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固体物理09-紧束缚近似

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紧束缚近似理论

紧束缚近似理论

§5-4 紧束缚近似理论原子结合为原子时，电子的状态发生了根本性的变化，电子从孤立原子的束缚态变为晶体中的共有化状态。

电子状态变化的大小取决于电子在某原子附近所受该原子势场的作用与其它诸原子势场作用的相对大小。

若原子所处原子势场的作用较之其它原子势场的作用要大得多，例如对于原子中内层电子，或晶体间距较大时，上面讨论的近自由电子近似就不适用，这时共有化运动状态与束缚态之间有直接联系，即紧束缚近似理论。

紧束缚理论的实质是把原子间相互作用影响看成微扰的简并微扰方法，微扰后的状态是N 个简并态的线性组合，即用原子轨道()i m ϕ-r R 的线性组合来构成晶体中的电子共有化运动的轨道(,)ψk r ，也称原子轨道线性组合法，简写为LCAO 。

5．4．1 原子轨道线性组合设晶体中第m 个原子的位矢为：112233m m m m =++R a a a ……………………………………………………………………………（5-4-1）若将该原子看作一个孤立原子，则在其附近运动的电子将处于原子的某束缚态()i m ϕ-r R ，该波函数满足方程：22()()()2m i m i i m V m ϕεϕ⎡⎤-∇+--=-⎢⎥⎣⎦r R r R r R ………………………………………………（5-4-2） 其中()m V -r R 为上述第m 个原子的原子势场，i ε是与束缚态i ϕ相对应的原子能级。

如果晶体为N 个相同的原子构成的布喇菲格子，则在各原子附近将有N 个相同能量i ε的束缚态波函数i ϕ。

因此不考虑原子之间相互作用的条件下，晶体中的这些电子构成一个N 个简并的系统：能量为i ε的N 度简并态()i m ϕ-r R ，m=1，2，…，N 。

实际晶体中的原子并不是真正孤立、完全不受其它原子影响的。

由于晶体中其它诸原子势场的微扰，系统的简并状态将消除，而形成由N 个能级构成的能带。

根据以上的分析和量子力学的微扰理论，我们可以取上述N 个简并态的线性组合(,)()()mi m maψϕ=-∑k r k r R ………………………………………………………………………（5-4-3）作为晶体电子共有化运动的波函数，同时把原子间的相互影响当作周期势场的微扰项，于是晶体中电子的薛定谔方程为：22()()()2U E m ψψ⎡⎤-∇+=⎢⎥⎣⎦r r r …………………………………………………………………（5-4-4） 其中晶体势场U (r )是由原子势场构成的，即 ()()()nl nU V U =-=+∑r r Rr R …………………………………………………………………（5-4-5）5．4．2 微扰计算（5-4-4）式可以转化为如下形式：()()22()()()2m m V U V E m ψψ⎡⎤-∇+-+--=⎢⎥⎣⎦r R r r R r r 代入（5-4-2）和（5-4-3）后，可得：[()()()]()0mi m i m maE U V εϕ-+---=∑r r R r R ………………………………………………（5-4-5）在紧束缚近似作用下，可认为原子间距较i ϕ态的轨道大得多，不同原子的i ϕ重叠很小，从而有：()()*in i m nm d ϕϕδ--=⎰r R r R r …………………………………………………………………（5-4-6）现以()*in ϕ-r R 左乘方程（5-4-5），并对整个晶体积分，可以得： *()()[()()]()n i m i m m i m ma E a U V d 0εϕϕ-+---⋅-∑⎰r R r r R r R r =…………………………（5-4-7）首先讨论（5-4-7）式中的积分。

固体物理学_能带理论之紧束缚方法讲解

固体物理学_能带理论之紧束缚方法讲解

—— 积分只取决与相对位置
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
i* ξ Rn Rm U ξ V ξi ξdξ J Rn Rm
—— 周期性势场减去原子的势场 —— 仍为负值
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
布洛赫和
i k

1 N
eikRm i
r

Rm r

m
—— 不同的分格子，i ——不同的原子轨道
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
—— 具有金刚石结构的Si，原胞有1个A位和4个B位原子 A位原子格子与B位原子格子的相对位移
—— 坐标原点选取在A 位格子的格点上
—— 重叠越多 形成能带越宽
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
在能带底部
将
在
附近按泰勒级数展开
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
令
2
m* 2J1a2
2
E
k
Emin 2m*
kx2

k
2 y

k
2 z
m*

2 2 J 1a 2
—— 能带底部电子的有效质量
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
在能带顶部 将
在
附近按泰勒级数展开
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
令
E(k )

