Birnessite型锰氧化物的合成研究进展
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二氧化锰纳米材料水热合成及形成机理研究进展许乃才1刘宗怀2王建朝1郭承育1(1青海师范大学化学系西宁810008;2陕西师范大学化学与材料科学学院西安710062)国家自然科学基金项目(51061016)资助2011-01-21收稿,2011-05-13接受摘要不同晶型和形貌MnO 2纳米材料由于具有离子筛、分子筛、催化和电化学等许多特殊的物理和化学性质,因而在吸附材料、催化材料、锂离子二次电池的正极材料和新型磁性材料等领域显示了广阔的应用前景。
纵观合成MnO 2纳米材料的各种方法,水热合成由于简单、易于控制,并且能够有效控制其晶型、形貌和尺寸,深受研究者的青睐。
本文结合国内外的研究进展,综述了不同晶型和形貌MnO 2纳米材料的水热合成规律及形成机理。
关键词MnO 2水热合成纳米材料形成机理Progresses on Hydrothermal Synthesis and Formation Mechanismof MnO 2Nano-materialsXu Naicai 1,Liu Zonghuai 2,Wang Jianchao 1,Guo Chengyu 1(1Department of Chemistry ,Qinghai Normal University ,Xining 810008;2School of Chemistry and Materials Science ,Shaanxi Normal University ,Xi an 710062)AbstractMnO 2nano-materials with different structures and morphologies show a wide range of applications in the ion-sieve ,molecular sieve ,catalyst materials ,cathode materials for lithium ion secondary battery and new magnetic materials due to their special physical and chemical properties.In all of the synthesis methods ,hydrothermal technique is highly favored by researchers because it is simple ,controllable ,and can effectively control the crystalline ,morphology and size of MnO 2.In this paper ,the hydrothermal synthesis methods and formation mechanism of MnO 2nano-materials with different morphologies are reviewed.Keywords MnO 2,Hydrothermal synthesis ,Nano-material ,Formation mechanismMnO 2纳米材料由于其结构的特殊性而呈现许多特殊的理化性质,使其在离子筛、分子筛、催化材料、锂离子二次电池的正极材料和新型磁性材料等领域的应用中显示了广阔的前景[1 4]。
二氧化锰的可控合成及其重金属吸附性能研究宋燕青;谭期;林滨钰;廖靓;曾婵;何振忠;邱伟明【摘要】Two kinds of manganese oxide,namely α-and Birnessite-MnO2,were synthesized under 100 ℃ reflux and room temperature conditions,respectively.The morphology and structure of prepared manganese oxide samples were characterized by X-ray powder diffraction (XRD),scanning electron microscopy combined (SEM),transmission electron microscope (TEM) and surface area analyzer techniques.The absorption performance of two kinds of manganese oxide on the heavy metal,such as Pb2+,Cr6+ and Zn2+,were studied.The results showed that the Birnessite-MnO2 had superior adsorption performance than that of the α-MnO2.The adsorption capacity of the Pb2+,Cr6+ and Zn2+ over the Birnessite-MnO2 were 210,162,102 mg/g.The Birnessite-MnO2 showed better recycle ability,which could last for at least 3 adsorption/desorption cycles.