文章编号:1001-9731(2019)12-12051-08C e O2基复合氧化物催化剂的研究进展*李友凤,谢波,王光伟(遵义师范学院化学化工学院,贵州遵义563006)摘要:对近年来国内外C e O2基复合氧化物催化剂的制备方法进行了详细评述,并概述了催化剂的结构和织构特性,以及吸附性和表面酸性等性能㊂尤其重点介绍了C e O2基复合氧化物在挥发性有机废物㊁废水处理,以及汽车尾气处理等方面的应用情况,指出了今后研究方向为复合型多功能性纳米氧化物的设计制备与形貌控制及分散性的改善,颗粒成核与生长过程控制,催化过程与机理研究,以及研究成果的规模化生产与工业化应用㊂关键词: C e O2;复合氧化物;催化剂;制备方法;结构特性;应用进展中图分类号: O611.6文献标识码:A D O I:10.3969/j.i s s n.1001-9731.2019.12.0080引言稀土元素内层4f电子数从0~14逐个填充所形成的特殊组态,使稀土元素及其化合物在电子㊁石油化工㊁冶金㊁机械㊁能源㊁轻工㊁环境保护㊁农业等领域都具有不同的用途[1]㊂我国稀土储量位居世界前列,其中稀土铈含量可观,并且C e O2是用途极广的稀土金属氧化物,主要应用于发光材料㊁电子陶瓷㊁电解质材料㊁玻璃抛光剂和催化剂等领域[2]㊂尤其是C e O2独特的晶体结构和较高的储存和释放氧能力,可形成氧空位,具有催化氧化性能,既可用作废水处理中降解污染物的催化剂,也可用作汽车尾气净化的三元催化剂,以及其它助燃催化剂㊁石油裂解催化剂等,因此有着十分广阔的应用开发前景[3-6]㊂然而,作为催化剂的单组份C e O2,在催化反应中的应用,往往通过调节C e O2的形貌和颗粒大小来提高其催化剂活性及其选择性,仍不足以将C e O2催化技术推向广泛的实际应用[7-8]㊂于是,研究者们把C e O2颗粒沉积负载于其它基体材料表面,或者包覆在各种壳层结构中以形成复合材料,提高其氧化还原能力[9-10]㊂过渡金属㊁碱土金属及其它稀土等氧化物掺杂都会对C e O2结构及性能作进一步改善,这也是目前所研究的热点之一[11]㊂图1为C e O2的晶体结构图㊂研究表明,过渡金属掺杂C e O2制备的多组分C e 基复合氧化物催化剂具有快速氧化还原的循环性能㊂因为过渡金属的d电子层容易失去电子或夺取电子,具有较强的氧化还原性,当C e O2与其相互作用时,使得C e O2晶格发生畸变而产生缺陷,既增强了其氧化还原能力,又加快了晶相中氧的流动,从而为催化氧化提供更多的活性氧物种,大幅度提高催化剂的活性[12]㊂而铈锰八面体分子筛具有优越的离子交换性能,晶格中存在M n2+㊁M n3+和M n4+,有温和的表面酸性和良好的氧化还原性[13],对甲醛氧化[14]㊁苯酚液相氧化[15]等有着良好的催化效果㊂图1 C e O2的晶体结构图[3]F i g1C e O2c r y s t a l s t r u c t u r e c h a r t[3]宋忠贤等[16]研究了不同C e/M n摩尔比对C e O2-M n O x催化剂催化性能的影响,结果表明,C e O2-M n O x催化剂在50~150ħ区间内表现出了良好的催化活性,这是由于催化剂表面具有较高的M n4+物种㊁表面吸附氧㊁大量的弱酸性位点,以及良好的氧化还原性能㊂Y a n g等[17]采用共沉淀法制备了一系列C e-M 复合氧化物催化剂,然后以C2H C l3为目标反应物,结果发现,与单组份C e O2相比,复合型氧化物催化剂对C2H C l3的催化活性有着显著提高,其中C u C e复合氧化物催化活性最佳㊂W a n g等[18]研究发现,金属氧化物表面氧空缺直接决定了催化剂活性位,并指出了R u/C e O2催化剂还原过程中氧空缺的形成过程(图2所示)㊂马锰等发现,在C a O-C e