多级孔锰氧化物的制备及其催化氧化性能研究_张志华

第２ ９ 卷第 ３ 期 ２ ０ １ ４年９月 （ ）Байду номын сангаас文章编号 ： １ ６ ７ ２ ２ ４ ７ ７ ２ ０ １ ４ ０ ３ ０ ０ ３ ７ ０ ４ － － －
安 徽 工 程 大 学 学 报 Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ａ ｎ ｈ ｕ ｉ Ｐ ｏ ｌ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉ ｃ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｙ
Ｖ ｏ ｌ ． ２ ９． Ｎ ｏ ． ３ ， Ｓ ｅ ． ２ ０ １ ４ ｐ

多级孔锰氧化物的制备及其催化氧化性能研究
张志华 ， 杨仁春 ＊ ， 蒋茜敏
（ ） 安徽工程大学 生物与化学工程学院 ， 安徽 芜湖 ２ ４ １ ０ ０ ０
图 １ Ｐ 样品 Ａ 的 Ｓ 脱附曲线 、 Ｓ 模板 、 ＥＭ 及样品 Ａ 的 Ｎ Ｘ Ｒ Ｄ ２ 吸附 －
不同温度高锰酸钾处理催化剂样品的 Ｘ 其中样品 Ｂ 为未经高锰酸钾处理的样品 ， Ｒ Ｄ 图如图 ２ 所示 ． ） 、 其衍射峰通过 Ｊ 对应 ． 可 以 发 现， 该样品为典型的 Ｍ 展示了十分明显的（ Ａ Ｄ Ｅ 卡片 （ ３ ９ １ ２ １ ８ ｎ １ １ ２） － ３Ｏ ４， （ ） 、 （ ） 衍射峰 ． 样品 Ｂ 从其衍射峰 １ ０ ３ ２ １ １ ２ ５和 Ｂ １ ０ ０ 分别为 ２ ５℃ 和１ ０ ０℃ 条件下高锰酸钾处理的样品 Ｂ． － － 但从其衍射 峰 的 强 度 看 ， 随 着 高 锰 酸 钾 处 理 温 度 的 提 高， 其衍射 看， Ｂ ２ ５和 Ｂ １ ０ ０ 主要成分均为 Ｍ ｎ － － ３Ｏ ４； 峰强度逐渐变弱 ， 表明处理温度的提高 ， 其相应的 Ｍ 可一定程度提高催化材料的 比 ｎ ３Ｏ ４ 的粒子尺寸变小 ， 表面 ． 样品 Ｂ 其衍射峰通过 Ｊ 对应 ， 可以 ２ ０ ０为２ ０ ０℃ 条件下高锰酸钾处理的样品 Ｂ， Ａ Ｄ Ｅ 卡片 （ １ ８ ０ ８ ０ ３） － － ） 、 （ ） 、 （ ） ） 发现 ， 该样品为典型的 Ｍ 展示了十分明显的 （ 和（ 衍射峰 ． 对比样品 Ｂ、 ｎ １ １ １ －３ １ １ －４ ０ １ －２ ２ １ ５Ｏ ８， 当高锰酸钾的处理温度提高到２ 其 Ｂ ２ ５、 Ｂ １ ０ ０ 和样品 Ｂ ２ ０ ０的 Ｍ ｎ 与 Ｏ 的化学计量关系可以发现 ， ０ ０℃ ， － － － 氧浓度显著提高 ． 这一结果表明 ， 高锰酸钾热处理可一定程度改变氧化锰中 的 锰 浓 度 ， 对于氧浓度敏感的 可能会一定程度影响其催化氧化性能 ． 催化氧化反应来说 ，
１ 实验部分
