紧束缚近似方法在材料物理研究中的应用意义1

紧束缚近似方法在材料物理研究中的应用意义紧束缚近似是能带结构计算的一种经验方法，1928年，布洛赫提出紧束缚近似的方法。

紧束缚近似方法的思想，电子在一个原子(格点)附近时，主要受到该原子势场的作用，而将其它原子势场的作用看作是微扰，将晶体中电子的波函数近似看成原子轨道波函数的线性组合，得到电子的原子能级和晶体中电子能带之间的关系。

紧束缚近似能够给出任何类型晶体(金属、半导体和绝缘体)电子占据态的合理描述，对于半导体，最低的导带态，也可以很好近似。

分子轨道：原子中s 、p 、d 轨道的电子云分布如图1所示，。

常见的轨道类型简单晶格：首先考虑简单格子构成的晶体，每个原胞只有一个原子，假定原子的轨道用()i r φ表示，其中i 为量子数，晶体中其它原子的对轨道波函数表示为()i n r R φ-。

由晶体中所有原子的相应轨道建立以k 为博士的晶体的布洛赫和，表示为：()()()1,exp ni ninR k r ik R r R Nϕφ=⋅-∑ （4-1）其中，N 为晶体原胞数。

在紧束缚近似中，以k 为波失的晶体电子波函数，用所有以k 为波失的布洛赫和展开，表示如下：()(),i i i iC k k r ψϕ=∑ （4-2）式中()i C k ，为展开式系数，可以通过标准的矩阵对角化程序求出。

晶体的哈密顿量为如下形势：()()()()()22n p V r r E r m V r t V r ψψ⎡⎤+=⎢⎥⎣⎦+=（4-3）晶体的能量本征值和本征失（展开式系数）可以有下列行列式方程给出： ()()0ij ij M k ES k -=（4-4）式中()ij M k 为由布洛赫和构建的晶体哈密顿矩阵元()()(),,ij i j M k k r H k r ϕϕ=，ijS 为晶体布洛赫之间的交叠积分()(),,ij i j S k r k r ϕϕ=。

这样求晶体的的电子态就主要转化为求上述（4-4）式中的哈密顿矩阵元和交叠积分，可以通过对原胞实空间进行具体积分求得，但计算复杂，计算代价高。

通常，紧束缚近似方法中矩阵元是通过半经验的方法给出。

复式晶格将简单格子的紧束缚近似法进一步推广，就可以得到复式格子的紧束缚近似。

假定原胞中有v 个basis, 位置矢量为12,,vd d d 。

与简单格子类似，定义每个basis 的相应轨道的布洛赫和：()()()1,exp nvi nvinv R k r ik R r Rd Nϕφ=⋅--∑ （4-5）式中角标v 表示原胞中的basis,i 表示特定原子的第i 个轨道（代表一系列量子数）。

晶体的电子态用所有basis 的所有轨道的布洛赫和展开：()()(),,vi vi ivk r C k k r ψϕ=∑∑（4-6）接下来的问题仍然是确定，以（4-6）为基函数的晶体哈密顿矩阵元，采用半经验的办法，晶体哈顿量表示为：()222nvav n v R d eH V r R d m =-∇+--∑∑（4-7）其中，()av n v V r R d --表示原子种类为a 中心位置为原胞n R 中的第v 个basis 的类原子球对称势函数，将（4-6）代入（4-7）进行相关运算，易得晶体哈密顿矩阵元可表示为：()()()()'''1exp m nivjv n m v v i m v j n v R R M k ik R R d d r R d H r R d N ϕϕ=⋅-+-----⎡⎤⎣⎦∑∑ （4-8）矩阵元的交叠积分部分为： ()(),,,',,',,i v j v i v j v S k r k r ϕϕ=（4-9）假定不同原子之间的交叠积分为零，并利用同种原子轨道之间的的正交性得：,,,',,,'i v j v i v j v S δ=。

下面主要计算哈密顿矩阵元，与简单格子类似，利用哈密顿量的平移对称性，令0m R =，消去（4-8）式中的m R 求和项，并乘N,则(4-8)简化为：()()()()'''exp nivjv n v v i v j n v R M k ik R d d r d H r R d ϕϕ=⋅+----⎡⎤⎣⎦∑ （4-9）将晶体哈密顿量表示为：()()22()'2'()()nva v ea n v a v R d H V r d V r m V r V r R d V r d ∇=-+-+=----∑∑矩阵元进一步化简为：()()()()()'''''exp nivjv ivjv ij vv n v v i v j n v R M k E ik R d d r d r R r d V δδφφ=+⋅+----⎡⎤⎣⎦∑ （4-10）式（4-10）中,若'v v d d =，则对应0n R =项可表示为()()()'ivjv i v j v I r d V d r r φφ=--，即相同原子之间的轨道相互作用，考虑到势场相邻原子之间的势扩展近乎常数()'V r ，因此ivjvI 项只在矩阵对角以常能量出现，即0ivjv ij vvI I δδ=，不影响能带的色散关系，故可以忽略。