O2催化剂中,碱土金属C a2+替代C e4+进入C e O2晶格中,晶格发生畸变,产生更多的氧缺陷位,从而增强其氧化还原性能[19]㊂稀土镧掺杂对C e O2催化性能可产生一种协同促进作15021李友凤等:C e O2基复合氧化物催化剂的研究进展*基金项目:国家自然科学基金资助项目(41763008);遵义师范学院新苗资助项目([2017]5727-11;黔教合K Y字[2019]114,黔教合K Y字[2019]105)收到初稿日期:2019-08-02收到修改稿日期:2019-09-20通讯作者:李友凤,E-m a i l:l i y o u f e n g2005@s i n a.c o m 作者简介:李友凤(1977-),女,湖南邵阳人,博士,副教授,研究方向为工业催化㊂用,由于L a3+的价态低于C e4+,使得C e O2晶格中的氧空位增多,从而增加了其储存氧释放氧的能力[20]㊂图2 R u/C e O2催化剂还原过程中氧空缺的生成示意图[18]F i g2S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f t h e g e n e r a t i o n p r o c e s s f o ro x y g e n v a c a n c y,C e3+,a n d s u r f a c e h y d r o x y l i nR u/C e O2c a t a l y s t i n t h e r e d u c t i o n p r o c e s s[18]催化剂的活性㊁选择性,以及稳定性等性能,不仅取决于其化学组成,而且还与其物理性质,如颗粒的结构特性㊁织构特性㊁吸附性㊁表面酸性位等密切相关;而这些物理性质在很大程度上取决于催化剂的制备方法及过程的工艺参数,这对C e O2基复合氧化物制备过程的控制提出了更高的要求[22]㊂近年来,人们对C e O2基复合氧化物的制备㊁性能及应用等方面进行过大量研究,但大多仍停留在实验室阶段,这就在很大程度上限制了C e O2基复合氧化物催化剂产品的生产和应用,因此,C e O2基复合氧化物粉体材料的制备就成为近年来人们研究的热点㊂本文对近年来国内外C e O2基复合氧化物的制备方法㊁性能及应用研究情况进行阐述㊂1 C e O2基复合氧化物催化剂的制备目前,制备C e O2基复合氧化物方法很多,其主要有气相法㊁液相法和固相法㊂1.1气相法气相法是指将两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内,使他们相互之间发生化学反应,形成一种新材料的方法㊂华东理工大学材料学院杨化桂教授课题组研究人员以多元氧化物锗酸铈(C e G e O4)为原料,采用高温气相氧化法制备了具有泡沫状结构的介孔C e O2,构成此材料的结构为壁厚0.4~0.8n m的单晶纳米片,体积膨胀约30倍,这将可能使C e O2在各应用领域体现出更好的应用性能㊂杨文等[23]采用化学气相沉积法制备了多壁碳纳米管,相比N i/M g O N i/ C e O2-M g O为催化剂所产生的C N T s质量更高,催化活性更好㊂气相法合成的粉体产品具有纯度高,分散性良好,粒径小,颗粒粒径分布窄等优点,但其过程温度高,技术设备要求较高,因而其成本也较高,实际应用并不多㊂1.2液相法液相法因其制粉质量优良㊁方法简便㊁成本低㊁容易规模生产等优点,已经成为最普遍采用的制备C e O2复合氧化物粉体的方法,其主要有水热法[24]㊁溶胶-凝胶法[25]㊁燃烧法[26]㊁模板剂法[28]㊁沉淀法[27]等㊂水热法是在密封的压力容器内,以水作为溶剂㊁粉体经溶解和再结晶制备材料的方法㊂L iT a n等[29]采用一步水热法合成系列介孔结构的C e