均苯四甲酸二酐生产技术研究进展
- 格式:doc
- 大小:246.50 KB
- 文档页数:10
南京紫光精细化工厂有关均苯四甲酸二酐实习报告目录一、前言二、安全教育三、厂纪厂况(一)化工实训基地选址建设过程简介(二)实训教学四、均苯四甲酸二酐装置介绍(一)、产品的性质、用途1、国内外PMDA的生产概况2、PMDA的用途(二)均酐的原料及生产过程简介1、原料2、生产过程简介(三)、工艺原理1、工艺概况2、主要设备构造、原理和作用3、各工序反应机理4、各工段的工艺流程5、主要工艺参数五、三废处理(一)废气介绍.(二)废水介绍(三)废渣介绍六、均酐仿真内容七、实习体会前言2012年3月26日,我们来到南京紫光精细化工厂开始了为期两周的生产实习。
本次实习主旨在于:针对我们开设的课程,实践性的了解实际生产中的化工工艺流程、更好的巩固所学的知识、提高实际动手能力和操作能力。
这次能有机会去工厂实习,我感到非常荣幸。
虽然只有两周的时间,但是在这段时间里,在给位老师的帮助和指导下,对于一些平常理论的东西,有了感性的认识,感觉受益匪浅。
这对我们以后的学习和工作有很大的帮助。
在学习专业基础理论课的基础上,通过本次实习,进一步加强理论和时间的联系,为学好专业课打下良好的基础,同时通过实习,也为学生提供了一次社会实践的机会,为将来走向社会岗位累积一定的社会实践经验。
实习是将所学的理论知识与实践结合起来的最有效方法,培养勇于探索的创新精神、提高动手能力,加强社会活动能力,与严肃认真的学习态度,为以后走上工作岗位打下坚实的基础。
通过本次实习使我们对酐等材料以及散热器的安装的流水生长线有一定的感性和理性认识,同时实习使我们获得了对化工生产,均酐的实际生产知识的认识和技能的提升。
培养了我们理论联系实际的能力,提高分析问题和解决问题的能力,增强独立工作的能力。
最主要的是培养了我们与其他同学的团队合作、共同探讨、共同前进的精神。
安全教育⒈2002年11月颁布的《安全生产法》方针:安全第一,预防为主。
⒉三级安全教育分为:厂级安全教育、车间安全教育、岗位安全教育。
2023年均苯四甲酸二酐行业市场调查报告均苯四甲酸二酐(PBT)是一种重要的合成材料,广泛应用于塑料、涂料、橡胶、电子等行业。
本文将对PBT行业的市场发展状况、竞争格局和未来趋势进行调查分析。
一、市场发展状况1.需求稳定增长:PBT作为一种高性能合成材料,具有优异的机械性能和化学稳定性,在汽车、电子等领域有广泛应用。
随着消费人群对产品质量和性能要求的提高,PBT的需求量也在不断增加。
2.产能扩张:为满足需求的增长,PBT生产企业纷纷扩大产能,投资新项目。
目前,全球PBT产能已经突破100万吨。
3.发展潜力巨大:虽然PBT市场已经相对饱和,但随着技术的进步和创新,PBT材料的性能和应用领域还有很大的潜力。
例如,纳米PBT材料、环保PBT材料等新型产品的研发和推广,将进一步拓展PBT的市场空间。
二、竞争格局1.国内市场:中国是全球最大的PBT消费市场,也是全球PBT生产能力最大的国家之一。
目前,国内PBT生产企业主要集中在江苏、浙江、广东等地。
市场上的主要竞争企业有巴斯夫、台湾光电等。
2.国际市场:在国际市场上,主要的PBT生产企业有巴斯夫、DSM、Lanxess等。
这些企业凭借其强大的技术实力和市场份额,占据了国际市场的主导地位。
三、未来趋势1.技术创新:PBT行业将继续进行技术创新,以提高产品的性能和品质,满足不同行业对PBT材料的需求。
尤其是在电子领域,高绝缘、高耐热等特点将成为PBT材料的发展方向。
2.环保认证:随着人们对于环境保护的重视,PBT行业也将面临更加严格的环保要求。
生产企业需要加大环保投入,推动PBT材料的环保认证和应用。
3.产业升级:随着国内国际市场的竞争加剧,PBT行业需要进行产业升级,提高产品附加值和品牌影响力。
这将要求企业加大科研投入,提高产品的研发创新能力,并通过品牌塑造和市场推广提升市场占有率。
总结:目前PBT行业正处于供需平衡的状态,市场潜力巨大。
未来,随着技术创新和环保要求的提高,PBT行业将迎来新的发展机遇。
均苯四甲酸二酐生产技术引言均苯四甲酸二酐(PMDA)是一种重要的化工原料,广泛应用于高性能聚酰亚胺树脂、光电子材料、涂料等领域。
本文将介绍均苯四甲酸二酐的生产技术,并探讨其工艺优化和环境影响。
1. 均苯四甲酸二酐生产原理均苯四甲酸二酐的生产原理是利用二甲苯与氧气经催化剂作用发生氧化反应生成PMDA。
该反应可以通过以下方程式表示:2,5-二甲苯 + 1/2 O2 -> 均苯四甲酸二酐 + H2O2. 均苯四甲酸二酐的生产工艺均苯四甲酸二酐的生产工艺主要包括氧化反应、分离纯化和后处理三个步骤。
2.1 氧化反应氧化反应是均苯四甲酸二酐生产过程的关键步骤。
常用的催化剂有金属铜、铁、钴等。
反应一般在高温高压条件下进行,以提高反应速率和产率。
为了保证反应效果,需要控制气体的流速和反应温度。
2.2 分离纯化分离纯化是将反应产物中的杂质分离出来,得到纯净的均苯四甲酸二酐。
常用的分离纯化方法包括结晶、蒸馏、萃取等。
其中,结晶是最常用的方法,通过控制温度和真空度来实现分离纯化。
2.3 后处理后处理是对均苯四甲酸二酐产物进行进一步的处理,以提高其质量和纯度。
通常包括洗涤、干燥、粉碎等步骤。
其中,洗涤是主要的后处理步骤之一,可以去除产物中的杂质和溶剂。
3. 均苯四甲酸二酐生产技术的优化为了提高均苯四甲酸二酐的生产效率和质量,可以从以下几个方面进行技术优化:3.1 催化剂研究寻找更高效的催化剂是提高生产效率的关键。
目前,已有学者研究出多种新型的催化剂,如负载型催化剂、过渡金属配合物等。
