铈锰复合氧化物催化剂的制备、表征和性能研究PB11007211 周陈中国科学技术大学地球化学与环境科学系，合肥230026 E-mail: zhchouen@摘要本实验制备了不同铈锰比的铈锰复合氧化物催化剂，并对其进行了差热、比表面积和活性分析，从而得到了催化活性最高的铈锰配比，对催化剂制备工艺有参考价值。
关键字铈锰氧化物差热分析BET色谱法氢焰离子检测1前言相当一些化学反应的自由能变化小于零，甚至远小于零。
也就是说这些反应在热力学上看，是有较大的反应潜力。
但由于存在较高的反应活化能，使得这些反应实际上不能发生。
如加入适当的催化剂，改变原来的反应历程，能按某一活化能较低的途径进行。
氧化铈具有很好的还原性能和氧储存能力，作为催化剂和催化剂载体在汽车尾气净化，低温WGS，CO氧化等很多领域有重要的应用。
氧化锰是常见的氧化型催化剂的活性组分。
锰铈复合氧化物在催化氧化方面的应用引起了人们的注意,并有进一步深入研究的意义。
差热分析是热分析的一种，它是在一定条件下同时加热或冷却样品和参比物，并记录二者之间的温度差的一种动态分析方法。
许多物质在加热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转化、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化。
在发生这些变化时伴有焓变，因而产生热效应。
当试样发生物理或化学变化时，试样与参比物之间将出现温度差，若我们随时记录样品及参比物的温度，就可以得到一张差热图。
于是在加热或冷却过程中试样发生的各种物理或化学变化在差热图上都能一一反应出来。
在气固多相催化反应机理的研究中，大量的事实证明，气固多相催化反应是在固体催化剂表面上进行的。
某些催化剂的活性与其比表面有一定的对应关系。
因此测定固体的比表面，对多相反应机理的研究有着重要意义。
测定多孔固体比表面的方法很多，而BET气相吸附法则是比较有效、准确的方法。
本实验通过色谱峰大小面积的测量来求算固体样品的吸附量。
而色谱峰的测量是通过检测器—热导池来测量的。
热导池是目前色谱仪上应用较广泛的一种检测器。
其检测原理是基于各种气体有不同的热导性能，不同气体组分通过热导池的热敏元件时，引起通电的元件本身的温度产生变化，阻值产生变化而导致不平衡电信号产生。
评价催化剂性能的优劣主要有活性(Activity)，选择性(Selectivity)，寿命(Lifetime)等，对催化剂活性的评价，一般有转换频率(Turnover frequency)，反应速率(Reaction rate)，活化能energy)，转化率(Conversion)等方法。
多相催化反应是由扩散，吸附和表面反应等一系列串行过程所组成。
评价催化剂的活性时必需选择合适的反应条件，以便保证反应在动力学区进行，使表观反应的特征显示催化剂的特性。
对实验室中通常使用的微型反应器评价催化剂活性过程，一般都能保证反应在动力学区进行。
而工业上使用的催化反应器一般都要考虑传质过程的影响。
2实验部分2.1实验仪器与试剂仪器：烧杯，玻璃棒，干燥器，烘箱,氢气(钢瓶气),氮气(钢瓶气)，马弗炉，分析天平，微型反应装置一套（反应管，加热炉及温控仪），UGU型AI人工智能工业调节器（厦门宁光电子技术有限公司），LW4型固定状反应器（无锡绘图仪器厂），GC-9790II气相色谱仪，F－Sorb 3400比表面积及孔径分析仪（金埃谱科技）试剂：硝酸锰溶液(含量49.0—51.0%，分子量：178.95，密度:600g/500ml)硝酸亚铈晶体(含量>99%，分子量：434.22) ，γ－Al2O3（20－40目），蒸馏水，Al2O3参比，液氮2.2实验步骤(i)催化剂制备将所需量的铈溶于硝酸锰溶液中，（需要制备的催化剂的Mn和Ce的原子比为1:0.5，移取的Mn(NO3)2溶液1ml，称取的Ce(NO3)3·6H2O 的质量1.48637g，），浸渍于40—80目的γ－Al2O3载体上（约 1.5ml）。
在红外灯下烘干。
进行热重分析。
然后将催化剂放入马福炉中由室温升至350℃恒温0.5hr，分解。
再升至750℃恒温3hr，焙烧。
冷却至室温后再浸渍所需K+量的KOH，于烘箱120℃2hr，烘干即为本实验所用催化剂。
(ii)差热分析在反应炉中的两个坩埚中分别加入未焙烧过的样品和参比物--活性氧化铝，打开冷凝水，设置温度范围25－350℃。
测量前进行仪器调零，升温速率设为10℃/min，保存好差热图并进行分析。
(iii)催化剂比表面的测定取2只烘干的样品管，在分析天平上准确称重，在2只样品管中分别加入约0.1-0.2克已焙烧过的样品及载体，并称量此时的总重量。
然后在140℃下烘干,60min，烘干后在保干器内冷却，然后迅速准确称重并记录下来。
然后把2跟管子分别接在比表面积及孔径分析仪上相应的位置，注意螺旋钮要旋紧以免漏气。
设置好实验参数及实验信息后，进行系统预热，结束后，点击开始吸附，仪器就自动完成接下来的测试。
需要我们做的只是在测量过程中注意维持液氮的液面高度，不够的时候要补充。