O2基氧化物催化剂,其中C u O/C e O2在优化条件下对苯乙烯的催化降解率高达92.5%㊂超临界水热合成15~30n m立方体C r掺杂C e O2纳米颗粒和5~8n m八面体结构的颗粒,其储氧值分别高达271和254μm o l/g O2,是环境污染治理的良好催化材料[30]㊂相对于其它粉体的制备方法,水热法制得的粉体具有晶粒发育完整,粒度小,且分布均匀,颗粒团聚较轻,使用原料较为便宜,易得到合适的化学计量物和晶形等优点㊂李珏秀等[31]采用溶胶-凝胶法制备了C e O2-T i O2/T i复合膜电极,在可见光激发下进行光催化降解活性艳红X-3B(R B R),且在最佳条件下,可见光光催化90m i n时,R B R脱色率可达80.8%㊂孟英芹等[32]以A T P为载体,采用溶胶-凝胶法制备了C e O2-T i O2/A T P复合材料,当C e和T i组成相同时,样品的催化性能较好,对罗丹明B溶液的化学需氧量去除率可达96%㊂R o mán等[33]利用溶胶-凝胶法合成了系列R h/A l2O3-C e O2复合氧化物,并研究其氧活性㊂与固相反应相比,溶胶-凝胶化学反应容易进行,在较低的合成温度下,溶胶-凝胶体系中组分可达分子级均匀混合程度,因此,溶胶-凝胶法是制备各种新型复合材料的重要方法㊂然而,溶胶-凝胶法也存在原料成本较高㊁反应时间长㊁气体及有机物分解产生收缩㊁残碳等缺点㊂燃烧合成法通过燃烧反应制得的粉体颗粒细小,晶型完整㊂此外,该法相对简单,成本低廉,已被广泛用于制备简单的氧化物以及均相的多组分氧化物㊂贺素姣等[34]采用柠檬酸-硝酸盐法制备了一系列G d3+掺杂C e O,C e1-x G d x O2-δ粉体为具有较高烧结活性的纳米颗粒㊂陈豪等[35]采用甘氨酸燃烧法制备了不同负载量的C o/C e O2催化剂,与浸渍法制备的C o/C e O2催化剂相比,其对C O有较好的低温反应活性和较高的选择性,在最佳条件下,C O的催化氧化率可达99%,其选择性竟然达到100%㊂Z h a n g等[36]采用燃烧法制备了C e0.6Z r0.4O2,并将其应用于柴油发动机中可溶性有机物的催化降解,结果发现,与其它传统方法相比,燃烧法制备的催化剂性能最佳㊂然而,燃烧合成技术可控性较差,尤其是在高温下㊂研究表明[37-38],通过制备方法的改良可提高材料的催化活性,如 软-硬 模板法改善了C e O2-Z r O2固溶250212019年第12期(50)卷体的均一性,显著提高了P d/C Z-N7催化剂中C e3+的比例,从而使催化剂的活性氧和氧空位增多㊂使用C e O2C O3O H@C模板剂合成环境友好材料C e O2-L a F e O3,发现其比C e O2和L a F e O3有更多的活性位,并对烟草中的亚铵盐有很好降解性㊂但模板法需要预先合成模板,在样品焙烧完成后还要进行去除,方法繁琐,且合成效率低[39]㊂沉淀法因其制粉质量优良㊁方法简便㊁成本低㊁容易规模生产等优点,已经成为最普遍采用的制备粉体的方法之一[40]㊂而在该方法中,如何控制沉淀反应条件最为关键,因为它对最终粉体的粒度及其均匀性具有决定性的作用㊂Y a n g等[41]分别以N a O H㊁N H4O H㊁(N H4)2C O3和C O(N H2)2为沉淀剂,合成了系列多孔的C e O2-C r O x复合氧化物,研究发现,以(N H4)2C O3为沉淀剂合成的C e O2-C r O x对V O C s催化活性和稳定性最好㊂M o n d a l等[42]利用浸渍-沉淀法制备了L a改性N i/C e O2-Z r O2催化剂,当L a掺杂量为5%(质量分数)时,生成C e O2-Z r O2-L a2O3均相固溶体,且对氢的选择性催化效果最佳㊂焦毅等[21]分别采用共沉淀法㊁胶溶法和胶溶-共沉淀法制备了C