Hu,Z.Q.Journal ofChemical Physics2004,120,1826.doi:10.1063/1.16364522042高帅等:Zn-Mg合金的结构分析和Zn-Mg扩散体系的物相分布No.9(8)Nestler,B.;Selzer,M.;Danilov,D.J.Phys.-Condes.Matter2009,21,464107.doi:10.1088/0953-8984/21/46/464107 (9)Adya,A.K.;Neilson,G.W.;Okada,I.;Okazaki,S.Mol.Phys.1993,79,1327.doi:10.1080/00268979300102001(10)Soules,T.F.Journal of Chemical Physics1979,71,4570.doi:10.1063/1.438210(11)Hoshino,K.;van Wering,J.J.Journal of Physics F-MetalPhysics1988,18,L23.(12)Liska,M.;Perichta,P.;Nagy,L.T.J.Non-Cryst.Solids1995,192,309.doi:10.1016/0022-3093(95)00366-5(13)Liu,C.S.;Xia,J.C.;Zhu,Z.G.;Sun,D.Y.Journal ofChemical Physics2001,114,7506.doi:10.1063/1.1362292 (14)Qi,D.W.;Wang,S.Physical Review B1991,44,884.doi:10.1103/PhysRevB.44.884(15)Liu,J.;Zhao,J.Z.;Hu,Z.Q.Applied Physics Letters2006,89,031903.doi:10.1063/1.2222335(16)Jakse,N.;Pasturel,A.Physical Review Letters2003,91,195501.doi:10.1103/PhysRevLett.91.195501(17)Honeycutt,J.D.;Andersen,H.C.Journal of PhysicalChemistry1987,91,4950.doi:10.1021/j100303a014(18)Yi,X.H.;Liu,R.S.;Tian,Z.A.;Hou,Z.Y.;Wang,X.;Zhou,Q.Y.Acta Phys.Sin.2006,55,5386.[易学华,刘让苏,田泽安,侯兆阳,王鑫,周群益.物理学报,2006,55,5386.](19)Zhou,L.L.;Liu,R.S.;Hou,Z.Y.;Tian,Z.A.;Lin,Y.;Liu,Q.H.Acta Phys.Sin.2008,57,3653.[周丽丽,刘让苏,侯兆阳,田泽安,林阳,刘全慧.物理学报,2008,57,3653.](20)Lin,Y.;Liu,R.S.;Tian,Z.A.;Hou,Z.Y.;Zhou,L.L.;Yu,Y.B.Acta Phys.-Chim.Sin.2008,24,250.[林艳,刘让苏,田泽安,侯兆阳,周丽丽,于亚斌.物理化学学报,2008,24,250.]doi:10.3866/PKU.WHXB20080212(21)Yi,X.H.;Liu,R.S.;Tian,Z.A.;Hou,Z.Y.;Li,X.Y.;Zhou,Q.Y.Trans.Nonferrous Met.Soc.China2008,18,33.doi:10.1016/S1003-6326(08)60007-2(22)Liu,R.S.;Liu,F.X.;Dong,K.J.;Zheng,C.X.;Liu,H.R.;Peng,P.;Li,J.Y.Chin.J.Chem.Phys.2004,17,722.(23)Liu,F.X.;Liu,R.S.;Hou,Z.Y.;Liu,H.R.;Tian,Z.A.;Zhou,L.L.Ann.Phys.2009,324,332.doi:10.1016/j.aop.2008.10.010 (24)Zhang,X.M.;Yang,L.H.;Wu,Y.Q.;Shen,T.;Zheng,S.B.;Jiang,G.C.Acta Phys.Sin.2008,57,2392.[张先明,杨立红,吴永全,沈通,郑少波,蒋国昌.物理学报,2008,57,2392.] (25)Wang,Z.K.;Wu,Y.Q.;Shen,T.;Liu,Y.H.;Jiang,G.C.ActaPhys.Sin.2011,60,086105.[王召柯,吴永全,沈通,刘益虎,蒋国昌.物理学报,2011,60,086105.]2043。