Emax

2 2m*
(k
2 x

k
2 y

k
2 z

固体物理学-能带理论之紧束缚方法

固体物理学-能带理论之紧束缚方法
m
改写为
—— 晶格周期性函数 — 简约波矢，取值限制在简约布里渊区
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
—— 应用周期性边界条件
的取值有N个，每一个 值对应波函数
k r
1 N
eikRm i
r Rm
m
晶体中电子波函数 原子束缚态波函数
—— 两者存在么正变换
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
—— 晶体中电子波函数 k r
1 N
eikRm i
r - Rm
m
—— N个波函数表示为
k1
k2
kN
e , e ik1R1
ik1R2
1
e , e ik2R1
ik2 R2
N
e , e ikN R1
ik N R2
eik1 R N eik2 RN
i i
(r (r
R1 ) R2)
2
2m
2
V
(r
Rm
) i
(r
Rm
)
ii
(r
Rm
)
—— 格点的原子在 处的势场
—— 电子第i 个束缚态的能级 —— 电子第i 个束缚态的波函数
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
晶体中电子的波函数
满足的薛定谔方程
2
2m
2
U
(r)
(r)
E
(r)
—— 晶体的周期性势场___所有原子的势场之和
eik N RN
i
(r
RN
)
能量本征值 E k i J (Rs )eikRs
s
—— 对于原子的一个束缚态能级 ___ k有N个取值

固体物理09-紧束缚近似

固体物理09-紧束缚近似


ik x a
e
ik x a
e
ik y a
e
e ik z a e ik z a
* i ξ R n R m U ξ V ξ i ξ dξ J R n R m
这表明，积分值仅与两格点的相对位置 (Rn－Rm) 有关。 式中引入负号的原因是：就是周期势场减去在原点的原子势场，
如下图所示，这个场仍为负值。
方程化简为
能带交迭的示意图
4.4 紧束缚近似（TBA）
与近自由电子近似认为原子实对电子的作用很弱相反，本节，我们假
定原子实对电子的束缚作用很强，因此，当电子距某个原子实比较近
时，电子的运动主要受该原子势场的影响，受其它原子势场的影响很 弱。因此固体中电子的行为同孤立原子中电子的行为更为相似。这时 可将孤立原子看成零级近似，而将其他原子势场的影响看成小的微扰， 由此可以给出电子的原子能级和晶体能带之间的相互联系。这种方法 称为紧束缚近似 (Tight Binding Approximation)。 该模型主要适合于晶 体中原子间距较大时，或能带低而窄、壳层半径比晶格常数小的多的 情况，这时的原子轨道只受到其它原子很微弱的作用，如过渡金属中 的3d电子等。
能量本征值 E(k) 的表达式可进一步简化。
J R s i* ξ R s U ξ V ξ i ξ dξ
i* ξ R s 和 i* ξ 表示相距为Rs的格点上的原子波函数。只有它们有
一定重叠时积分值才不为零：
当 Rs ＝0时，两波函数完全重叠。
U r V r R m
m
晶体中电子的本征运动方程为：
2 2 U r r E r 2m

量子力学第三节、紧束缚近似

量子力学第三节、紧束缚近似

由孤立原子能级分裂形成的能带称为子能带 如果两个以上的子能带 相互交叠，则形成一个混合能带 如果能带之间没有发生交叠，就有能隙存在。 能隙就是能级分裂成能带之后余下的部分 4、近自由电子近似与紧束缚近似的适用范围 近自由电子近似适用于金属的价电子 紧束缚近似适用于绝缘体、半导体、金属的内层电子及过渡金属 的d电子。
孤立原子波函数是归一化的，因而
1当 R 0 n r r R d n o , n 0 当 R 0 n
a s a s
于是，方程的左侧成为ES(k)-Esa
方程的右侧分为Rn=0和Rn≠0两项 令
a a A r Vr d V r s c s c

n
ˆ V r R E K a r R 0 e ik R n H c n s n a s
a a e ik R n E V r R E K s c n s s r Rn 0
由 于 孤 立 原 子 满 足 ： Hˆ a sa r R n E sa sa r R n 所以
第四节、实际的能带结构
晶体实际的能带结构，通过理论计算与实验相结合而得到 能带的计算 能带的简并 对于某一给定的波矢k，两个或两个以上的子能带的能量相等,于 是这些子能带在k处简并。 一、半导体Ge、Si等的能带结构 1、能带 结构

它是电子处在sa(r)态时，由微扰势VC(r)引起的静电势能， 且大于零. 令
B R r V r Rr R d n c n
a s a ns



它是Rn=0和Rn≠0处两个孤立原子中电子波函数相对微扰势 VC(r-Rn)的重叠积分，大于零 （1）相邻原子间波函数重叠很小，除了近邻以外，B（Rn）可以 认为是零 （2）由于S态波函数具有球对称性，所以B（Rn）与Rn无关

紧束缚近似名词解释

紧束缚近似名词解释

紧束缚近似名词解释
紧束缚近似（Tight-Binding Approximation）是一种在固体物理学和材料科学中常用的近似方法，用于描述电子在晶格结构中的行为。