e0.5Z r0.5O2(12%(质量分数))-A l2O3(C Z A)储氧材料,结果表明,胶溶-共沉淀法制备的样品,具有最大的比表面积和孔容㊁最佳的储氧性能和还原能力㊂沉淀法对原料的纯度要求很高,且容易引进杂质㊂另外,将前驱体沉淀通常需要经过过滤㊁洗涤㊁干燥和焙烧几个阶段,容易出现不同程度的团聚㊂1.3固相法高温固相合成是指在高温下,固体在界面间接触㊁反应㊁成核和晶体生长反应而生成复合氧化物㊂毛东森等[43]采用固相法化学反应制备了一系列C u O-C e O2催化剂,随着焙烧温度的升高,C u O-C e O2的催化活性先提高后下降,到650ħ时达最大㊂李龙凤等[44]发明了一种A g/C u2O/C e O2三元纳米复合物的一锅固相反应制备方法,将固相银盐㊁铜盐㊁铈盐与碱氨摩尔比混合,球磨固相反应,所得产物洗涤㊁离心分离干燥后即得㊂高温固相法是一种传统的制粉工艺,虽然有其固有的缺点,如能耗大㊁效率低㊁产品组成不均匀等,但因该法制备的粉体颗粒污染少㊁粒径均匀,且粒度分布可控㊁制备工艺简单㊁成本低等优点,迄今仍是常用的方法㊂1.4其它方法铈复合氧化物粉体除了上述制备方法之外,还有一些其它方法,如微波法[45]㊁电化学法[46]㊁喷雾热分解法[47]和微乳液法[48]等㊂由于每种方法都有其自身的特点,因此,应该根据需要选取合适的制备方法㊂2 C e O2基复合氧化物催化剂的性能评价催化剂的质量优劣标准各异,主要从催化剂活性㊁选择性和稳定性等方面综合研究其各种物理的㊁化学的以及物理化学性能间的内在联系和规律性,而影响催化剂性能的主要参数有结构特征㊁织构特征㊁吸附性㊁表面酸性㊁机械强度及抗毒性等㊂2.1结构特性C e O2基复合氧化物的催化性能首先取决于其结构特征和织构特性,而催化剂的具体结构一般包括其表面形貌㊁颗粒大小及粒径分布㊁晶体结构㊁比表面积㊁孔容㊁孔径大小及分布等,制备过程中的焙烧温度㊁化学组成㊁前体溶液的p H值等因素对铈基复合氧化物的具体结构和性质有着很大的影响㊂刘力文等[49]研究了焙烧温度对P t/P d负载型催化剂结构及性能的影响,结果表明,随着煅烧温度的升高,催化剂晶形更完整,但在700~750ħ煅烧条件下的催化活性最好㊂这可能是由于700~750ħ下所得催化剂的活性中心最多,虽然高温煅烧后样品晶型更稳定㊁结晶更完整,但反而会阻碍晶格氧的移动性,降低催化剂表面结构缺陷位的数量,从而使得其催化活性下降㊂栾宝平等[50]以柠檬酸和柠檬酸钠为形貌控制剂,控制工艺条件,合成了球形㊁纺锤形和花束形二氧化铈,发现花束形氧化铈因其表面积大,对甲基橙的降解性能较其它两种的要好㊂2.2吸附性能化学吸附是多相催化过程中5个步骤的一个重要环节,因为反应物分子首先吸附在催化剂表面上,然后才有可能进行化学反应㊂因此,在催化剂表面上的吸附性,决定了反应物分子被活化的程序以及催化过程的选择性和活性等㊂刑建东等[51]重点研究了C e的添加对C u C l/活性炭吸附剂C2H4/C2H6吸附分离的影响,结果表明:添加C e O2的C u C l/活性炭吸附剂通过降低C2H6的吸附容量,从而提高了吸附分离性能,并且当C e O2和C u C l2的质量含量分别为5%和50%时,吸附剂会获得最好的吸附分离效果,对C2H4/C2H6的吸附选择性会大大提高㊂李鑫等[52]采用共沉淀法制备了T i O2-C e O2光催化吸附脱硫材料,可选择性地将柴油中有机硫吸附在材料表面而被脱除,当材料中钛铈摩尔比为9ʒ1时,其光催化吸附协同脱硫效果最好,在紫外光辐射下,油中的D B T脱除率高达99.6%㊂2.3表面酸性催化剂表面酸性的数量㊁酸性位点的类型㊁酸强度,以及可及性等,决定其催化性能,尤其在石油炼制与化工过程中,石油组分的催化裂化和异构化等反应均为酸催化反应㊂陈淑霞等[53]实验研究P t/C