%分别在100℃回流和常温条件下可控制备了α和Birnessite两种晶型的二氧化锰,借助XRD、SEM、TEM和表面积分析等测试技术对其结构和形貌做了表征,考察了2种晶型MnO2对重金属pb2+、Cr6+、Zn2+的吸附性能.结果表明,Birnessite-MnO2对重金属具有更优的吸附能力,对水中的Pb2+、Cr6+和Zn2+的最大吸附容量分别为210、162、102 mg/g.Bimessite-MnO2还表现出良好的循环性能,能够维持至少3个吸附/脱附循环.【期刊名称】《无机盐工业》【年(卷),期】2018(050)002【总页数】4页(P40-42,53)【关键词】MnO2;可控合成;重金属;吸附【作者】宋燕青;谭期;林滨钰;廖靓;曾婵;何振忠;邱伟明【作者单位】广东省韶关市质量计量监督检测所,广东韶关512026;广东省韶关市质量计量监督检测所,广东韶关512026;广东省韶关市质量计量监督检测所,广东韶关512026;广东省韶关市质量计量监督检测所,广东韶关512026;广东省韶关市质量计量监督检测所,广东韶关512026;广东省韶关市质量计量监督检测所,广东韶关512026;广东省韶关市质量计量监督检测所,广东韶关512026【正文语种】中文【中图分类】TQ137.12重金属污染,尤其是土壤和水体中的重金属污染是全球性关注的重要环境问题,对环境和人体带来极大危害。
δ-MnO2纳米片的制备、表征及电化学性能陈翔;燕绍九;王楠;彭思侃;王晨;吴广明;戴圣龙【摘要】分别采用醋酸锰和乙醇还原高锰酸钾,制备2种超薄δ-MnO2纳米片电极材料(δ-MnO2-A与δ-MnO2-B).通过XRD、XPS、SEM/TEM、比表面积分析等手段研究材料的晶体结构、化学成分、微观形貌和孔径分布特征.电化学性能测试表明:2种材料具有相似的比电容和倍率性能.但是相比于δ-MnO2-A,电极材料δ-MnO2B具有更高的钾含量和锰空位含量,片层状结构更加清晰、稳定,因而充放电循环稳定性更好.在0.5mol/LNa2 SO4电解液中,1mV·s-1扫描速率下δ-MnO2电极材料的比电容可达227F· g-1.100mY,s-1扫描速率、5000次循环后,电容保持率为87.6%.【期刊名称】《材料工程》【年(卷),期】2019(047)002【总页数】7页(P49-55)【关键词】二氧化锰;层状纳米片;超级电容器;储能电极材料【作者】陈翔;燕绍九;王楠;彭思侃;王晨;吴广明;戴圣龙【作者单位】中国航发北京航空材料研究院石墨烯及应用研究中心,北京100095;中国航发北京航空材料研究院石墨烯及应用研究中心,北京100095;中国航发北京航空材料研究院石墨烯及应用研究中心,北京100095;中国航发北京航空材料研究院石墨烯及应用研究中心,北京100095;中国航发北京航空材料研究院石墨烯及应用研究中心,北京100095;江西省送变电建设公司,南昌330200;中国航发北京航空材料研究院石墨烯及应用研究中心,北京100095【正文语种】中文【中图分类】TQ152二氧化锰是一类变价过渡金属氧化物,在自然界有着丰富的储量,工业上被广泛地应用于钢铁、磁性材料、环境净化、催化、电池等领域。
但是,二氧化锰在超级电容器中的应用研究起步相对较晚,自1999年Lee等[1-2]首次报道以来至今也不到20年。
Birnessite型锰氧化物的合成研究进展吴忠帅张向东*臧健荣欣(辽宁大学化学科学与工程学院沈阳 110036)摘要通过水热法、氧化还原沉淀法、溶胶-凝胶法、高温固相化学反应法、模板法等常见层状Birnessite锰氧化物的合成方法的介绍,阐述了二维层状锰氧化物的合成及反应产物控制,综述了Birnessite锰氧化物在功能性材料研究方面的一些最新进展。