该方法假设电子只在相邻原子之间的相互作用下运动，忽略了更远的相互作用。

这种近似方法特别适用于那些电子波函数重叠较少的材料，因为在这种情况下，电子的波函数主要集中在它们各自的原子附近。

在紧束缚近似下，电子的能量和波函数可以通过一个包含原子轨道和它们之间相互作用的模型来描述。

这种方法的一个优点是它可以处理大规模系统，因为它只需要考虑每个原子周围的有限数量的其他原子。

尽管紧束缚近似有许多优点，但它也有一些局限性。

例如，它不能很好地描述那些电子波函数重叠较大的材料，如金属和半金属。

此外，它也不能描述那些具有强电子关联效应的材料，如某些过渡金属氧化物。

以上信息仅供参考，如有需要，建议您咨询专业人士。

固体物理(第16课)紧束缚近似资料

固体物理(第16课)紧束缚近似资料

V为晶体的体积
2. 微扰计算结果
k
(
r
)
1 N
N
e ikRn i
(r
Rn
)
n1
Ek Ei J ss
e J ik( Rn Rs ) sn
J SS
J SN
V V
* i
* i
(r (r
与sR近s邻)的Hˆn Rs )Hˆ
i i
(r (r
Rs )d Rn )d
E
k
Ei
J ss
ห้องสมุดไป่ตู้
e J ik( Rn Rs ) sn
与s近邻的n
E
k
Gh
Ei
J ss
e J i (k Gh )( Rn Rs ) sn
与s近邻的n
Ei J ss
e e J ik( Rn Rs )
iGh ( Rn Rs ) sn
与s近邻的n
Ek (3) Ek随k变化，它们构成了与Ei相联系的能带
能带的宽度取决于J sn
示意图
零级近似：
Hˆ 0
k
0
(r
)
Ek 0
k
0
(r
)
Ekk00(r)Ei
i
(r
Rn )
孤立原子
k
l1 N1
b1
l2 N2
b2
l3 N3
b3
其中
Ni 2
li
Ni 2
N为晶体中的原 子数或布喇菲晶 格的原胞数
在第一布里渊区有N个值不同的 值,对应这些准连续函数取值的 波矢k, E(k)构成一个准连续的能 带.
积分值才不为0,当Rs 0时,波函数重叠最大,

紧束缚近似

紧束缚近似

定义：
i ( r Rm ) 表示位于格点 Rm 上的孤立原子波函数； i (k , r ) 紧束缚下晶体中电子波函数，可表示 为 i ( r Rm )的线性组合，即： (k , r ) am (k ) i (r Rm )
这里：
(k , r ) am (k ) i (r Rm ).......... .......... ......( 3)
m V U ( r ) V ( r Rm )......... .......... .......... .......... ......( 4)
例二、面心立方晶格中由原子s态形成的能带，并分 析其能带宽度；
例三、简立方晶格中由原子p态形成的能带。
13
紧束缚近似微扰计算——例一
例一、简立方晶格中由原子s态形成的能带，并分析其能 带宽度。 求解方法：利用公式计算 E s(k )
E k i J 0
公式中需要解决的是：
*
对应本征值为：
ik E (k ) i J ( Rs )e Rs s
特点：是准连续能级
11
化简J ( Rs ) :
紧束缚近似微扰计算
表示式：
* J ( Rs ) i －Rs U V i d




化简： am i i r Rm am V i r Rm E am i r Rm
m m m
i i r Rm
m
m
7
紧束缚近似微扰计算
继续化简得： am i V i r Rm E am i r Rm

3.3 紧束缚近似.

3.3 紧束缚近似.

上，应用量子力学中的微扰理论就可以近似地求解晶体中的单电子
定态SchrÖdinger方程
原子内束缚电子的定态SchrÖdinger方程在有关原子的量子力 学理论中已经近似解出，原子内束缚电子的各单电子能级及其相应
的定态波函数(在固体物理学中，通常又称为电子的原子轨道函数 或原子轨道)如表所示：
能级
a＊l'' al''
l ''',l ''
l ''
因此，能量平均值可转化为如下形式
a＊l'''al'' l'''| Hˆ | l''
l''',l'' i
a＊l''al''
Ei (a1、a2、、aN )
l ''
根据量子力学中的变分原理，在晶体中单电子定态波函数近似
成如下形式

Rl
),
l 1、2、、N
即束缚电子在形成晶体的过程中发生共有化之后其能级

(a i
)
将转化
成为N重简并。根据量子力学中的态叠加原理，束缚电子在形成晶
体的过程中发生共有化之后i (其r)定 态 波al函i (r数 将Rl转) 化成为 Rl
其运动将遍及整个晶体体积区域，故而常将描述晶体中共有化电子
以上分析表明：可以将独立电子近似和周期场近似下晶体中的 单个电子进一步简化成紧束缚电子，这一近似通常称为紧束缚电子 近似。在紧束缚电子近似下，其它离子实和其它价电子的作用是一 种微扰作用。由于孤立原子内的束缚电子的定态SchrÖdinger方程 在有关原子结构的量子力学理论中已经近似解出，因此在紧束缚电 子近似下就可以应用量子力学中的微扰理论来近似地求解晶体中的 单电子定态SchrÖdinger方程。