１． １ 实验药品 ； ； 苯乙烯 ， 对苯乙烯磺酸钠 ， 过硫酸钾 （ 阿拉丁化学试剂有限公司） 西格玛化学试剂有限公司） Ｐ １ ２ ３（ ； 氢氧化钠 ， 无水乙醇 ， 乙酸锰 ， 高锰酸钾 ， 盐酸（ 国药集团化学试剂有限公司） 以 上 均 为 分 析 纯． 去离子水 （ 实验室自制 ） ． ） 模板制备 １． ２ 胶晶 （ Ｐ Ｓ 取 ６ｍ 用 ５％ 的氢氧化钠洗涤直到液体无粉红色 ， 再用蒸馏水洗至 ｐ 将 Ｌ 苯乙烯加到分液漏斗 ， Ｈ＝７； 洗好的苯乙烯倒入三口烧瓶 ， 随后加入 ０． ０ １ ５ ０ｇ 对 苯 乙 烯 磺 酸 钠 和 ０． ０ ４ ３ ０ｇ 过 硫 酸 钾 ， ５ ４ｍ Ｌ 去离子 水； 通入氮气保护 ， 恒温水浴 ７ 反应完成后 ， 将生成的白色乳液倒入离心管离心 １ 转速为 ０℃ 反应 １ ２ｈ； ２ｈ，
第３期
张志华 ， 等： 多级孔锰氧化物的制备及其催化氧化性能研究
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、 样品 Ｂ、 Ｂ ２ ５ Ｂ １ ０ ０和 Ｂ ２ ０ ０ 的催化氧化性 － － － 能如图 ３ 所 示 ． 从 图 ３ 中 可 以 发 现， 不同催化剂 的对乙酸乙酯的催化氧化性能效果各异 ． 反应温 度从 １ 整 个 反 应 温 度 区 域， ０ ０℃ 上升 到 ２ ６ ０ ℃， 样品的催化性能始 终 保 持 如 下 关 系 ： Ｂ＜Ｂ ２ ５＜ － 因为由 Ｘ Ｂ １ ０ ０ ２ ０ ０． Ｒ Ｄ 分析样品 Ｂ ２ ０ ０和 － ＜Ｂ － － 其他样品时发现 ， Ｂ ２ ０ ０中氧浓度显著高于其他 －
］ ６ ８ － 有更加优异的传质效果 ［ 但对于催化氧化反应来说 ， 催化活性不仅依赖于孔道结构 ， 而且还与催化 剂的 ．
化学组成 、 氧浓度等结构密切相关 ． 研究显示 ， 催化剂的氧浓度对催化氧化反应有着重要的影响 ． 现已发现
］ ９ １ ０ － 高压退火处理可改变催化剂氧浓度和催化氧化性能 ［ 然而 ， 高温 、 高压操作显然不利于产能要求 高温 、 ．
摘要 ： 采用软硬双模板法制备了多级孔 Ｍ 考察了高锰酸钾热处理温度对多孔 Ｍ ｎ ｎ ３Ｏ ４， ３Ｏ ４ 结构及催化性能 的影响 ． 脱附表征研究显示， 所制备的催化材料为多级孔催化剂； 当高锰酸 Ｓ ＥＭ 和 Ｎ Ｘ Ｒ Ｄ 分析显示， ２ 吸附－ 催化性能 研 究 表 明 ： 升高温度有助于所制备的催化剂催 钾热处理的温度提高到 ２ ０ ０℃ ， Ｍ ｎ ｎ ３Ｏ ４ 变为 Ｍ ５Ｏ ８． 化性能提高 ； 高锰酸钾 ２ ０ ０℃ 处理的催化剂显示了最好的催化氧化性能 ． 关 键 词： 多级孔氧化锰 ； 高锰酸钾热处理 ； 催化氧化 中图分类号 ： Ｏ ６ １ １ 文献标识码 ： Ａ
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第２ ９卷