这些新型催化剂具有催化活性高、稳定性好等特点,可以提高反应速率和产率。
3.2 反应条件优化通过优化反应条件,如温度、压力等参数,可以提高均苯四甲酸二酐的生产效率。
例如,调节适宜的反应温度和压力,可使反应速率和产品质量达到最优化。
3.3 废气处理技术改进均苯四甲酸二酐生产过程中会产生大量的废气,其中包含有机物和无机物。
为了减少对环境的污染,可以改进废气处理技术,采用脱硝、脱硫和脱碳等方法,降低废气中有害物质的含量。
均苯四甲酸二酐溶剂结晶均苯四甲酸二酐(PTCDA)是一种重要的有机半导体材料,被广泛应用于光电器件和光伏领域。
在研究中,为了获得高质量的PTCDA薄膜,溶剂结晶法被广泛使用。
溶剂结晶法是通过在溶液中加入适当的溶剂,并控制溶剂的挥发,使PTCDA分子自组织形成结晶体。
本文将从深度和广度两个方面对均苯四甲酸二酐溶剂结晶进行全面评估,并探讨其应用前景和研究现状。
一、溶剂结晶的原理和机制1. 溶剂选择:在溶剂结晶中,选择适当的溶剂是至关重要的。
通常,高极性溶剂如氯仿、乙醇等对PTCDA的溶解度较高,适用于溶剂结晶。
而非极性溶剂如苯、二甲基甲酰胺等对PTCDA的溶解度较低,适用于溶剂挥发法结晶。
2. 溶液浓度控制:溶液浓度对结晶的形态和尺寸有较大影响。
较低的溶液浓度可促进PTCDA分子的自组织,形成较大的结晶颗粒。
较高的浓度则容易形成致密的结晶体,但也易出现结晶不完全的问题。
3. 涂布技术:为了获得高质量的PTCDA薄膜,常采用涂布技术将溶液均匀地涂布在基底上。
常用的涂布技术包括旋涂法、滚涂法等。
这些技术可以有效控制薄膜厚度和表面形貌,使得薄膜具有更好的电学性能。
二、均苯四甲酸二酐溶剂结晶的应用前景1. 光电器件:PTCDA具有良好的光电特性和导电性能,适用于太阳能电池、有机发光二极管等光电器件的制备。
溶剂结晶法可以获得高质量的PTCDA薄膜,提高光电器件的效率和稳定性。
2. 研究领域:均苯四甲酸二酐溶剂结晶在有机薄膜晶体学和自组装研究中具有重要意义。
通过控制溶剂和结晶条件,可以制备出不同形态和尺寸的PTCDA结晶体,用于深入研究自组装过程和晶体生长机制。
三、均苯四甲酸二酐溶剂结晶的研究现状1. 结晶形态和尺寸控制:目前的研究中,通过调节溶剂的挥发速率和晶体生长条件,可以控制PTCDA结晶的形态和尺寸。
通过控制旋涂速率和溶液浓度,可以制备出不同形态的PTCDA纤维、片状结构等。
这为进一步研究其光学和电学性能提供了可能。
2024年均苯四甲酸二酐市场需求分析引言均苯四甲酸二酐(BTDA)是一种重要的有机化学品,广泛应用于多个产业领域。
本文将对BTDA市场需求进行分析,以了解其市场前景和潜在发展机会。
市场概述BTDA是一种无色结晶性固体,具有优异的化学稳定性和热稳定性。
由于其特殊的化学性质,BTDA在多个行业中被用作重要的原料和中间体。
目前,全球BTDA市场规模逐年增长,行业发展迅猛。
行业应用1.聚酰亚胺材料:BTDA是生产聚酰亚胺材料(PI)的关键原料之一。
聚酰亚胺材料具有优异的高温、高性能特性,在航空航天、电子、汽车等领域得到广泛应用。
随着高性能材料需求的增加,聚酰亚胺市场对BTDA的需求也在增长。
2.染料和颜料:BTDA可用于合成多种染料和颜料,广泛应用于纺织、印刷、油漆等领域。
随着消费者对个性化、环保染料和颜料的需求增加,BTDA的市场需求也相应增长。
3.原料改性:BTDA可用作改性剂,提高不同材料的性能和稳定性。
例如,将BTDA与环氧树脂配比使用,可以增强其耐热性和耐化学腐蚀性。
原料改性需求的增加将推动BTDA市场的扩大。
4.其他应用:BTDA还可用于制备高性能胶粘剂、润滑剂、增塑剂等。
同时,BTDA还可用于农药、医药等领域。
这些领域的需求增加将进一步推动BTDA市场的发展。
市场前景BTDA市场在过去几年中保持了良好的增长势头,未来预计将继续保持高速增长。
以下是促使市场前景看好的主要因素:1.多领域需求增长:聚酰亚胺、染料、颜料、改性剂等多个行业对BTDA的需求呈现稳定增长。
随着应用领域不断扩大,BTDA市场前景广阔。
2.技术进步:随着技术的不断进步,BTDA的合成工艺也得到了改进和优化。
这使得BTDA的生产成本降低,产品质量得到提高,进一步推动了市场发展。
3.区域市场:亚太地区、北美地区和欧洲地区是BTDA市场的主要消费地区,其中亚太地区预计将成为最大的市场。
亚洲国家的工业化进程加速,将对BTDA市场需求起到推动作用。
2024年均苯四甲酸二酐市场前景分析1. 市场概述均苯四甲酸二酐,又称为PMDA,是一种用途广泛的化学产品。
它在多个领域,如染料、塑料、医药等中有着广泛的应用。
本文将对均苯四甲酸二酐市场的前景进行分析,以期为相关行业提供参考依据。
2. 市场规模与发展趋势根据市场研究数据,过去几年,均苯四甲酸二酐市场规模逐渐扩大。
主要原因是其在染料和塑料工业中的广泛应用。
均苯四甲酸二酐的市场需求受到这些行业的持续增长的推动。
未来几年,预计均苯四甲酸二酐市场将继续保持稳定增长。
随着全球经济的发展和人们对环保材料的需求增加,均苯四甲酸二酐的市场需求将得到进一步推动。
同时,新的应用领域的出现也将为市场的发展提供动力。
3. 市场竞争和供应商分析目前,均苯四甲酸二酐市场存在着较多的竞争压力。
供应商的数量逐渐增加,市场竞争趋于激烈。
在这种情况下,供应商需要注重产品质量和技术创新,以保持竞争优势。
此外,供应链的可靠性也是市场竞争力的重要因素。
供应商需要建立稳定的供应链网络,确保原材料的及时供应和产品的高质量。
同时,供应商之间的协作也是提高整体竞争力的关键。
4. 市场风险与挑战尽管均苯四甲酸二酐市场前景看好,但仍然存在一些风险与挑战。
首先,原材料价格的波动可能会影响产品的成本和竞争力。