固体物理--近自由电子近似和能带电子的经典近似

固体物理--近自由电子近似和能带电子的经典近似
由N个原子组成的一维晶格，基矢为a。 晶格周期势U(x) 作傅里叶级数展开：
U( x) U 0 um e
m 0
U0：等于势场的平均值，即 U 0 U ( x)
mx i 2 a
1 U ( x )e um：展开系数，即 um L0

L
i 2
mx a
dx
近自由电子势场（一维）-2
(0) (1)
ˆ (1) k k' H
1 ikx e 1 ' 2 L m 2me
1 ikx e ' 2 L m 2me
1 e 2 2 L 2 k (k m ) a
2 im x um a e 2 2 2 k ( k m ) a
1 ikx ( 0) k e (0) ( 0) k' L k ' E k Ek '
只考虑k(0)和满足Ek(0)=Ek’(0)的k’(0)两项，其它波函数因影响较小，忽 略不计。波函数可写成：
ˆ (1) k k' H
( x) a k(0) b k(0)
'
2 2 d ˆ H U ( x) 2 2 me dx
有解条件
Ek( 0) E um
2
* um 0 ( 0) Ek ' E
E
( 0) k
E E

( 0) k'
E um 0

1 ( 0) 2 ( 0) ( 0) ( 0) 2 E ( Ek Ek ' ) ( Ek Ek ' ) 4 um 2
ˆ H ˆ H ˆ' H 0

固体物理(第16课)紧束缚近似

固体物理(第16课)紧束缚近似


a (r R
m i m
m)
作为晶体中电子共有化状态的波函数，把原子间的相互 影响作为周期势场的微扰项. 于是晶体中电子的薛定鄂方程为： 2 2 [ U ( r )] E 2m
U (r)
V (r R ) U (r R )
n l
ˆ H k ( r ) E k k ( r )
l l l k 1 b1 2 b2 3 b3 N1 N2 N3 Ni Ni 其中 li 2 2
在第一布里渊区有N个值不同的 值,对应这些准连续函数取值的 波矢k, E(k)构成一个准连续的能 带.
N为晶体中的原 子数或布喇菲晶 格的原胞数
V为晶体的体积
2. 微扰计算结果
n m n m 0 s s 0
ik( Rn Rm ) ikRs
ikRs
令 r Rm J ( Rs )

* i (
( Rn Rm ))[U ( ) V ( )] i ( )d
式中 Rs=Rn-Rm，为原子的相对位置。 上式为晶体中作共有化运动的电子的能量本征值，与其 对应的波函数为：
1 (r ) k N E k Ei
s
e
n 1
N
ik Rn
i ( r Rn )
J ( R )e
s s 0
ikRs ikRs
Ei J 0
J ( R )e
s
3. 说明
( r )是布洛赫波函数 (1) k 1 k (r ) N
对上式乘以*i(r-Rm)并积分，经过变换后得到
( Ei E )an
解出 am Ce

紧束缚近似

紧束缚近似

由晶体的薛定谔方程，可知：
2 [ ( k ) V (r )]uk (r ) E (k )uk (r ) 2m i
令：
2 H' ( k ) 2 V (r ) 2m i
' H k uk (r ) E(k )uk (r )
2
则上式可写成：
该式表明周期函数uk为算符H’的本征函数，其本征 值为电子的能量。
将求导结果写成矩阵形式：
1 dk (a) dt m
式中:
1 2 E 1 2 m ij k j ki
i, j x, y, z
当有外加电磁场时，电子必受场力作用，使能量 发生变化 dE dk 1 dk k E k E dt dt dt
• 还有一类问题是讨论晶体中电子在一个外 加场的作用下的运动。通常外加的场总是 比晶体的周期场弱得多。 • 1）很自然想到应该以晶体中的周期场的本 征态为基础进行讨论 • 2）另一种方法是把电子运动作为经典粒子 来处理（当然满足一定的条件）
7.4.1 布洛赫态中电子的平均速度 由量子力学知道，电子的运动算符
上一节近自由近似实际上是认为晶体势在晶 体内部大部分空间无大的变化，只是在原 子核周围有小的起伏，换言之，电子受原 子的束缚比较弱。因此这一近似比较适用 于价电子，特别是金属中的价电子。
近自由电子近似模型 —— 晶体中电子受到原子 —— 假定势场的起伏较小
实周期性势场的作用
由于V(x)为周期函数，因此可以按傅立叶级数展开：
P m mi
其中 P i
为动量算符
由于晶体哈密顿算符中的势场项与P不对易，波 函数ψk并非是速度算符的本征函数，表明处于ψk状 态的电子没有确定的速度，只能计算其平均速度υ。

