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《高分子化学》讲稿第二章(自由基聚合反应)****: ***授课班级: 化工、精化第二章 自由基聚合反应自由基聚合（重点）<1> 单体结构与聚合机理的关系。
<2> 自由基聚合反应机理及特征。
<3> 主要引发剂类型及引发机理，AIBN 、BPO 结构式，引发剂分解动力学，半衰期，引发效率。
<4> 聚合反应动力学及影响聚合速率和分子量的因素（包括链转移反应）。
<5> 自动加速现象及原因。
<6> 链转移反应，阻聚，缓聚。
§2—1 概述由单体合成聚合物的反应称为聚合反应。
从反应机理出发，聚合反应分为两类：连锁聚合反应和逐步聚合反应。
连锁聚合反应包括：自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合以及配位聚合。
逐步聚合分为逐步缩合聚合和逐步加成聚合。
其中自由基聚合反应是高分子化学中研究的最多、最成功的一类反应。
自由基聚合反应是合成高分子的一个非常重要的途径。
据统计，能进行此反应的单体达2000种之多；世界上合成的聚合物中，加聚反应的产品占聚合物总量的70%以上，远远处于领先地位；其重要性可以想见。
高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS 树脂等聚合都是通过自由基聚合来生产。
自由基聚合理论在研究上比较完善。
学好本章一方面为生产和科研提供理论依据，另一方面为学习其他连锁聚合反应奠定基础。
一、连锁聚合反应1. 定义：由引发剂产生活性种而引发的聚合反应，一般由链引发、链增长和链终止等基元反应组成。
链引发：由引发剂I 产生活性种R*，活性种与M 反应，生成单体活性种的过程：⎪⎩⎪⎨⎧→+→***RMM R RI链增长：**3*2*n M M RM RM RM RM →→−→−−→− ，*RM 不断向M 加成并使链增长的过程。
链终止：)('*'*偶合终止R M RM RM RM n n n n -→+一般由烯类单体加聚而成的高聚物，其反应机理绝大部分属于连锁聚合反应机理。
第一章 自由基聚合反应高聚物的形成反应，按反应机理不同分类连锁聚合反应−−−−−→−依活性种不同分y 自由基型聚合反应、离子型聚合反应、配位聚合反应。
两大类逐步聚合反应−−−−−−→−依参加反应的单体分缩聚反应、开环逐步聚合反应、逐步加聚反应第一节 自由基聚合反应的特点及分类1、自由基聚合反应：指单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体分子连锁聚合形成高聚物的化学反应。
2、自由基聚合反应的特点（1）反应可明显的分为链引发、连增长、链终止等基元反应。
（2）反应速度快，单体一经引发，即迅速进行聚合反应，瞬间形成大分子。
（3）体系中始终没有从低分子量到高分子量的中间产物，反应无法停留在中间阶段，也无法分离出稳定的中间产物。
（4）反应是不可逆的反应。
（5）产物分子量大，但分布较窄，即分子量差别不大。
3、分类（1）均聚合反应：同种单体分子间的聚合反应。
（2）共聚合反应：两种以上单体分子间的聚合反应。
4、自由基的产生 （1）自由基化合物的共价键发生均裂反应，形成两个带独电子的中性基团。
R R ∙∙−−→−均裂2R · （2）自由基的相对活性顺序：∙H ＞3H C ∙＞56H C ∙＞2H C R ∙＞H C R ∙2＞∙C Cl 3＞∙C R 3＞∙C Br 3＞HCOR C R ∙＞HCN C R ∙＞HCOOR C R ∙＞22H C CH CH ∙=＞256H C H C ∙＞()H C H C ∙256＞l C ∙＞()∙C H C 356考虑：（1）共轭效应：没有共轭效应的自由基活泼，有共轭效应的自由基不活泼。
（2）极性效应：吸电子基团常合自由基稳定，推电子基团使自由基活泼。
（3）空间位阻效应：体积较大基团使自由基活性降低→主导地位 5、自由基的反应特征含有未成键的电子，具有很高的反应活性，可以发生如下反应： （1）自由基的加成反应→→链增长的基础R ·＋CH 2＝CH 2 R －CH 2－CH 2（2）自由基的夺取原子反应→→链转移和歧化终止的基础a 、夺取其他分子上的氢原子，本身失去活性，同时产生新的自由基。
1自由基聚合反应：借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，单体分子活化为活性自由基，再与单体分子连锁聚合形成高聚物的化学反应。
2链转移：指链自由基与其他分子（AB）相互作用，结果使链自由基失去活性成为稳定的高分子链，而另一分子转变为新自由基，并能继续进行链增长的过程。
3反应程度：缩聚反应中已参与反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。
4凝胶化：体型缩聚反应的特点是当缩聚反应进行到一定程度时，反应体系的黏度突然增加，出现不溶不熔的弹性凝胶现象。
此时的反应程度为凝胶点。
5交联反应：指在线形大分子之间用新的化学键进行连接，使之成为网状或三维体型结构的反应，主要用于橡胶制品的硫化、热固性树脂的固化、胶粘剂的固化等方面，交联的主要目的是提高强度。
6本体聚合：在不加溶剂或分散介质情况下，只有单体本身在引发剂（有时也不加）或光、热、辐射的作用下进行聚合反应的一种方法。
7悬浮聚合:是将不溶于水的，溶有引发剂的单体，利用强烈的机械搅拌以小液滴的形式，分散在溶有分散剂的水相介质中，完成聚合反应的一种方法。
8乳液聚合：在用水或其他液体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立乳胶粒，在其中进行自由集聚合或离子聚合来产生高聚物的一种方法。
自由基反应机理进行的乳液聚合：指在单体和水在乳化剂作用下形成的乳状液中进行的聚合反应。
体系由单体、水、乳化剂及水溶性引发剂组成。
9热塑性塑料:指成型后再加热可重新软化加工而化学组成不变的一类塑料。
热固性塑料：指成型后不能再加热软化也不能重复加工的一类塑料。
模量：引起单位应变所需应力成为模量，是材料刚性的一种表征。
应力松弛：在保持高聚物材料形成一定的情况下，应力随时间的增长而逐渐减小的现象。
蠕变在一定应力作用下，形变随时间而发展的现象。
应力松弛和蠕变两种现象与材料的结构有关，但并非高聚物所独有，其他材料也有。
单取代乙烯聚合物的立构中心若以相同构型或规则的构型彼此连接的称为立构规整性聚合物或有有规立构聚合物。