／ 去除上清液 ， 放入烘箱 ７ ２ ５ ０ ０ ｒ ｍ ｉ ｎ； ０℃ ， １ ２ｈ． １． ３ 多孔 Ｍ ｎ ３Ｏ ４ 制备 再将 １． 真空 １． ０ｇ 乙酸锰 、 ０． ２ｇ Ｐ １ ２ ３， ５ｍ Ｌ 无水乙醇混合搅拌至乙酸锰完全溶解 ， ０ｇ Ｐ Ｓ 浸入其中 ， ， 浸渍 ５ｍ 随后加入 １ 在真空放置 １ ｉ ｎ； ６ ５℃ 烘干 １ｈ， ０ｍ Ｌ 草酸乙醇溶液 （ ３ ０ｇ 草酸／ １ ０ ０ｍ Ｌ 乙醇 ） ０ｍ ｉ ｎ， 取出在 ６ 马弗炉中 ４ 命名为 Ａ． ５℃ 干燥 １ ２ｈ， ５ ０℃ 焙烧 ３ｈ， ｎ Ｏ ｘ 制备 １． ４ 变价态 Ｍ 将 ２． 加入 ０． 置于 ５ ０ｇ 多孔 Ｍ ｎ ５ｍ Ｌ 蒸馏水中 ， ５ｇ 高锰酸钾和 １． ６ｍｍ ｏ ｌ的盐酸 ， ０ｍ Ｌ ３Ｏ ４ 放置于 ２ 水热釜中 ； 分别考察 ３ 种不同温度 （ 对Ｍ 反应 １ 经离心分离 、 ２ ５℃ 、 １ ０ ０℃ 和 ２ ０ ０℃ ） ｎ ２ｈ 后 ， ３Ｏ ４ 价态影响 ， 、 水洗和 １ 得到产品 ， 分别命名为 Ｂ ０ ０℃ 干燥 ， ２ ５ Ｂ １ ０ ０、 Ｂ ２ ０ ０． － － － １． ５ 表征方法 采用日立 Ｓ 在Ｂ ４ ８ ０ ０ 扫描电子显微镜研究样品形貌 ； ｒ ｕ ｋ ｅ ｒ Ｄ ８ Ａ ｄ ｖ ａ ｎ ｃ ｅ型 Ｘ 射线衍射仪上进行 Ｘ Ｒ Ｄ － 表征 ， 采用连续扫描方式 ， 扫描范围 ２ 样品的比表面积由美国康塔 ＮＯＶＡ ０ ° ～８ ０ °； ２ ０ ０ ０ ｅ 比表 面积 θ＝１ 及孔径分析仪测定 ， 样品预先在 ２ 氮气气氛下处理 ３ｈ 以上 ， 吸附在 －１ 比表面 ０ ０℃ 、 ９ ６℃ 的 液 氮 中 进 行， 采用 Ｂ 孔结构采用 Ｂ Ｅ Ｔ 法分析 ， Ｊ Ｈ 法进行分析 ． １． ６ 催化氧化性能评价 取 ０． 放 入 反 应 管 中． 以 空 气 作 为 反 应 气， 反 应 气 体／催 化 剂 ２ｇ 待测催化剂与 ２ｍ Ｌ 石英砂混合均匀 ， ／ （ ） ， 乙酸乙酯／空气的摩尔比为 １∶１ 采取气相色谱 （ 山东鲁 的空速为 １ ５ ０ ０ ０ｍ Ｌ ｈ ０ ０ ０． Ｔ Ｃ Ｄ， Ｓ Ｐ ６ ８ ９ ０型， － ｇ 南瑞红化工仪器有限公司 ） 在线监测出口乙酸乙酯 ．
２ 结果与讨论
样品 Ａ 的 Ｓ 脱附曲线 、 图１ Ｐ Ｓ 模板 、 ＥＭ 及样品 Ａ 的 Ｎ Ｘ Ｒ Ｄ 如 图 １ 所 示． ａ为 Ｐ Ｓ胶体晶模板 ２ 吸附 － 的Ｓ 从图 １ 合成的 Ｐ 且所合成的胶粒所组成的模板高度有序． ＥＭ 图片 ． ａ 中可见 ， Ｓ胶粒大约为２ ０ ０ｎ ｍ， 图１ 从图１ 形成了有序的多孔结构 ． 对所制备的样品进行 Ｎ 脱附表 ｂ为样品 Ａ 的 Ｓ ＥＭ 图 ． ｂ 中可见 ， ２ 吸附 － 征， 结果如图 １ 从图 １ 脱附曲线有一个明显的滞后环 ， 表明所合成的材 料 为 多 孔 ｃ所示 ． ｃ中可见 ， Ｎ ２ 吸附 －
影响 ． 多孔催化材料不仅具有特殊的孔道结构 ， 且具有较高的比表面 ， 这 些 特 征 使 其 在 催 化、 吸 附、 环境治
］ ４ ５ － ， 因为孔结构与催化剂内扩散密切相关 ［ 为提高传质效率 ， 调变催化材料 的孔 理等领域获得了广泛应用 ．