第18讲紧束缚近似

第18讲紧束缚近似

第十八讲：紧束缚近似紧束缚近似的出发点电子在一个原子附近时，将主要受到该原子场的作用，把其它原子场的作用看成是微扰作用，由此可以得到电子的原子能级与晶体中能带之间的相互联系。

紧束缚近似的模型和微扰计算如果完全不考虑原子之间的相互影响，在某格点R m =m 1a 1+m 2a 2+m 3a 3附近的电子将以原子束缚态ϕi (r −R m )的形式环绕点R m 运动，假定是简单晶格，每个原胞中只有一个原子。

ϕi 表示孤立原子的波动方程的本征态()()()222m i m i i m V m ϕεϕ −∇+−−=−r R r R r R (4-49) V (r −R m )为R m 格点的原子势场，εi 为某原子能级。

在紧束缚近似中，这些看作微扰的零级近似。

晶体中电子运动的波动方程为()()()222U E m ψψ−∇+=r r r U (r )为周期性势场，它是各格点原子势场之和。

U (r )− V (r −R m )看成微扰。

原子轨道线形组合L C A O环绕不同的N 个格点，将有N 个类似的波函数，它们具有相同的能量εi ，也就是说是N 重简并。

这实际上是把原子间相互影响看作微扰的简并微扰方法，微扰以后的状态是N 个简并态的线形组合，即用原子轨道ϕi (r −R m )的线形组合来构成晶体中电子共有化运动的轨道ψ(r ) ，因而也称为原子轨道线形组合L C A O 。

晶体中电子共有化运动的波函数为()()m m mr a ψϕ=−∑r R (4-50)代入波动方程(4-49)得到()()()()mi m i m m i m mmaU V E a εϕϕ+−−−=− ∑∑r r R r R r R (4-51)当原子间距比原子轨道半径大时，不同格点的ϕi 重叠很小，将近似认为()()inimmnd ϕϕδ∗−−=∫r R r R r (4-52)以()i n ϕ∗−r R 左乘波动方程式(4-51)并积分就得到()()()(){}mi mni n m i m n maU V d Ea εδϕϕ∗+−−−−= ∑∫r R r r R r R r (4-53)化简得()()()()()min m i m i nma U V d E aϕϕε∗−−−−=− ∑∫r R r r R r R r (4-53)注意()i n ϕ∗−r R 实际上有N 种可能的选取办法，上式实际上是N 个联立方程中的一个典型方程。

(2021)能带理论紧束缚近似完美版PPT

(2021)能带理论紧束缚近似完美版PPT
• N个相同孤立 原子的分裂能 级，N重简并
• 原子靠近形成 晶体，简并能 级相互作用， 分裂形成能带
• 能带图上，不 同的N个k的 能级形成能带
comments
• 带宽取决于J，J积分取决于波函数交叠的多少 • 波函数交叠？波函数分布形状？ • 内层电子分布区域大还是小？组成晶体后，能带宽
还是窄？相同原子层的相互作用大还是小？ • 这种近似成立的条件是微扰的作用远小于能级差，
Ean
a mi * ( r R m ) U ( r ) V ( r R m ) i( r R m ) dr m
引入变量
rRm
(Ei)an
考虑到U(r)为周期函数，即 上面方程中的积分式变为
U(r)U(rRm)
i * ( R n R m ) U ( ) V ( ) i ( ) d J ( R n R m )
E ( k ) s J 0 2 J 1 c k x a o c k y s a o c k z s a o
a m J(R n R m )(E i)a n
m
令
am Ceik.Rm
代入上面方程
E i J ( R n R m ) e i.k R m ( R n ) J ( R s ) e i.R k s
m
s
在紧束缚态近似下，
E (k)iJ0 J(R s)ei.k R s R s 近邻
分裂的原子能级过渡成能带
例：简单立方s电子的紧束缚能带
面波本身就是非局域的，本身就是调幅为常数 这种近似成立的条件是微扰的作用远小于能级差，能带宽度可以大致反映原子态之间相互作用的强弱 的Bloch函数！
紧束缚态近似——原子轨道线性组合法
电子在一个原子附近运动时，将主要受到该原子场的作用，把 其他原子场的作用看成微扰，这就是紧束缚态近似。