其次,环保要求的提高可能会对市场造成一定压力,供应商需要保持产品的环保性能。
另外,技术创新也是市场发展的重要推动因素。
随着科技的不断进步,新的替代品可能会出现,对市场份额产生冲击。
供应商需要密切关注技术趋势,不断创新以应对市场的挑战。
5. 市场发展策略为了在激烈的市场竞争中取得竞争优势,供应商可以采取以下发展策略:•提高产品质量和技术水平,确保产品的稳定性和可靠性。
•加强合作伙伴关系,建立稳定的供应链网络,确保原材料的及时供应和产品的高质量。
•关注市场需求的变化,及时调整产品结构和规模。
•加强市场营销和品牌建设,提升产品在市场中的知名度和影响力。
6. 结论综上所述,均苯四甲酸二酐市场具有良好的发展前景。
均苯四甲酸二酐生产技术研究进展本文概述了均苯四甲酸二酐的性质、用途和生产情况,并重点介绍了目前国内外生产该化合物的工艺技术,其中包括甲苯氯甲基化法、偏三甲苯烷基化法、偏三甲苯羰基化法和均四甲苯法。
其中,均四甲苯气相氧化法是目前国内外生产均苯四甲酸二酐的主要方法,因其工艺简单、可连续生产且易于实现自动化操作。
1851年,___在苯六甲酸热分解时发现了均酐。
1947年,美国California Research Corp首次以均四甲苯为原料,用V2O5复合氧化物催化剂气相催化氧化制得了均苯四甲酸二酐。
1960年,___以均四甲苯为原料,首次建立了液相硝酸氧化法制均苯四甲酸二酐的生产装置。
1969年,___建立了用硝酸氧化和液相空气氧化法生产装置。
1970年,___改用空气氧化法,建立了一套500 t/a生产装置。
我国自20世纪60年代开始进行均配的试验研究和试生产,最初采用的是1,2,4-三甲苯氯甲基化、硝酸氧化再用高锰酸钾氧化的工艺路线,并建成了15t/a生产装置。
70年代主要开展了以偏三甲苯为原料,经催化制得均四甲苯,再用空气氧化制得均苯四甲酸二酐,以及以偏三甲苯为原料,用丙烯经催化合成5-异丙基偏三甲苯,再经空气氧化制得均苯四甲酸二酐两条工艺路线的研究工作。
90年代初期,___建设了由均四甲苯气相催化氧化制均酐的200t/a生产装置,它的建成将使我国均配的生产迈上一个新台阶。
目前,生产均酐的企业较多,但年产量不足万吨,每年都得大量进口,因此均苯四甲酸二酐的开发利用前景广阔。
均苯四甲酸二酐是一种重要的有机合成工业原料,也是发展新型化工材料和高附加值精细化工产品的基本原料。
该化合物分子中具有四个羰酸基,并且都是列称的,可发生酯化、酰氯化、氢化、酰胺化、酰亚胺化、腈化等多种化学反应。
近年来,均苯四甲酸二酐的用途不断扩大,如均酐与4,4-二氨基联苯醚反应可以合成聚酰亚胺。
聚酰亚胺是一种耐高温、低温、耐辐射、抗冲击且具有优异电性能和机械性能的新型合成材料,在宇航工业、原子能工业和机电工业中具有其它工程塑料不可替代的重要用途。
均苯四甲酸二酐生产技术均苯四甲酸二酐(PTCDA)是一种重要的有机化合物,广泛应用于光电子器件、有机半导体材料等领域。
其生产技术对于提高产品质量、降低生产成本具有重要意义。
本文将介绍PTCDA的生产技术及相关工艺流程。
1. PTCDA的简介均苯四甲酸二酐(PTCDA)是一种白色至浅黄色固体,是一种具有高度结晶性的有机小分子,化学式为C24H12O6,分子量为396.35 g/mol。
PTCDA具有良好的热稳定性和光学性能,是一种重要的有机光电子材料。
2. PTCDA的生产技术PTCDA的生产主要通过对苯四甲酸进行酐化反应制备而得。
以下是PTCDA的生产技术概述:2.1 材料准备•苯四甲酸(TPA):作为原料参与反应。
•氧化剂:常用的氧化剂有过氧化氢、过氧乙酸等,用于促进反应进行。
•溶剂:一般选用环己酮、甲苯等有机溶剂。
2.2 生产工艺1.酯化反应: 将苯四甲酸与酯化剂进行酯化反应,生成酯化产物。
2.氧化反应: 对酯化产物进行氧化反应,生成PTCDA。
2.3 工艺优化•反应温度控制:通常在100-150°C之间,不宜过高以避免产物的分解。
•反应时间控制:根据反应动力学和产物收率,控制反应时间。
•催化剂选择:有机试剂和过渡金属催化剂对反应效率有影响,需选择适当的催化剂。
3. PTCDA的应用PTCDA作为重要的有机光电子材料,在有机发光二极管(OLED)、有机薄膜晶体管(OTFT)等领域有广泛应用。
其高度结晶性和光学性能使其成为研究光电子器件领域的热门材料之一。
结语随着光电子器件领域的不断拓展,对有机光电材料的需求逐渐增加,PTCDA作为重要的有机分子材料之一,其生产技术的不断完善和优化将为光电子器件领域的发展提供更好的支持。
希望该文档能对PTCDA生产技术有所启发和帮助。
均苯四甲酸二酐催化剂制备的研究进展姚㊀宁ꎬ李俊华∗ꎬ苗伟涛(河南庆安化工高科技股份有限公司ꎬ河南郑州㊀451150)摘㊀要:对气相氧化制备负载型均苯四甲酸二酐催化剂进行了综述ꎬ介绍了催化剂载体㊁助催化剂组分㊁均苯四甲酸二酐催化剂等制备过程中的研究进展ꎬ为开发新型㊁高效㊁廉价的均苯四甲酸二酐催化剂提供了借鉴ꎮ关键词:均苯四甲酸二酐ꎻ负载型催化剂ꎻ催化剂载体ꎻ制备过程中图分类号:TQ426.6㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀文章编号:1003-3467(2020)02-009-04ResearchRrogressofPreparationofPyromelliticDianhydrideCatalystsYAONingꎬLIJunhua∗ꎬMIAOWeitao(HenanQingᶄanChemicalHi-TechCo.LtdꎬZhengzhou㊀451150ꎬChina)Abstract:Thecatalystsforthepreparationofsupportedpyromelliticdianhycbaidebygasphaseoxidationaresummarizedꎬandtheadvancesinthepreparationprocesssuchascatalystcarrierꎬcatalystcocatalystandpreparationmethodareintroducedꎬwhichprovidedreferencevalueforthedevelopmentofneweffi ̄cientandcheaphomogeneousanhydridecatalysts.Keywords:pyromelliticdianhydrideꎻsupportedcatalystꎻcatalystcarrierꎻpreparationprocess㊀㊀均苯四甲酸二酐(苯四甲酸二酐ꎬ简称均酐ꎬPMDA)是一种重要的化工原料ꎮ均酐及其衍生物具有广泛的用途ꎬ主要用作聚酰亚胺与吡咯酮等耐热树脂的单体㊁增塑剂㊁环氧树脂固化剂㊁医药中间体㊁粉末涂料消光剂中间体㊁醇酸树脂和聚酯树脂改性等ꎮ均酐制成的产品在宇宙航行㊁电子工业和航空等领域得到广泛应用ꎮ1947年ꎬ美国CaliforniaResearchCorp首次以均四甲苯为原料ꎬ用V2O5复合氧化物催化剂气相催化氧化制得均酐ꎬ目前该方法已成为工业生产均酐的主要方法[1]ꎮ一般均酐催化剂主要采用载体型氧化催化剂ꎬ载体为锐钛型二氧化钛ꎬ以钒为主组分的V2O5-TiO2-P2O3和V2O5-TiO2-MoO3三组分复合催化剂[2]ꎮ本文就均酐催化剂制备的研究进展进行简单综述ꎮ1㊀催化剂载体的影响载体是催化剂的重要组成部分ꎬ载体的组成和结构能影响催化剂的性能ꎮ张文杰等[3]制备的表面涂层型均酐催化剂ꎬ考察了载体种类㊁活性组分对催化剂活性的影响及空速㊁温度和均四甲苯(杜烯)浓度对反应活性的影响ꎮ结果表明载体为α-碳化硅ꎬ是惰性无孔的小球ꎬ具有较好的催化活性ꎻ活性组分为V-Mo-Na-Ti(四氯化钛法)ꎬ催化剂的质量收率为99.2%ꎬ粗均酐纯度95.1%ꎮCHU等[4]制备了一种以钒㊁钨为主要成分的复合催化剂ꎬ分别负载在金红石㊁氧化钛㊁碳化硅㊁碳化钨或其混合物组成中的一种上ꎬ添加一定量的Mn㊁Sb㊁Bi㊁P㊁Cu㊁Al或其混合物的氧化物㊁元素周期表中ⅧB族元素的氧化物㊁碱金属和/或碱土金属的氧化物等组成的助催化剂ꎮ试验结果显示ꎬV-Wu-Fe(Ⅲ)负载在氧化钛和碳化硅上制得的均酐最佳收率为100%ꎬ载体氧化钛的晶体结构锐钛矿所得的收率高于金红石ꎬ且反应温度的温差较小ꎬ催化剂较稳定ꎬ不易失活ꎮ丁志平等[5]采用V-Mo-P-Ti为活性组分ꎬ瓷环为载体制备均酐催化剂ꎬ考察了均四甲苯浓度㊁空速㊁反应温度对催化剂活性的影响ꎮ结果表明:在均四甲苯浓度18.1g/m3ꎬ空速为6000h-1ꎬ温度为455ħ条件下ꎬ均酐收率最高ꎮ瓷环具有良好的性㊀㊀收稿日期:2020-01-13㊀㊀作者简介:姚宁(1974-)ꎬ男ꎬ高工ꎬ从事化工生产一线技术管理工作ꎬ电话:15738800366ꎻ联系人:李俊华(1982-)ꎬ女ꎬ工程师ꎬ从事化工生产技术改造工作ꎬ电话:13837179024ꎮ能ꎬ且价格低廉ꎮ该催化剂具有良好的活性㊁重复性好和热稳定性高ꎮ周宇峰等[6]制备一种V2O3㊁TiO2和P2O3为活性组分的催化剂ꎮV2O3㊁TiO2和P2O3物质的量比为1ʒ(3.75~15)ʒ(0.125~0.313)ꎬ负载在SiC球或瓷环上ꎮ实验表明:气相催化氧化制均酐质量收率>95%ꎬ纯度>95%ꎬ该催化剂具有低能耗㊁低空速㊁高选择性等优点ꎬ有利于提高均酐的收率和纯度ꎮ刘传玉等[7]制备了以V2O3㊁TiO2㊁SB2O3㊁P2O5和碱金属氧化物为活性组分的催化剂ꎬ负载在球形无孔SiC或α-Al2O3或滑石体或素瓷体ꎮ该催化剂用于气相氧化制备均酐ꎬ原料的转化率ȡ99%ꎬ固体粗均酐质量收率ȡ98%ꎮ徐俊峰等[8]采用钒元素㊁非金属元素以及ⅢA族元素和ⅢB族元素中的至少一种为活性组分ꎬα-Al2O3㊁碳化硅㊁瓷环或其混合物为载体ꎬ制备均酐催化剂ꎬ其中非金属元素为B㊁Si㊁As和TeꎬⅢA族元素为Al㊁Ga㊁In和TlꎬⅢB族元素为Sc和Yꎮ在均四甲苯的质量浓度为30~60g/m3ꎬ反应温度为220~620ħꎬ空速4200~6200h-1条件下ꎬ均苯四甲酸二酐的收率>74%ꎮ该催化剂减少了副反应的发生ꎬ提高了均苯四甲酸二酐的收率ꎮ董军营等[9]制备均酐催化剂由惰性载体和负载在其上的活性组分组成ꎮ惰性载体为无孔的球形或环状碳化硅㊁滑石或氧化铝陶瓷ꎻ活性组分ꎬ按质量百分比由下述组分组成ꎬ各组分含量相加之和为100%ꎬ二氧化钛质量百分比为50%~90%ꎬ五氧化二钒质量百分比为5%~30%ꎬα-Ti(HPO4)2 H2O质量百分比为1%~30%ꎬ碱金属氧化物(Na2O㊁K2O㊁Cs2O)质量百分比为0.1%~3%ꎬ五氧化二铌质量百分比为0.1%~3%ꎮ该催化剂具有高选择性和稳定性ꎬ适用于均苯四甲酸二酐的生产ꎮ2㊀助催化剂组分的影响助催化剂组分一般分别为Cr㊁Mn㊁Sb㊁Bi㊁P㊁Cu㊁Al㊁Ti等氧化物㊁元素周期表ⅧB族元素氧化物㊁碱金属和/或碱土金属氧化物㊁稀土金属氧化物等ꎮ加入一定量的助催化剂组分能改变催化剂的表面酸性ꎬ提高催化剂的活性㊁选择性[10]ꎮ赵开鹏等[11]制备8612∗催化剂用于均四甲苯气相氧化制均酐ꎬ采用五氧化二钒为主活性组分负载在SiC上ꎬ考察了助催化剂A含量㊁B含量(助催化剂B为稀土氧化物MO2)对8612∗催化剂活性的影响ꎮ结果表明催化剂负荷在100g(均四甲苯)/(L催化剂 h)ꎬ空速6000~7000h-1ꎬ反应温度440~460ħ下ꎬ粗均酐质量收率>100%ꎮENOMO ̄TO等[12]制备了一系列以钒为主的复合催化剂ꎬ其负载在α-Al2O3上ꎮ结果显示:Mn-Na-V体系添加Mo后使反应温度降低了10ħꎮ而V-Nb-Na和V-Ti-Na体系添加Mo后ꎬ均酐的质量收率仍在100%以上ꎬ但反应温度的区间变窄了ꎬ如果超出最佳的温度区间ꎬ均酐收率将大幅度下降ꎮHA ̄RA等[13]制备了一系列以V2O3-TiO2为主成分的复合催化剂ꎬ在温度350~380ħ㊁空速4000h-1下ꎬ添加0.5%的B2O3制得均酐的最佳摩尔收率为60.5%ꎬ纯度95%ꎮTOSHIO等[14]制备了三种以钒为主的复合催化剂ꎬ并考察了助催化剂组分及其组分配比对均酐收率的影响ꎮ结果显示:在VʒTiʒTmʒSbʒNb=20ʒ100ʒ0.1ʒ3.0ʒ0.1(原子比)的条件下ꎬ均酐收率最佳ꎮ将这三种催化剂分段放置于反应器中气相催化氧化均四甲苯ꎬ发现收率稍高于单一催化剂ꎬ且降低了反应条件ꎮ陈永和等[15]以V2-O5-TiO2-Nb2O5为活性组分负载于金刚砂或刚玉或瓷环的载体上制备均酐催化剂ꎬ添加定量的Cs2O-P2O5时ꎬP2O5能抑制过程氧化反应ꎬ提高催化剂的选择性ꎬ均酐质量收率110%~115%ꎬ克分子收率为68%~70%ꎬ均酐含量为98%ꎬ精制后均酐纯度>99.5%ꎮ添加少量的B2O3ꎬ降低了深度氧化ꎮ丁志平等[16]以瓷球为载体ꎬCe-Mo-Ii-V为活性组分的氧化催化剂ꎬ研究了活性组分含量和载体种类对催化剂活性的影响ꎮ结果表明:催化剂中Mo与V的物质的量比为3ʒ20ꎬ铈与钒的物质的量比为1ʒ50ꎻ在空速6000h-1ꎬ温度455ħꎬ均四甲苯浓度20g/m3的最佳条件下ꎬ均苯四甲酸二酐的质量收率达到101.7%ꎮ丁志平等[17]采用以载体为瓷环ꎬV-Ti-P-Nb为活性组分的氧化催化剂ꎮ可使均苯四甲酸二酐的质量收率达到95.7%ꎮ催化剂中P与V的物质的量比为0.15ʒ1ꎬNb与V的物质的量比为0.03ʒ1ꎬ将之用于催化合成均苯四甲酸二酐ꎬ质量收率95.7%ꎮ粗品均酐可直接利用戊酮作为溶剂进行重结晶精制ꎬ收率可达91.1%ꎬ纯度为99.8%ꎮ李鑫钢等[18]制备均酐催化剂ꎬV和Ti为主催化剂活性组分[其质量比(1ʒ9)~(9ʒ1)]ꎬP㊁Nb㊁Sb为助催化剂活性组分(以主催化剂活性组分质量基准为1ꎬP质量0.01~0.5ꎬNb质量0.01~1ꎬSb质量0.01~0.5)ꎬ负载在惰性瓷球上ꎮ该催化剂催化氧化合成均苯四甲酸二酐ꎬ在反应温度430~450ħꎬ空速为3000~6000h-1ꎬ催化剂用量30mL下ꎬ均酐的收率可达到理论收率的62%以上ꎮ姚霞喜等[19]制备均酐催化剂ꎬ以V2O5和TiO2为主催化剂[钒与钛物质的量比为(0.05ʒ1)~(0.15ʒ1)]ꎬB2O3和SnO2为助催化剂(以钒的物质的量基准为1ꎬ其中硼的物质的量为0.005~0.05ꎬ锡的物质的量为0.01~0.1)ꎬ主催化剂与助催化剂按配比分别喷涂在SiC载体上ꎬ此配比制备颗粒较细㊁选择性较好㊁钒含量较低的均酐催化剂ꎮ唐正华[20]采用活性组分组成的喷涂液负载在载体为瓷环上制备均苯四甲酸二酐催化剂ꎬ其中喷涂液主要组成:NH4VO3㊁H2C2O4㊁(NH4)2HPO4㊁Na3PO4㊁氧化锑㊁H8MoN2O4㊁KOH㊁NaH2PO4㊁K2CO3㊁KH2PO4㊁K3PO4和钛白粉ꎻ通过称重㊁配液㊁喷涂和焙烧四个步骤制得该催化剂ꎬ其优点是具有选择性高㊁活性好㊁反应温度低㊁节能能耗等ꎮ徐俊峰等[21]均酐催化剂采用α-Al2O3㊁碳化硅㊁瓷环或其混合物为载体ꎬ钒元素㊁铁系元素ꎬ以及ⅡB族元素和碱金属元素中的至少一种为活性组分ꎬ制备均酐催化剂ꎬ其中铁系元素为Fe㊁Co和NiꎬⅡB族元素为Zn㊁Cd㊁Hgꎬ碱金属元素为Li㊁Na㊁K㊁Rb和Csꎬ钒元素㊁铁元素与ⅡB族元素和碱金属元素总和的比例为1ʒ(1~10)ʒ(0.01~1)ꎮ该催化剂提高了均苯四甲酸二酐的收率ꎮ王旭红等[22]制备均苯四甲酸二酐的钒-硼-锡-钠氧化物催化剂ꎬ以V2O5-B2O3-SnO2-Na2O为组成体系ꎮ以V2O5为主催化剂ꎬB2O3㊁SnO2和Na2O为助催化剂ꎬ以V的物质的量基准为1ꎬ其中B的物质的量0.01~0.1ꎬSn的物质的量0.01~0.1ꎬNa的物质的量0.01~0.1ꎬ上述组分按配比分别喷涂在SiC的载体上ꎮ该催化剂具有颗粒较细㊁选择性好㊁钒含量较低的优点ꎮ3㊀均酐催化剂制备方法均酐催化剂制备的方法有喷涂法㊁浸渍法等ꎮ常用的制备方法是喷涂法ꎬ称取一定量的草酸加入烧杯ꎬ并加定量的水ꎬ缓慢加入五氧化二钒ꎬ保持一定温度ꎬ反应后冷却ꎬ加入助催化剂㊁助催化剂组分与二氧化钛ꎬ搅拌均匀ꎬ制得悬浮液备用ꎮ称取定量的载体ꎬ加热到一定温度ꎬ将上述制得的悬浮液喷涂到载体上ꎬ直至活性组分占一定质量ꎬ并将喷涂好的均酐催化剂放入马弗炉内ꎬ升温活化[3]ꎮ张淑琴等[23]采用喷涂法制备表面涂层多元组份NCAT-8型催化剂ꎬ研究了催化剂负荷㊁反应温度和空速对均酐产率的影响ꎮ确定该催化剂在催化剂负荷80~90g/L