关键词层状水钠锰矿合成锰氧化物Recent Progress on the Synthesis of Birnessite-type Manganese OxideWu Zhongshuai, Zhang Xiangdong*, Zang Jian, Rong Xin(College of Chemical Science and Engineering, Liaoning University, Shenyang 110036)Abstract This article reviewed the recent process on the synthesis and reaction conditions for the production of layered birnessite manganese oxide through six synthetic methods. The methods included hydrothermal method, redox precipitation method, sol-gel method, high temperature solid phase chemical method, templating reaction. The developing trends of birnessite-type manganese oxide to be used in the functional material were also discussed.Key words Layered, Birnessite, Synthesis, Manganese oxideBirnessite(以下简写Bir)型锰氧化物(亦称水钠锰矿,分子式Na4Mn14O27·9H2O[1]),在自然界中广泛存在于土壤及沉积物中,是一类二维层状[2]锰氧化物,层间距约0.7nm[1,3,4]。
其片层由锰氧八面体MnO6共边或共角构成,层间由水分子、Na+(或其它金属离子)离子交互占据填充。
层结构上每隔6个锰氧八面体MnO6就有一个空位,使得整个八面体层带负电荷,与嵌入层间的阳离子通过静电作用保持层状结构的稳定。
由于Bir型锰氧化物具有的特殊层状结构,决定了它有很多优异的物理和化学性质,如导电性、磁性、离子交换、催化、选择性吸附等。
利用其结构和性质制备的材料在很多领域也有着重要的应用,如做为分子筛[5~9]、离子交换器[7,11]、高效催化剂[12,13]、磁性材料[14]、二次电池电极材料[15~17]、电化学[17~19]、选择性吸附剂[20~23]、纳米复合材料[24~26]和硫化处理剂[27]等。
因此,相关研究引起了众多科学工作者的关注。
Bir型锰氧化物常见的合成方法有水热法[28~34]、氧化还原沉淀法[35~43]、溶胶-凝胶法[44,45]、高温固相化学反应法[46~48]、模板法[7,49~56]等。
本文重点综述了Bir型锰氧化物的合成方法以及它们在功能性材料研究方面的一些最新进展。
1 水热法水热法是液相反应的一种,一般在100~300℃间温和条件下完成反应。
该方法应用于制备Bir,是将两种或两种以上的固体反应物,如氧化物、氢氧化物或Mn(NO3)2、MnSO4等无机锰盐溶解于水中,配成一定浓度的混合溶液,经搅拌后,转移到高压釜中,控制一定的水热温度和水热时间,吴忠帅男,24岁,硕士生,现从事锰氧化物合成及应用研究。
*联系人,E-mail: xdzhang@辽宁省科技厅基金(20031028)沈阳市科技局基金(1022037-1-07)资助项目2005-09-27收稿,2006-01-19接受在自生压力下完成反应。
Feng等[28,29]采用水热法合成了多种层状Bir氧化物。
典型的反应是,将一定量的0.6mol/L的NaOH和2mol/L的H2O2溶液混合,在强烈搅拌下,注入Mn(NO3)2溶液中,搅拌25min后过滤。
将沉淀转移到高压釜中,以2mol/L NaOH为溶剂,150℃老化16h,经过滤、洗涤、干燥即可得到纯度高、晶型好的Na-Bir氧化物。
若用MOH(M=Li+, K+, Rb+, Cs+等)碱溶液代替NaOH溶液,可得到M-Bir型化合物。
Xu等[30]报道了以Na-Bir和Ni-Bir为前驱体,分别采用间接和直接水热方法合成具有三明治结构的混合层状Ni(OH)2-Bir氧化物。
Etienne等[31]和Caillot等[32]采用酸化-水热法,将KMnO4溶液注入有聚四氟乙烯内衬的高压釜中,滴加HNO3调节pH,170℃水热处理,得到结晶性很好的K-Bir型锰氧化物。
类似,Chen等[33]采用NaMnO4代替KMnO4,也得到了具有层状结构的Na0.35MnO2·0.7H2O化合物。
Na-Bir型氧化物是水热反应比较易得的Bir氧化物之一,它在环境保护中有许多应用,参与土壤中许多化学过程。
例如阳离子吸附、与金属离子间的氧化还原反应、作为土壤有机物形成的催化剂等。
Bir能够氧化许多土壤中的无机污染物,如AsO33-[20]、SeO32-[21]、Cr3+ [22]或[Fe(CN)6]3-[23],这是由于具有变价离子的Bir型锰氧化物在这些化学过程中可以进行Mn2+与Mn3+间的转化,其氧化反应的产物变为无毒或毒性更小,可以保留在溶液中或被吸附在Bir氧化物表面。