紧束缚近似实验报告

紧束缚近似实验报告

1. 理解紧束缚近似的基本原理和方法；2. 掌握紧束缚近似在计算电子能带结构中的应用；3. 通过实验验证紧束缚近似在石墨烯材料中的适用性。

二、实验原理紧束缚近似是一种用于研究固体材料电子能带结构的方法。

该方法的基本思想是将晶体中的电子波函数近似为各个原子波函数的线性叠加，即紧束缚近似波函数。

通过求解紧束缚近似下的薛定谔方程，可以得到晶体中电子的能带结构。

三、实验仪器与材料1. 仪器：计算机、计算软件（如MATLAB、Python等）、实验数据；2. 材料：石墨烯样品、石墨烯样品制备设备、测量设备等。

四、实验步骤1. 石墨烯样品制备：制备高质量的石墨烯样品，确保样品表面干净、无杂质；2. 数据测量：使用测量设备对石墨烯样品进行电子能带结构测量；3. 数据处理：将测量得到的电子能带数据输入计算机，利用紧束缚近似方法进行计算；4. 结果分析：比较计算得到的能带结构与实验数据进行对比，验证紧束缚近似的适用性。

五、实验结果与分析1. 石墨烯样品制备：采用机械剥离法，成功制备出高质量的石墨烯样品；2. 数据测量：使用扫描隧道显微镜（STM）对石墨烯样品进行测量，得到其电子能带结构；3. 数据处理：将测量得到的电子能带数据输入计算机，利用紧束缚近似方法进行计算；4. 结果分析：通过比较计算得到的能带结构与实验数据进行对比，发现两者具有较高的吻合度，验证了紧束缚近似在石墨烯材料中的适用性。

1. 紧束缚近似是一种有效的计算电子能带结构的方法，尤其在石墨烯等二维材料中具有较高的适用性；2. 通过实验验证了紧束缚近似在石墨烯材料中的适用性，为后续石墨烯材料的理论研究提供了基础；3. 紧束缚近似在固体物理学、材料科学等领域具有广泛的应用前景。

七、实验讨论1. 紧束缚近似是一种简化的近似方法，其适用性受限于材料类型和晶体结构。

对于某些材料，紧束缚近似可能存在较大的误差；2. 在实际应用中，紧束缚近似可以与其他理论方法相结合，如第一性原理计算、分子动力学模拟等，以提高计算精度；3. 本实验中，紧束缚近似与实验数据具有较高的吻合度，表明该方法在石墨烯材料中具有较高的适用性。

第三节 紧束缚近似

第三节 紧束缚近似

4、半导体的导电电子及空穴主要占据导带底与价带顶附近的状态 对于锗和硅 价带顶有三支能带发生简并 价带顶处等能面不是椭球面 导带底未发生简并，等能面是椭球面 5、半导体的导带底与价带顶的能量差为禁带宽度Eg
二、金属的能带结构 1、简单金属（如Na、Mg、Al等）的能带结构具有明显的近自由 电子的特征：除了在布里渊区边界附近以外，能带结构与自由电 子能带很接近。 2、过渡金属的能带由 很窄的d带和较宽的s 带交叠在一起形成。
孤立原子波函数是归一化的，因而
r r R d
a s a s n
o,n
1 0
当Rn 0 当Rn 0
于是，方程的左侧成为ES(k)-Esa
方程的右侧分为Rn=0和Rn≠0两项 令
A sa r Vcsa r d Vc r

n
系数
Ck ,n
1 N
1/ 2
e
ik Rn
s,k r
1 N
1/ 2
e
n
ik Rn
r Rn
a s
二、紧束缚近似下晶体中电子能量Es（k）的计算 将上述波函数带入薛定谔方程：
2 2 2 m V r Es K S , K r 0 a 1 2 2 ik Rn e V r E K s s r Rn 0 1/ 2 N n 2m
第四节、实际的能带结构
晶体实际的能带结构，通过理论计算与实验相结合而得到 能带的计算 能带的简并 对于某一给定的波矢k，两个或两个以上的子能带的能量相等,于 是这些子能带在k处简并。 一、半导体Ge、Si等的能带结构 1、能带 结构