h㊁温度430~450ħ和空速4500~5500h-1下ꎬ均酐质量收率>100%ꎮ催化剂具有氧化收率高ꎬ选择性较好等优点ꎮ邓国才等[24]采用喷涂法制备了钒-钛-钕-磷-铯/瓷球表面涂层型催化剂ꎬ实验结果表明:将该催化剂用于气相氧化制均酐ꎬ在均四甲苯进料浓度为(20ʃ3)g/m3㊁空速6000~8000h-1㊁反应温度为(460ʃ10)ħ条件下ꎬ固体粗均酐收率5%~10%ꎮ产品质量优ꎬ副产物少ꎬ易于精制提纯ꎬ钕均酐催化剂具有稳定性高㊁重现性好㊁使用寿命长ꎮ张淑琴等[25]采用喷涂法制备了V-Ti-P体系催化剂ꎬ分别添加一定量的Cs和Moꎬ喷涂到α-Al2O3或SiC球形载体或环状载体上ꎬ在空速3800~4200h-1㊁温度430~450ħ下进行催化氧化反应ꎮ将粗酐㊁水和活性炭按一定配比混合加热处理ꎬ经真空脱水㊁升华可得到纯度大于98.5%的精均苯四甲酸二酐ꎮ该方法制备的催化剂具有较高的选择性和热稳定性ꎬ可显著地提高均酐收率ꎬ延长了催化剂使用寿命ꎮ朱智清[2]采用喷涂法制备Nb-V-Ti和Ce-V-Ti系列催化剂ꎬ考察了铌含量㊁铈含量对催化剂性能的影响及催化剂种类㊁催化剂负荷㊁空速㊁载体对反应的影响ꎮ用XRD㊁XPS㊁ICP㊁TPD㊁FT-IR等对其进行了表征ꎮ结果表明加入铌和铈对原有催化剂晶体结构没有太大改变ꎬ提高了催化剂的活性ꎻ在催化剂负荷170g/L hꎬ空速6000~75000h-1ꎬ温度为440ħ条件下ꎬ催化反应效果最佳ꎮ溶胶-凝胶法是目前制备纳米材料广泛采用的方法ꎬ能很好地控制活性组分的含量和分布㊁原料规整均一性ꎬ提高催化剂活性与稳定性ꎮ王旭红等[26]采用溶胶-凝胶法制备活性组分为S-N-P-Ti-V低钒含量催化剂ꎬ考察催化剂各组分配比㊁焙烧时间㊁焙烧温度㊁热点温度与空速等因素对产品收率和纯度的影响ꎮ实验表明:催化剂各组分最佳物质的量比为n(V)ʒn(T)ʒn(P)ʒn(Nb)ʒn(Sb)=0.25ʒ1.25ʒ0.03ʒ0.01ʒ0.03ꎬ催化剂焙烧时间2hꎬ焙烧温度480ħꎬ热点温度430~440ħꎬ空速4000~4500h-1ꎬ在此条件下ꎬ产品均酐收率为98.5%ꎬ纯度可达到96.04%ꎬ产品质量好ꎬ收率高ꎮ4㊀结语我国均酐行业的发展起步较晚ꎬ生产工艺较成熟ꎬ但其存在工艺落后㊁生产规模小㊁质量较差和收率低等ꎮ为了提高国内的均酐生产水平ꎬ必须尽快研制新型高效催化剂ꎬ其应用具有更广阔的市场前景ꎮ目前均酐生产厂家使用国内的催化剂收率略低ꎬ因此国内均酐催化剂的性能有很大的提升空间ꎮ意味着均酐催化剂研制和均酐的生产能迈向了一个新台阶ꎮ因此研制具有自主知识产权的新型高效催化剂ꎬ提高转化率和选择性是未来的主要研究方向ꎮ参考文献:[1]㊀赵钒ꎬ张刚.均苯四甲酸二酐的性质及应用[J].精细石油化工ꎬ1998(4):53-55.[2]㊀朱智清.均酐催化剂的改性研究[D].上海:华东理工大学ꎬ2005.[3]㊀张文杰ꎬ何红波ꎬ邓国才.均四甲苯空气氧化制均酐[J].沈阳工业大学院学报ꎬ1998ꎬ17(3):33-37. [4]㊀CHUSJꎬHWANGCL.Prpcessforthepreparationofpy ̄romelliticdianhydride:US6084109[P].2000-07-04. [5]㊀丁志平ꎬ房鼎业.100t/a均苯四甲酸二酐的技术研发[J].化学工业与工程技术ꎬ2003ꎬ24(1):7-10. [6]㊀周宇峰ꎬ张京通ꎬ陈燕丹ꎬ等.由均四甲苯气相催化氧化制取均苯四甲酸二酐用得催化剂及其制备方法:中国ꎬ201010543303.X[P].2012-06-06. [7]㊀刘传玉ꎬ王勃ꎬ王文彬ꎬ等.均苯四甲酸二酐催化剂的制备方法:中国ꎬ201010511358.2[P].2012-08-09. [8]㊀徐俊峰ꎬ顾龙勤ꎬ周继鹏.用于均酐制备的催化剂:中国ꎬ201610846268.6[P].2018-04-03. [9]㊀董军营ꎬ刘竖毅.一种均四甲苯气相氧化制备均苯四甲酸二酐的催化剂及其制备和应用:中国ꎬ201711349901.1[P].2018-05-18.[10]㊀仓理ꎬ杨晓东.气相氧化法生产均苯四甲酸二酐催化剂进展[J].化工进展ꎬ2008ꎬ27(12):1878-1881. [11]㊀赵开鹏ꎬ徐均圻ꎬ胡家臻ꎬ等.均四甲苯气相氧化制均酐催化剂及工艺研究[J].金陵石油化工ꎬ1990(4):1-6.[12]㊀ENOMOTONꎬNARUSEY.Catalystusedinaprocessforproducingpyromelliticdianhydride:US5001100[P].1991-05-19.[13]㊀HARATꎬDAITONꎬTAKEUCHIMꎬetal.Processforproducingpyromelliticdianhydride:US5225572[P].1993-07-06.[14]㊀TOSHIOSꎬTSUKASATꎬYASUHISAE.Productionprocessforpyromelliticdianhydride:US6153767[P].2000-11-28.[15]㊀陈永和ꎬ叶松林.均四甲苯气相氧化制取均苯四酸二酐的催化剂和其制备方法:中国ꎬ01105883.8[P].2001-11-14.[16]㊀丁志平ꎬ杨晓东ꎬ朱智清.Ce-Mo-Ti-V催化制备苯四甲酸二酐[J].化工进展ꎬ2006ꎬ25(12):1443-1446.[17]㊀丁志平ꎬ杨晓东ꎬ朱智清.精均苯四甲酸二酐的研制[J].涂料工业ꎬ2006ꎬ36(11):38-41.[18]㊀李鑫钢ꎬ贤晖ꎬ姜斌ꎬ等.均苯四甲酸二酐合成催化剂及制备方法:中国ꎬ201310158657.6[P].2013-07-17.[19]㊀姚霞喜ꎬ惠洋ꎬ王旭红ꎬ等.用于均四甲苯气相氧化制取均苯四甲酸二酐的催化剂体系:中国ꎬ201710916092.1[P].2018-01-05.[20]㊀唐正华.一种制取均苯四甲酸二酐用得催化剂的制备方法:中国ꎬ201710823445.3[P].2018-02-02. [21]㊀徐俊峰ꎬ顾龙勤ꎬ陈亮ꎬ等.用于均四甲苯制备均酐的催化剂:中国ꎬ201610849390.9[P].2018-04-03. [22]㊀王旭红ꎬ惠洋ꎬ纪网金ꎬ等.用于制备均苯四甲酸二酐的钒-硼-锡-钠氧化物催化剂:中国ꎬ201810437669.5[P].2018-10-23.[23]㊀张淑琴ꎬ钟占文ꎬ王文彬ꎬ等.均苯四酸二酐新型催化剂的应用研究[J].石油化工ꎬ1995ꎬ24(4):249-251.[24]㊀邓国才ꎬ穆瑞才ꎬ马洪涛ꎬ等.Nb-Ti-V催化剂的制备及在均酐制备上的应用[J].中国稀土学报ꎬ1998ꎬ16(3):280-283.[25]㊀张淑琴ꎬ叶照坚.均苯四甲酸二酐的生产方法:中国ꎬ98116810.4[P].2000-02-23.[26]㊀王旭红ꎬ马冠云ꎬ汤忠俊ꎬ等.溶胶-凝胶法制备均苯四酸二酐Sb-Nb-P-Ti-V催化剂[J].工业催化ꎬ2013ꎬ21(10):31-35.。