测试结束后，系统可以给出一份pdf格式的结果报告。
(iv)催化剂的活性评价我们选用的反应是乙烯的氧化。
取一只反应管，在下端塞上玻璃棉作支脱催化剂床层用，装入焙烧过的催化剂，高度约为2cm，并且需要称量并记录用于测试的催化剂的质量。
然后将反应管插入加热炉，使反应床层处于炉中恒温区。
固定反应管进出口螺帽，保证不漏气。
依次开启色谱仪“主机”电源、“温度控制器”电源、“热导池”电源及“氢焰离子放大器”电源和“记录仪”电源。
开启氢、空、氮三个高压钢瓶，经减压阀调至合适压力（氢为0.15-0.20Mpa，空气为0.1Mpa，柱前压为0.05Mpa，总压约0.1Mpa），将氢焰点燃，检验一下是否有水蒸气凝结，若有，则说明点火成功。
然后将氢气缓慢调回0.1Mpa，然后再检验一下是否有水蒸气。
这个时候，可以让电炉开始按设定好的程序开始升温，要在温度依次为160℃，190℃，220℃，250℃，280℃，310℃，340℃（如果需要的话）对催化前参比和催化后的情况各重复测三次，实验至催化转化率大于95%，需要数据是相应峰的峰面积，选择自动积分的峰面积结果。
2.3实验结果与分析实验数据见附件1.(i)催化剂的制备放进马弗炉前呈白色夹杂灰色和黑色，颗粒直径约0.5mm，放进马弗炉后，颗粒黑色。
(ii)差热分析当Mn与Ce的摩尔比为1：0.5时，简单计算可知，Ce(NO3)3·6H2O失水、分解为Ce O2以及Mn(NO3)2分解为Mn O2的差重之比为1：1.43：1.70，而由下图一知不同加热过程的差重之比为1：2.2：2.8，考虑到结晶水本来就已失去，实验值比理论值低，修正为1：1.43：1.82，所以样品受热的过程可分为3个阶段：①温度在74.0℃-106.0℃时，Ce(NO3)3·6H2O失去6个结晶水；②温度在106.0℃-161.0℃时，Ce(NO3)3分解为Ce O2；③温度在161.0℃-297.0℃时，Mn(NO3)2分解为Mn O2。
最终催化剂为Mn0.67Ce0.33O2。
Figure 1 硝酸亚铈硝酸锰混合物差热分析图(iii)比表面积分析本实验的比表面积计算由计算机完成，我的计算结果如下图2所示。
本组的实验结果见下表1。
Figure 2 Mn:Ce=1:0.5的比表面积测试结果催化剂比表面积越大，催化效果越好。
由表1知，在Mn:Ce=1：0.4 附近比表面积有最小值；随着铈锰比越大或越小，催化剂比表面积越大。
说明最佳配比小于1：0.3或大于1：0.6。
(iv)催化活性表征不同温度不同锰铈比的转化率如下表2，分别以转化率对锰铈比和温度作图得下图3和图4。
Figure 3 不同锰铈比同一温度下的转化率Figure 4 不同温度下的转化率从图3和图4可以看出，锰铈比为1：0.5的催化剂转化率最高，催化活性最强；锰铈比为1：0.4的催化剂转化率最低，催化活性最低。
故铈锰复合氧化物催化剂的最佳配比为Mn:Ce=0.5。
3结果与讨论本实验完成了从催化剂的制备到表征的整个流程，从实验结果可得到如下结论：①Ce(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2的混合物受热的过程可分为3个阶段：①温度在74.0℃-106.0℃时，Ce(NO3)3·6H2O失去6个结晶水；②温度在106.0℃-161.0℃时，Ce(NO3)3分解为Ce O2；③温度在161.0℃-297.0℃时，Mn(NO3)2分解为Mn O2。
最终催化剂为Mn1−x Ce x O2。
②随着锰铈比的增加，催化剂的比表面积先减后增，在1：0.4附近取最小值。
③催化活性在锰铈比为1：0.5处达到最大，即1：0.5为该催化剂的最佳配比。
当然，上述讨论是建立在不同配比催化剂的制备流程完全相同的基础上的。
实际上，本实验由4个同学合作完成，不同同学制备的催化剂其实差别很大，对结果有很大影响。
比如催化剂制备第一次烘烤的程度不同，Ce(NO3)3·6H2O 和Mn(NO3)2的混合物颜色深浅不一，可能影响催化剂的比表面积，进而影响催化活性，使我们得到错误结论。
所以，催化剂的制备是一个不断尝试和优化的过程。
4参考文献物理化学综合实验讲义《实验十四固体比表面的测定》物理化学综合实验讲义《实验十五铈锰复合氧化物催化剂的活性评价》物理化学综合实验讲义《实验十六差热分析》傅献彩等. 《物理化学（下）》5AbstractThe experiment was prepared cerium manganese composite oxide catalysts with different ratios of cerium and manganese. And we analyzed its differential thermal, surface area and catalytic activity, resulting in the best ratio of cerium and manganese of the catalyst.。
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