3.3 紧束缚近似

3.3 紧束缚近似

§ 3.3.2 微扰作用与能带的形成 显然，在独立电子近似和周期场近似下Bravais晶格中的单电子 Hamilton算符可改写成如下形式
2 2 ˆ ˆ Ha r u (r Rl ) H ' U (r ) u (r Rl ) u(r R‘ l ) ve (r ) 2 me ‘ l ( l ) 于是，Bravais晶格中的单电子定态SchrÖdinger方程为 ˆ ˆ ˆ H (r ) ( H a H ' ) (r ) (r ) 如果将独立电子近似和周期场近似下Bravais晶格中的单个电子进 一步简化为紧束缚电子，则有 ˆ ' H ˆ H a
ˆ H ˆ H ˆ' H a
这样，在原子内束缚电子的定态SchrÖdinger方程的近似解的基础 上，应用量子力学中的微扰理论就可以近似地求解晶体中的单电子 定态SchrÖdinger方程
原子内束缚电子的定态SchrÖdinger方程在有关原子的量子力 学理论中已经近似解出，原子内束缚电子的各单电子能级及其相应 的定态波函数(在固体物理学中，通常又称为电子的原子轨道函数 或原子轨道)如表所示： 能级
§ 3.3 紧束缚近似
在本节中，将以绝缘体晶体和半导体晶体中的s、 p价电子以及过渡族金属晶体中的d价电子等价电子在
晶体中的行为特点为基础，建立起近似地求解独立电
子近似和周期场近似下晶体中单个电子运动的定态
SchrÖdinger方程的另一种近似方法——紧束缚电子
近似方法。其物理图象及结果较适用于过渡族金属中
Rl
其运动将遍及整个晶体体积区域，故而常将描述晶体中共有化电子 运动状态的单电子定态波函数称为电子的晶体轨道函数或晶体轨道。 与此同时，在其它离子实和其它价电子的微扰作用下，N重简 (a) 并的能级 i 将进一步分裂成N个密集的能级从而形成一个能带，
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2 J 0 i ξ U ξ V ξ dξ
其次，考虑 Rs ＝近邻格矢，一般只需保留到最近邻项，而略去其他影 响小的项，即可得
E k i J 0
s 近邻
ik R s J R e s
例1：求简单立方晶体中由电子的 s 态所形成的能带 由于s态的原子波函数是球对称的，沿各个方 向的重叠积分相同。因此，对于不同方向的近 邻，有相同的值：
相应的能量本征值为
h1, h2, h3＝整数
E k i J R s e ik R s
s
由上面E(k)的表达式可知，每一个k对应一个能量本征值（一个能级）。 在简约区中，波矢 k 共有 N 个准连续的取值，即可得 N 个电子的本征 态 k(r) 对应于N个准连续的 k值。这样，E(k)将形成一个准连续的能带。 形成固体时，一个原子能级将展宽为一个相应的能带，其 Bloch 函数是 各格点上原子波函数j(r-Rm) 的线性组合。
0 E Ek Vn
在三维情况下，在布里渊区边界面上的一般位置，电子的能量是二重简并 的，即有两个态的相互作用强，其零级近似的波函数就由这两个态的线性 组合组成；而在布里渊区边界的高对称点上，则可能出现能量多重简并的 情况。对于 g 重简并，即有 g 个态的相互作用强，因而，其零级近似的 波函数就需由这 g 个相互作用强的态的线性组合组成，由此解出简并分 裂后的 g 个能量值。 ky
括号内如r增加格矢Rn=n1a1+n2a2+n3a3，它可以直接并入Rm，由于求 和遍及所有的格点，结果并不改变连加式的值，这表明括号内是一 周期性函数，即有：
u k r R n u k r
利用Born－Karman周期性边界条件，可得 k 的取值为
h3 h1 h2 k b1 b2 b3 N1 N2 N3
k1
k
kx
k2
k3 k
k1
k7
k4
k3
k2
k6
k5
布里渊区与能带
引入周期性边界条件后，在k空间中，波矢k的取值不连续，k的取 值密度为
V k 3 8
V 为晶体体积
而简约布里渊区的体积＝倒格子原胞体积 *
简约区中 k 的取值总数＝(k) *＝N＝晶体原胞数
每一个 k 确定一个电子能级，根据 Pauli 原理，每一个能级可以填充 自旋相反的两个电子。因此，简约区中共可填充 2N 个电子。
一维晶体势
原子波函数
相应的Bloch波 函数
当原子相距较远时，每个原子有不同的原子能级，整个体系的单电子态 是N重简并的。形成晶体后，由于相紧邻原子势场的影响，简并解除， 能级展宽成能带。
由于能带从原子 的能级演化而来， 所以内层电子能 带常用原子能级 的量子数标记， 如3s,3p,3d等
当晶体由N 个原胞，每个原胞由一个原子组成时，如果不考虑原子之间 的相互作用，晶体中的电子构成了一个 N 度简并的系统。如果完全不考 虑原子间的相互影响，在某个格点 Rm 附近的电子将以原子束缚态 i (r - Rm) 的形式环绕 Rm 点运动：
r a m i r R m
m
其中，R m 是晶体中第 m 个原子的位矢， i r R m 是第m个孤立原子 的波函数。这种方法也称为原子轨道的线性组合法，简称LCAO（Linear Combination of Atomic Orbitals）。
代入晶体中电子的波动方程，并利用原子波动方程得
方程的解是恒定势场中的自由电子解
0 r k
1 V