r C e A l O催化剂对二氯甲烷的催化氧化性能,发现P t/C r C e A l O催化剂的活性主要受其表面酸性及氧化还原性的影响,因为P t/C r C e A l O催化剂表面酸性位提供二氯甲烷化学吸附位,并且P t的添加和氧化铬的加入提高了催化剂的35021李友凤等:C e O2基复合氧化物催化剂的研究进展表面酸量和氧化还原性㊂宋忠贤等[54]采用水热法制备了一系列C e O2-Z r O2-WO3催化剂用于NH3选择性还原N O,发现C e O2/Z r O2比对催化剂表面酸性和氧化还原性能影响较大,当C e O2/Z r O2摩尔比为1时,在200~430ħ区间内,该催化剂对N O x的去除率在90%以上,因为当C e O2/Z r O2摩尔比过大时,在催化剂表面会产生大量的强酸位点,所以其具有较好的高温活性㊂3 C e O2基复合氧化物催化剂的应用3.1挥发性有机物V O C s的处理挥发性有机物(V O C s)是导致大气污染的主要原因之一㊂随着人口的快速增加和工业的飞速发展,排放到空气中的V O C s废气也随之急剧增多,严重威胁到了人类健康和生态环境,制约着社会经济的可持续发展[55-56]㊂因此,亟需寻找有效治理V O C s废气的方法㊂催化燃烧技术具有起燃温度低㊁效率高且二次污染少的优点,已成为处理V O C s污染的主要方法之一[57-58]㊂目前,催化燃烧使用的催化剂主要有贵金属负载型催化剂或过渡金属氧化物催化剂㊂贵金属催化剂通常将P d㊁R h㊁P t等贵金属活性组分负载在其它多孔性材料上,其催化活性高,选择性好[59-61]㊂但贵金属资源少,价格昂贵;在高温下,贵金属催化剂存在因升华而流失㊁烧结等问题;且贵金属易与含氯V O C s发生反应,生成含氯金属有机物,使催化剂中毒而失活,从而限制了其应用[62-64]㊂因此,制备具有催化活性高㊁稳定性好㊁抗毒能力强和价格低廉的过渡金属氧化物催化剂,实现对低浓度V O C s的高效脱除,并研究其催化燃烧降解V O C s的作用机理,对环境保护和可持续发展具有重要意义㊂多组分C e基复合氧化物催化剂具有快速氧化还原的循环性能,晶格畸变而产生缺陷,既增强了其氧化还原能力,又加快了晶相中氧的流动,为催化氧化燃烧提供更多的活性氧物种,大幅度提高催化剂对V O C s 催化燃烧活性[65]㊂C h e n等[66]发现,C e O2-A l2O3催化剂对C H2C l2有很好的催化活性,在反应过程中, C e O2和A l2O3有协同作用,A l2O3的表面酸性及高比表面积可增强对C H2C l2的吸附,使得C e O2催化剂具有较高的储氧能力和较好的氧流动性㊂L a3+掺杂能有效地防止催化剂的高温烧结现象,从而提高催化剂在高温下的热稳定性㊂研究发现,L a3+掺杂的C e O2-Z r O2氧化物高温烧结时会产生更多的氧缺位,使得氧移动能力增强,提高了催化剂的高温反应活性及热稳定性[67]㊂F a b b r i n i等[68]制备了以A l2O3为载体的L a0.9C e0.1C o O3+δ催化剂,通过比较发现,以A l2O3载体的铈基氧化物催化剂有较大的比表面积,掺稀土镧的铈基氧化物催化剂有很好的热稳定性,过渡金属钴掺杂的铈基氧化物催化剂有较高的活性㊂3.2废水处理据统计,我国废水排放总量年平均增长率约12. 