均苯四甲酸二酐生产技术研究进展摘要:文章介绍了均苯四甲酸二酐的性质、用途、生产情况,重点介绍了目前国内外生产均苯四甲酸二酐的工艺技术,包括甲苯氯甲基化法、偏三甲苯烷基化法、偏三甲苯羰基化法、均四甲苯法等。
均四甲苯气相氧化法,工艺简单,可连续生产,易于实现自动化操作,是目前国内外生产均苯四甲酸二酐的主要方法。
关键词:均苯四甲酸二酐均四甲苯气相氧化法1 前言1851 年,O L Erdman在苯六甲酸热分解时发现均酐。
1947 年美国California Research Corp首次以均四甲苯为原料,用V2O5复合氧化物催化剂气相催化氧化制得了均苯四甲酸二酐。
1960年美国杜邦公司以均四甲苯为原料,首次建立了液相硝酸氧化法制均苯四甲酸二酐的生产装置,1969年日本古河电气公司建立了用硝酸氧化和液相空气氧化法生产装置,1970年德维巴化学公司改用空气氧化法,建立了一套500 t/a 生产装置[1-3]。
我国从20世纪60年代开始进行均配的试验研究和试生产,最初采用的是1,2,4-三甲苯氯甲基化、硝酸氧化再用高锰酸钾氧化的工艺路线,并建成了15t/a生产装置。
70年代主要开展了以偏三甲苯为原料,经催化制得均四甲苯,再用空气氧化制得均苯四甲酸二酐,以及以偏三甲苯为原料,用丙烯经催化合成5-异丙基偏三甲苯,再经空气氧化制得均苯四甲酸二酐两条工艺路线的研究工作[4-6]。
90年代初期漂阳化肥厂建设由均四甲苯气相催化氧化制均酐的200t/a生产装置,它的建成将使我国均配的生产迈上一个新台阶。
目前生产均酐的企业较多,但年产量不足万吨,每年都得大量进口,开发利用前景广阔。
均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-苯四甲酸二酐)分子中具有四个羰酸基,并且都是列称的,可发生酯化、酰氯化、氢化、酰胺化、酰亚胺化、腈化等多种化学反应。
均苯四甲酸二酐是一种重要的有机合成工业原料,也是发展新型化工材料和高附加值精细化工产品的基本原料。
近几年来,均苯四甲酸二酐的用途不断扩大,如均酐与4,4-二氨基联苯醚反应可以合成聚酰亚胺。
聚酰亚胺是一种耐高温、低温、耐辐射、抗冲击且具有优异电性能和机械性能的新型合成材料,在宇航工业、原子能工业和机电工业中具有其它工程塑料不可替代的重要用途。
随着聚酰亚胺的市场用量不断扩大,均苯四甲酸二酐作为合成聚酰亚胺的主要原料,其需求量也与日俱增。
因此,改善均苯四甲酸二酐的质量、提高均苯四甲酸二酐的收率、开发高收率和高转化率的均苯四甲酸二酐合成工艺路线不仅具有潜在的、巨大的社会经济效益;而且能满足我国宇航工业对于新型工程材料的需求,对于我们的经济和国防建设具有极其重要的战略意义。
2 均苯四甲酸二酐的性质与主要用途2.1 均苯四甲酸二酐的性质均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-苯四甲酸二酐),俗称均酐,英文名称是1,2,4,5 - benzene tetracarboxylic dianhydride或Pyromellitic dianhydride,简称PMDA,是一种重要的化工原料,其分了式为C10H2O6,分子量为218.12。
其结构式为:均苯四甲酸二酐纯品外观为白色结晶体,工业品根据制备工艺不同,得到的是粉末或针状结晶,其中针状结晶不易吸水,更易保存,熔点为284-286 ℃,沸点为380-400 ℃,290 ℃下的蒸气压为8.4 kPa,20 ℃时的相对密度为1.680,溶于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮和乙酸乙酯,不溶于氯仿、乙醚、石油醚、苯、正己烷和冷苏打溶液。
2.2 均苯四甲酸二酐的主要用途均苯四甲酸二酐是一种重要的有机合成工业原料,也是发展新型化工材料和高附加值精细化工产品的基本原料,主要用作生产聚酰亚胺的单体,此外还可用作环氧树脂的固化剂及聚酯树脂的交联剂,用于制造酞青蓝染料和一些重要的衍生物等,用途十分广泛。
均酐的主要用途有[7-11]:(1) 用作聚酰亚胺的原材料聚酰亚胺一般是由均醉和芳香族二胺用两步法制成的。
第一步先生成高相对分子质量的聚酞胺酸,通常是以薄膜形式从溶液中分离出来;然后在一定温度下进行第二步反应,即脱水环化反应。
均酐与4,4' - 二氨基联苯醚缩合,生成新型耐高温工程塑料聚酰亚胺(PI)。
聚酰亚胺制品具有突出的耐热性、耐辐射性、耐冲击和电绝缘性,是20世纪60年代发展起来的一种新型工程塑料,可代替金属、陶瓷及高分子材料,可用作耐热漆包线的漆、耐热涂粉、耐热电绝缘薄膜及印刷电路板等,被称为“黄金膜”,广泛用于电子、电机、机械制造、原子能以及航天等部门。
均苯型聚酰亚胺,即N,N’-(4,4'二苯醚),是工业上最常用的缩聚类芳香族酰亚胺,1961年美国杜邦公司实现了工业化生产。
通常将其薄膜用作制成H级或C级电机和电缆的耐热绝缘衬垫或绕包材料或用作柔性电路板基材,还可制成模料作为原子反应堆和宇宙空间站用的电料,以及在200-232 ℃下工作的喷气发动机油管材料等。