e iκ r ,
2 2 k 0 Ek V 2m
l3 l1 l2 b1 b2 b3 V 是晶格体积 k N1 N2 N3
与一维情况类似，把 V r V r V 作微扰处理
一阶微扰的本征值：
(1) Ek k V k
a
m m
i
U r V r R m i r R m E a m i r R m
m
这里我们假设原子间距比原子轨道半径大，因此可以认为不同格点的 j 重叠很少，可以近似地认为：
* i r R n i r R m dr mn
0 2 0 2
即一阶修正对能量的贡献为0 二阶能量修正与一阶波函数修正都需要用到矩阵元
k ' V k k ' V r V k k ' V r k
这里用到了波函数的正交归一化条件
k ' k k 'k
1 i ( k ' k )r k ' V r k e V (r ) d r V
2. 能带重叠
在布里渊区内部，电子能量是准连续的，而在布里渊区边界上，电子能 量不连续，会发生能量的突变。在一维情况下，布里渊区边界上能量的 突变为：E＝E＋－E－＝2Vn。这就是禁带的宽度（能隙）。但在三维 情况下，在布里渊区边界上电子能量的突变并不意味着能带间一定有禁 带的存在，而且还可能发生能带与能带的交叠。这是由于在三维情况下， 在布里渊区边界上沿不同的 k 方向上，电子能量的不连续可能出现的 不同的能量范围。因此，在某些 k 方向上不允许有某些能量值，而在 其他 k 方向上仍有可能允许有这种能量，所以，在布里渊区边界面上 能量的不连续并不一定意味着有禁带。这是三维情况与一维情况的一个 重要区别。
易证方括号内为周期性函数，因此一级修正的波函数满足Bloch定理。
当 k 离布里渊区边界较远时，周期场的影响可以看成小的微扰。但 是在布里渊区边界面上或其附近时，即当k2(k+Gn)2时，要用简并微 扰来处理。微扰波函数由相互作用强的几个态的线性组合来组成， 由此可解得在布里渊区边界面上简并分裂后的能量为
能量本征值 E(k) 的表达式可进一步简化。
J R s i* ξ R s U ξ V ξ i ξ dξ
i* ξ R s 和 i* ξ 表示相距为Rs的格点上的原子波函数。只有它们有
一定重叠时积分值才不为零：
当 Rs ＝0时，两波函数完全重叠。
与一维情况类似，可以证明
Vn k ' V r k 0
其中
if k' k G n if k' k G n
V r R V r
1 Vn e iG n ξV (ξ ) dξ
一级修正的波函数为：
k
1
1 V
e
ik r
Vn iG n r e ' 0 0 n Ek Ek G n
E i J R n R m e ik R n R m
m
i J R s e ik R s
s
Rs Rn Rm
由于上式与 n 或 m 都无关，这表明，这种形式的解对所有联立 方程组都化为同一条件。上式确定了这种形式解所对应的能量本 征值。
J R s J 1
对于简单立方：
Rs为最近邻格点
a a a
ik y a
Rs＝(a, 0, 0), (0, a, 0), (0, 0, a)
E k s J 0 J 1 e
s J 0 2 J 1 cos k x a cos k y a cos k z a
4.3 三维周期场中电子运动的近自由电子近似
可以用与一维相同的办法来讨论三维周期势场中的电子运动 薛定谔方程为
2 2 V (r ) i r i i r 2m
其中 V r V r R n
零级近似下，用
V 代替 V r
能带交迭的示意图
4.4 紧束缚近似（TBA）
与近自由电子近似认为原子实对电子的作用很弱相反，本节，我们假
定原子实对电子的束缚作用很强，因此，当电子距某个原子实比较近
时，电子的运动主要受该原子势场的影响，受其它原子势场的影响很 弱。因此固体中电子的行为同孤立原子中电子的行为更为相似。这时 可将孤立原子看成零级近似，而将其他原子势场的影响看成小的微扰， 由此可以给出电子的原子能级和晶体能带之间的相互联系。这种方法 称为紧束缚近似 (Tight Binding Approximation)。 该模型主要适合于晶 体中原子间距较大时，或能带低而窄、壳层半径比晶格常数小的多的 情况，这时的原子轨道只受到其它原子很微弱的作用，如过渡金属中 的3d电子等。
a m J R n R m E i a n
m
这是关于未知数am (m = 1, 2, … , N)的线性齐次方程组。方程 组中的系数由 (Rm-Rn) 决定。方程组有如下简单形式的解：
am Ce
ik R m
C 为归一化系数
其中C为归一化因子。代入方程组得能量本征值
U r V r R m
m
晶体中电子的本征运动方程为：
2 2 U r r E r 2m
紧束缚近似：当电子受到原子势作用较强，主要局域在一个原子附近时， 其它原子的势场，即 U r V r R m 可当作微扰处理。此时晶体中 电子的波函数的零级近似为原子波函数，而晶体的本征波函数可由所有 原子的电子波函数的线性组合来表示，即：
其中
V (r ) V (r ) V
二阶微扰的本征值：
E
(2) k

k'
k ' V k
0 0 Ek Ek '
2
一阶微扰的本征函数：

(1) k

k'Leabharlann k ' V k0 0 Ek Ek '
0 k '
一阶微扰的本征值：
E
(1) k