对于其它情况，只保留两个原子之间连线的方位矢量'n v v R d d +-的模等于为晶体结构中原子的近邻间距（或包含次紧邻间距）相关的项。

闪锌矿结构的紧束缚近似熟练以上紧束缚近似的简单应用后，下面我们来具体分析用紧束缚近似分析实际材料的能带结构，主要是闪锌矿结构（或金刚石结构）和六角结构。

这两种结构在半导体材料中比较常见。

首先分析闪锌矿结构，闪锌矿结构是由两个面心立方晶格沿晶胞111方向平移()1,1,14a套购而成的复式格子。

闪锌矿结构原胞中的两个Basis 基失分别为：()()120,0,01,1,14ad d ==， （4-29） 1d 原子有四个最近邻，从1d 到四个最近邻的连线构成的矢量分别为：图4-4闪锌矿结构()()()()1212211322142311, 1, 141, -1, -141, 1, -14-1, -1, 14aV d d aV d t d aV d t d aV d t d =-==--==--=-=--= （4-30） 2d 原子有四个最近邻，从2d 到四个最近邻的连线构成的矢量分别为：()()()()1122221332244231, 1, 1, 1, 1,1441, -1, 1, 1, 1, -144a aU V d U V d t a aU V d t U V d t =-=-=-=-=-+=-=-=-+==-=-+= （4-31）当闪锌矿结构中的原子形成晶体时，3s 和3p 轨道互相杂化，原胞中的每个原子有四个轨道，因此共有8个布洛赫和，作为晶体波函数的线性展开，为表示方便，原子轨道分别表示为iS 和ij P ,角标i 表示原子类型，第二个角标,,j x y z =表示三个简并的p 态。

为了方便，我们将式（4-17）重新写出：()()()()()'''''exp nivjv ivjv ij vv n v v i v j n v R M k E ik R d d r d r R r d V δδφφ=+⋅+----⎡⎤⎣⎦∑我们只考虑两原子连线方向的矢量'n v v R d d +-，满足闪锌矿结构中的最近邻时的情况，我们首先考虑1s 和2s 两个轨道的布洛赫和1S 和2S 构成的矩阵元，根据（4-17），可以表示为：()()()()()()()()()()321212*********--12+ + ik t d d ik d d ik t d d ik t d d ss ik V ik V ik V ik V ss e e e eVe eeeS H S Vσσ-+---+-+++=+=+ (4-32)现在考虑1s 和2,x p 两个轨道的布洛赫和1S 和2,x P 构成的矩阵元，s 轨道和p 轨道之间的相互作用，与原子之间的方位有关系，因此首先写出，与1d 原子最近邻的原子之间的方位角的方向余弦：111222333444111 333111 333111 333111 333V VV V VV V VV V VV x y z x y z x y z x y z l l l l l l l l l l l l ===--===--===--===（4-33）根据（4-17），可以表示为：()()()()()()()()()()3212122112112343124,-12-+ 1 3V V V V ik t d d ik d d ik t d d ik t d d x x x x sp ik V ik V ik V ik V s x s el e l el el V e e S H P e eV σσ-+---+-+++=+--= （4-44）为与文献和相关参考资料一致，定义：()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()3124312431243124123414141414ik V ik V ik V ik V ik V ik V ik V ik V ik V ik V ik V ik V ik V ik V ik V ik V g e e e e g e e e e g e e e e g e e e e =+++=+--=-+-=--+ sp4 4V 3ssss sp V V Vσσ== （4-45） 对于()1,2,3,4i g i =，假定()()1232,,k a k k k π=,容易计算出：()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()11231232123123312312341231cos /2cos /2cos /2sin /2sin /2sin /2cos /2sin /2sin /2sin /2cos /2cos /2sin /2cos /2sin /2cos /2sin /2cos /2sin /2sin /2cos /2cos /2c g k k k i k k k g k k k i k k k g k k k i k k k g k k k i k ππππππππππππππππππππππ=-=-+=-+=-+()()23os /2sin /2k k ππ（4-41）进一步整理得相关的矩阵元为：()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()31243124312431241122331212,,412,12343434343ss ssspsik Vik V ik V ik Vssik Vik V ik V ik V spxik Vik V ik V ik V spyik Vik V ik Vpspspik V spzS H S e e e e VVS H P e e e eVS H P e e e eVS H P eg V V gVg V gVge eV gVe gσσσσσσσ=+++=+--=-+-==--+======43spspV gσ=（4-45）现在考虑1,xp和2s和两个轨道的布洛赫和1,xP和2S构成的矩阵元1,2xP H S，该矩阵元与矩阵元12,xS H P的关系可通过图4-18表示出来：图4-18轨道积分的符号问题容易看出：()()()()()()() s a p x p a sr V r R r R l V sp r V r R r R φφσφφ--==---，由于相应的轨道积分相差一个负号，布洛赫为基的对应矩阵元1,2xP H S=-12,xS H P，先关矩阵元有：1,22,242,223,,sp sp spx y zP H S P H S P H SV g V g V g=-=-=-（4-46）最后一类矩阵元为1d原子的p轨道与2d原子的p轨道构成的布洛赫和为展开基的哈密顿量矩阵元，以1,xp和2,xp轨道为例()()()()()(){()()()()()()} ()()()()()()()()()()121122343344331241242222221,222,11+ 1112334V V V VV V V Vik V ik Vx pp x pp x pp x ppik V ik Vx pp x pp x pp x ppik V ik Vik V ik V ik V ik V ik V ikp x xVpp pe l V l V e l V l Ve l V l V e l V l Ve e e e VP H Pe e e e Vgσπσπσπσπσπ+-++-+-++-=+++++++==111233xxpp ppV V g Vσπ⎛⎫+=⎪⎝⎭（4-47）同理得：()()1,2,,,412343413143pp pp pp pp xy x x y zyx P H P P g V V g V g V g V H V P σπσπ-=-=== （4-48）对于交换原子位置的相应矩阵元，由于对应的原子连线的矢量i i V U =-，因此矩阵元满足：*1,2,2,1,i j j iP H P P H P =。