12%㊂其中,纺织废水每年排放量约为23.7亿t,印染废水约占4/5,印染废水的色度尤为严重,用一般的生化法难以去除㊂全行业废水处理后回用率仅10%左右,因此印染废水的处理及减排对改善水环境质量具有重要意义㊂而光催化技术在环境净化㊁太阳能利用和自清洁等领域有着很好的应用前景[69-71]㊂李友凤等[72]研究了F e2O3-C e O2催化剂在不同工艺条件下对印染废水中次甲基蓝的降解,发现共沉淀法制备的F e2O3-C e O2催化剂,在紫外光激发下对次甲基蓝的降解率最高达到97.65%㊂I m a m u r a等[73]发现,C e O2基复合氧化物催化剂废水中的污染物有较好的降催化解活性,其中M n O x-C e O2催化剂氨氮㊁嘧啶㊁乙酸㊁聚氧乙烯等难降解污染物的湿式氧化过程中具有显著活性,并且M n/(M n+C e)摩尔比对催化剂的活性有很大的影响㊂3.3汽车尾气的处理随着汽车行业的快速发展,汽车排放出来的尾气造成环境污染日益严重㊂汽车尾气中含有C O㊁C H㊁N O x㊁S O2等废气物,是大气污染的 元凶 ㊂如何解决尾气在排出之前进行净化处理,是目前研究的焦点㊂三效催化剂[74]能将汽车尾气在排放前进行催化转化,把C O㊁C H和N O x等分别氧化还原为对人体健康无害的二氧化碳(C O2)㊁氮气(N2)和水蒸气(H2O)㊂三效催化剂主要由A u㊁P d和R h等贵金属活性组分和载体构成,而C e O2基稀土储氧材料是汽车尾气净化三效催化剂的重要载体材料之一,其结构与织构特性直接决定了催化剂的性能优劣和使用寿命长短[21]㊂中国稀土资源储存丰富,并且价格相对贵金属便宜得多,因此开发稀土催化剂是我国解决机动车尾气排放的必然趋势㊂目前,正在研究C e O2-Z r O2体系中加入A l3+㊁Y3+㊁L a3+㊁M n2+和M g2+等阳离子,在保证催化剂活性不变的前提下,可以大幅度减少贵金属的用量,并提高催化剂的储氧能力㊁抗毒能力和催化剂活性等[75]㊂C h e n等[76]制备了不同载体的L a M n O3催化剂,如L a M n O3㊁L a M n O3/T i O2和L a M n O3/C e O2催化剂,系统地考察了这些催化剂用于N H3选择性催化还原N O x,发现以C e O2为载体的L a M n O3/C e O2催化剂样品表现出最佳的催化性能㊂3.4其它方面的应用C e O2基稀土催化在化学机械抛光研磨剂㊁有机合成㊁p H值传感器材料㊁石油化工㊁氨的合成㊁橡胶合成㊁固体氧化物燃料电池的电化学反应㊁煤和燃油可燃性气体的高温催化燃烧等其它化学工业中也有重要的应用,并且纳米化技术是稀土催化材料今后发展的方向㊂4结语C e O2作为催化剂或催化剂载体所具有的优异性450212019年第12期(50)卷能,虽然已为许多实验研究所证实,但是在实际工业生产过程中应用却并不多㊂怎样提高工业催化剂实际应用活性㊁选择性㊁寿命㊁价格和环保性能等,是今后研究中的关键问题㊂复合型多功能性纳米氧化物催化剂是今后研究的重点方向,并通过对制备过程中的颗粒成核与生长过程控制,控制产品的形貌及改善其分散性,探索催化反应过程与机理研究,提高催化剂性能,并建立规模化工业生产㊂参考文献:[1] W a n g Y a n r o n g,Q i uK e h u i,D e n g Z h a o p i n g.P r o g r e s so fs t u d i e s o n p r e p a r a t i o no fn a n o m e t e rC e O2[J].S h a n d o n gC e r a m i c s,2003,26(3):19-22(i nC h i n e s e).王艳荣,邱克辉,邓昭平.纳米C e O2的制备方法研究进展[J].山东陶瓷,2003,26(3):19-22.[2] K i o r kR E,O t h m e rD F.E n c y c l o p e d i ao f c h e m i s t r y a n dt e c h n o l o g y[M].N e w Y o r k:W i l e 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