若由均苯四甲酸二酐和芳香四胺反应,可得到聚苯并咪唑吡咯烷酮,其耐辐射性、耐氧化性以及在酸条件下的性能均比聚酰亚胺强,但耐碱性差,目前大多用于空间技术领域。
(2) 用作环氧树脂固化剂由均苯四甲酸二酐(PMDA)固化的环氧树脂,有着高的耐热性能,可达到200-250 ℃,可用作浇铸和层压的电机材料,特别是绝缘性能良好的电机材料,对于大的铸件和那些必须经受较宽范围温度变化的铸件更是有着独特的优点。
用均苯四甲酸二酐作为环氧树脂胶粘剂的固化剂,可快速粘接,从而制得耐冲击性瞬时胶粘剂。
对同一树脂而言,使用不同的酸酐型固化剂其热稳定性按下列顺序升高:丁二酸酐<马来酸酐<邻苯二甲酸酐<四氢化邻苯二甲酸酐<均酐。
用均酐作环氧树脂固化剂也有一些缺点,例如不易溶解、难与树脂溶合、价格较贵等,但由于具有上述独特性能和固化时不产生刺激性气体等优点,正在日趋广泛应用。
(3) 用作聚酯树脂交联剂及涂料添加剂聚酯树脂可用作热固性聚酯模具,不饱和聚酯中添加少量的PMDA,可使制得的模具具有很好的抗收缩性能、高的冲击强度和耐高温性能。
PMDA用作粉末涂料聚酯的交联剂,可改善涂料的性质。
它有很好的抗磁性能及低的烧固温度,其涂饰物有耐化学药品性和好的热阻抗性,并可增加其硬度和碰撞强度,而且在操作时不产生有毒气体。
(4) 合成增塑剂由均酐和相应醇反应制得的均苯四酸四(2,2-二甲基戊)酯(TPP)和均苯四酸四辛酯(TOPM),具有良好的电绝缘性和耐热性,可用于生产浸渍剂和耐高温绝缘漆,广泛用于电器内部件、汽车内电线、半导体等的包覆材料;用作汽车电缆、防湿与耐热环氧树脂胶囊组分、防雾聚乙烯树脂组分以及纤维与热塑塑料的无水染料组分;用作汽车座垫、人造革、百叶窗帘、密封材料与填料等;还可用于汽车仪表盘、冰箱垫圈和PVC血浆袋、输液袋和各种塑料管,也可用于PVC耐热压延薄膜以及生产海滩帐篷和气垫等。
均酐与2-乙基己醇酯化制得的均苯四甲酸四(2一乙基己)酯,是聚氯乙烯耐热增塑剂,可用于生产102~120℃耐热电缆,生产特殊的耐久耐热塑料制品,医药及食品方面使用的聚氯乙烯制品。
此外,均苯四甲酸二酐还可用作粘合剂、表面活性剂、水处理剂、金属缓蚀剂、皮革鞣剂的添加剂、柴油的低温性能改进剂、电子摄影色调改善剂、电极材料、热熔路标漆、偶氮染料以及制耐高温润滑剂、染料等。
3 均苯四甲酸二酐的工艺技术发展均苯四甲酸二酐的生产方法较多,由于采用的原料不同,选择的工艺路线也不一样,即使采用同一种原料,其生产工艺也有多种。
目前国内外主要生产工艺有:一是以偏三甲苯为原料,与丙烯进行烷基化反应制得PMDA,或与CO进行羰基化反应制得PMDA;另一个是以均四甲苯为原料,采用空气氧化法制得PMDA;也有采用二甲苯氯甲基化法制得PMDA。
3.1 二甲苯氯甲基化法将间对位占98%的二甲苯与甲醛、浓盐酸反应后分离出双氯甲基二甲苯,在80-85℃下,将双氯甲基二甲苯与硝酸进行常压氧化、成盐后,再与高锰酸钾在92-101℃下进行氧化,所得产物经酸化、结晶、过滤得均苯四甲酸,最后于210℃保温、脱水、环化成PMDA[12]。
反应式为:此法虽原料易得,但工艺相对较长,污染严重,工业生产中的难度较大,在我国未见有生产厂家,且无人专门从事此法的研究和开发。
3.2 偏三甲苯烷基化法本方法是偏三甲苯与丙烯烷基化,再气相催化空气氧化法[13]。
偏三甲苯与丙烯在催化剂AlCl3的作用下进行烷基化反应,生成5-异丙基偏三甲苯,偏三甲苯∶丙烯∶三氯化铝(摩尔比)为1∶1.1∶0.005,在温度50-60℃下反应2 h,偏三甲苯的转化率为96%,5-异丙基偏三甲苯选择性为72%,收率达95%。
然后进行气相催化氧化成均酐,该反应在固定床反应器中进行,催化剂采用金刚砂为载体,V2O5∶TiO2∶Na2O∶P2O5=l∶0.05∶0.03∶0.01的催化剂,热点温度430-440 ℃,空速为7000-8000 h-1,催化剂负荷70-80 kg/m2催化剂·h,粗均苯四甲酸二酐的收率达到80%以上。
随着石油化工的发展,该法的原料偏三甲苯和丙烯易得,为利用5-异丙基偏三甲苯生产均酐创造了条件。
国外西德Hoechst公司、日本古河电气公司采用此法进行生产;我国早在20 世纪80 年代初就由黑龙江石化研究所首次研制成功,并进行了工业生产,目前生产厂家主要有上海化工总厂、牡丹江化工三厂及江苏常熟石油精细化工总厂等。
但此法因工艺与装备不先进,生产费用较高,市场并不具备竞争力。
3.3 偏三甲苯羰基化法一氧化碳法制均酐是最近开发成功的一种方法。
以偏三甲苯和一氧化碳反应制得高纯度的中间体芳香醛2,4,5-三甲基苯甲醛,然后氧化得均苯四甲酸,最后经脱水生成均酐。
偏三甲苯与CO反应时,需要在5-位上选择性羰基化,这样才能生成2,4,5-三甲基苯甲醛。
若在其他位置上羰基化,会生成2,3,5-三甲基苯甲醛或2,3,6-三甲基苯甲醛,2,3,5-三甲基苯甲醛或2,3,6-三甲基苯甲醛不能反应生成均酐。
因此,在偏三甲苯与CO制2,4,5-三甲基苯甲醛时,应尽可能在偏三甲苯5-位上发生碳基化反应,提高反应的选择性。
文献[14]报道,在三氟甲磺酰酸存在时,偏三甲苯与CO发生羰基化反应生成2,4,5-三甲基苯甲醛的选择性特别高,可以达到98%(mol),反应的较佳条件为;三氟甲磺酰酸与偏三甲苯的物质的量的比为1:1 - 10:1,CO压力为0.01 - 10MPa,反应温度-50 - 50℃。
2,4,5-三甲基苯甲醛在催化剂作用下,可与氧气在溶剂里发生液相氧化反应,得到均苯四甲酸,酸脱水后得到均酐。
2,4,5-三甲基苯甲醛液相氧化工艺合成均苯四甲酸的反应条件及均苯四甲酸的摩尔收率示于表1,由表1可知,2,4,5-三甲基苯甲醛液相氧化合成均苯四甲酸的摩尔收率较高。