多级孔催化材料因其具有连续 、 通透的孔道结构 ， 相对于传统的孔道 ， 具 道结构被认为是行之有效的措施 ．
和生产操作 ， 一定程度限制了其工业应 用 ． 掺杂法因其相对温和的制备条件， 成 为 研 究 者 们 关 注 的 焦 点．
［１］ ［２］ 等人研究发现 Ｃ 等人研 ｕ 的掺杂十分有助于提 高 Ｃ ｅ Ｏ Ｐ ｉ ｎ ｏ１ Ａ ｒ ａ ｎ ｄ ａ１ ２ 的 氧 浓 度 和 萘 的 催 化 氧 化 性 能． 究Ｌ 发现 Ｌ 并获得了优异的催化性能 ． 虽然有关于 ａ掺杂 Ｎ ｉ Ｃ ｅ Ｏ ａ 的添加显著提高了其界面氧浓度 ， － ２ 时，
收稿日期 ： ２ ０ １ ４ ０ ７ ０ ３ － － ） ； ） 基金项目 ： 国家自然科学基金资助项目 （ 安徽省高校省级科学研究重点基金资助项目 （ ５ １ ２ ０ ２ ０ ０ ３ Ｋ Ｊ ２ ０ １ ２ Ａ ０ ３ ６ ， 作者简介 ： 张志华 （ 男， 安徽阜阳人 ， 硕士研究生 ． １ ９ ８ ７ －） ， 通讯作者 ： 杨仁春 （ 男， 安徽宣城人 ， 副教授 ， 博士 ． １ ９ ７ ９ －）
２ ／ 分析其比表面大约为 ４ 这 一 结 果 表 明， 软 硬 双模 板 法能 够 制 备多 孔 材 料． 显 然， 所合成的 材料 ， ０． ６ｍ ． ｇ
样品 Ｐ 而Ｐ 双模板产生了预期的多孔结构 ． 对所 Ｓ 胶体晶模板扮演了硬模板角色 ， １ ２ ３ 充当了软模板角色 ， 制备的样品 Ａ 进行 Ｘ 结果如图 １ 对其进行 Ｊ 发现其晶型结构为 Ｍ Ｒ Ｄ 检测分析 ， ｄ 所示 ． Ａ Ｄ Ｅ 分析 ， ｎ ３Ｏ ４．
但是关于高锰酸钾 热 处 理 温 度 对 多 级 孔 Ｍ Ｍ ｎ ｎ ３Ｏ ４ 的研究报道 ， ３Ｏ ４ 修饰以及其性能影响的研究未见相 关报道 ， 本文正是在这方面做出研究 ． 这些研究表明 ， 对于催化氧化反应 ， 改变催化剂的氧浓度可以改变其 催化性能 ． 因此 ， 如何采取新的制备方法 ， 获得不同氧浓度的多级孔材料仍然具有重要意义 ． 本文选用软模板剂聚环氧乙烷 －聚环氧丙烷 －聚环氧乙烷三嵌段共聚物 （ 和硬模板胶晶聚苯乙烯 Ｐ １ ２ ３） （ ） 为模板 ， 通过软硬双模板法制备多孔 Ｍ 在 此 基 础 上， 通过高锰酸钾热处理法对多孔 Ｍ Ｐ Ｓ ｎ ｎ ３Ｏ ４． ３Ｏ ４ 进 行热处理 ． 重点考察高锰酸钾热处理温度对催化材料的结构及其催化氧化乙酸乙酯性能的影响 ．
随着环保的呼声越来越高 ， 挥发性有机废气的排放要求也日趋 “ 苛刻 ” 为 减 少 该 类 有 机 物 的 排 放， 吸 ． 燃烧 、 催化氧化 等 相 应 治 理 方 法 被 相 继 报 道 ． 其 中， 催 化 氧 化 法 作 为 最 便 利 有 效 的 方 法， 被格外关 附、
］ １ ３ － 注［ 催化剂作为影响催化氧化反应效果的关键 ， 其孔结构 、 价态 、 氧浓度 、 晶型结构对催化性能均有显著 ．