涂仕华等[36]讨论了水钠锰矿对Mn2+的持留机理以及Mn2+被吸附后的去向,对MnSO4、Mn(NO3)2和MnCl2三种金属锰盐对水钠锰矿晶体结构变化的影响进行了探讨,发现随着吸附老化过程的进行,吸附在矿物表面的锰逐渐扩散到晶格内,置换性随之降低。
此外,水热法亦是合成各种隧道状锰氧化物Bir型前驱体的好方法。
一般分为两步:先通过离子交换、酸化、室温老化等软化学过程制备层状或类似结构的前驱体,然后经水热处理使前驱体进一步转变为层状或隧道状结构锰氧化物[2],如Vernadite(1×∞)、Birnessite(2×∞)、Buserite(3×∞)、Pyrolusite(1×1)、Ramsdellite(1×2)、Hollandite(2×2)、Spinel(1×3)、Romanechite(2×3)、Todorokite(3×3)。
表1给出了层状锰氧化物转化为隧道状结构锰氧化物的部分水热合成结果。
表1 Na-Bir经离子交换和水热处理转化为隧道状锰氧化物Tab.1 The transformation from Na-Birnessite to manganese oxides with tunnel structures by ion-exchanged and hydrothermal treatment 金属离子离子交换的产物水热处理的产物Ba2+M-Bir M-romanechite[51]Mg2+、Ba2+M-Bir M-Pyrolusite[51]Mg2+Mg-Buserite Mg-Todorokite [52]Mg2+M-Bir Mg-Todorokite [51,57]Li+Li-Bir Li-spinel [51]K+K-Bir K-Hollandite [51]Rb+ Cs+M-Bir RUB-7 [53,54] Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+M-Buserite M-Todorokite [58]Ca2+、Sr2+、Ba2+、Co2+、Al3+、Y3+、Eu、Tb、La M-Buserite M-Todorokite [55]Li x Al n(OH)m z+Z+-Buserite Lithiophoritc [56]Ni2+Ni-Bir Sandwich[30]总之,采用水热法反应条件温和、污染小、能量消耗少[59],可获得粒径分布窄、团聚程度低、纯度高的Bir氧化物。
难度在于反应温度和压力控制,对反应物原料配比和纯度也有一定的要求。
同时水热条件下,能够对前驱体Bir型锰氧化物进行设计和组装,是合成层状或隧道状锰氧化物及其纳米材料的好方法。
2 氧化还原沉淀法氧化还原沉淀法是目前Bir 氧化物合成中使用得最为广泛的一种方法,包括Mn 2+盐的氧化[7,37,38,41,42]、MnO 4-盐的还原[60]、Mn 2+盐和MnO 4-盐之间的氧化还原[61~64]沉淀。
氧化法起步较早,20世纪50年代,Buser 等[65]在碱性介质中,向Mn(OH)2悬浮液通入空气或氧气,获得了Bir 氧化物。
近年来,Suib 等[42]和Lina 等[7]采用此法合成了多种Bir 。
一般制备过程是:室温条件下,向NaOH 和MnCl 2混合液中通入一定速率的空气流,经老化制得Na-Bir ,并以它为前驱体,经离子交换得到M-Bir(M=Fe ,Co ,Ni ,Ca ,Cd ,K ,Cs ,Ba ,Cu ,Zn ,Mg)。
研究发现,上述M-Bir(包括Na)氧化物,对铀具有不同的吸附性。
当pH=6时,碱土金属和过渡金属的M-Bir 对铀有最大的吸附性;pH=4时,碱金属有最大吸附性,但K 型Bir 除外(pH=2)。
Lina 等[8]报道了Ca-Bir 对放射性核素241Am 有高的选择吸附性。
Alan 等[6]在研究层状Na-Bir 或K-Bir 的吸附性时,发现Bir 能有效地从核废料溶液中分离出痕量放射性核素137Cs 、89Sr 、90Sr 、90Y 和57Co 。
另外,应用Na-Bir 可以筛滤分离出63Ni 、54Mn 、59Fe 、65Zn 和236Pu 等放射性核素。
这是由于Bir 经过酸(pH=4左右)处理后,可在其层间和晶体表面上形成多个离子交换器,有效孔直径为3Å [66]。
利用Bir 处理核废料不仅能够减少核废料和放射性物质排放到环境中去,而且可大大降低在核废料管理和处理过程中的成本。
由于空气氧化法易产生黑锰矿等杂质,很多研究者对该方法进行了改进[37,38]。
将反应分为两步:先在Mn 2+盐溶液中加入NaOH 溶液得到羟锰矿(Mn(OH)2)沉淀;然后在剧烈的搅拌下直至冷却,羟锰矿中Mn 2+被溶液中的氧气或空气氧化为Mn 3+和Mn 4+,同时存在非化学计量比的Bir 氧化物。