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自由基共聚合反应PPT课件

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《聚合反应》PPT课件

《聚合反应》PPT课件

链增长 链终止
引发剂(Ⅰ)分
(1) I 2•R
解生成初级自由基
(R·)。
E ≈ 1.25×102kJ/mol
(2) R• + CH2= CH
•
R CH2 CH
初级自由基与 单体加成，形成单
X
X
E ≈ 21 ~ 33.5kJ/mol
体自由基。
以上两步反应中，形成初级自由基反应的活化能高于形成单体自由
•链锁聚合：是指整个聚合反应是由链引发，链增长，链终止等基元反
应组成。 •特征：瞬间形成分子量很高的聚合物，分子量随反应时间变化不大，反应需 要活性中心。
连锁聚合反应通式：
I R* R* + M RM* + M
RMn*
链引发 RM* 单体活性种
RMM* ······ RMn* 链增长
大分子 h
链终止
两个链自由基头部的独电子相互结 合成共价键，形成饱和高分子的反应称 为偶合终止。偶合终止产物的聚合度为 链自由基重复单元数的2倍。
h
链自由基夺取另一链自由基的氢 原子或其他原子的终止反应称为歧化 终止。歧化终止的结果，产物聚合度 与链自由基中的单元数相同。
11
链体成为自由基而进行反应的方法很多，
(I)偶氮类 偶氮二异丁腈(AIBN)
偶氮化合物类引发剂中最常用 的是偶氮二异丁腈，使用温度一般 在45-65℃，它的特点是分解均匀, 只形成一种自由基，无其他副反应， 比较稳定、安全，但有毒性。
过氧化物类是分子结构中含有 过氧键的一系列化合物。它的分解 温度在60-80℃,具有引发效率高、 贮藏安全、无毒等特点，现已为工 业上最常用的自由基引发剂。
基反应的活化能，说明链引发的控速步骤是引发剂的分解反应，而且也

高分子化学课件第三章 自由基共聚合

高分子化学课件第三章 自由基共聚合

m1= d[M1] = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] (i)
m2 d[M2]
k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
第三章 自由基共聚合
（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓 度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和 [M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转 变为M1*的速率；
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。ABS， SBS
三元以上聚合，一般以两种单体确定主要性质，另外单体 改性。
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四 类：
第三章 自由基共聚合
（1）无规共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单
第三章 自由基共聚合
四种竞争链增长反应：
k11 M1* + M1
k12 M1* + M2
k21 M2* + M1
k22 M2* + M2
M1* R11 = k11[M1*][M1]
M2* R12 = k12[M1*][M2]
M1*
R21 = k21[M2*][M1]
M2* R22 = k22[M2*][M2]
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一 段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型 三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型 多嵌段共聚物。
第三章 自由基共聚合

自由基共聚合反应

自由基共聚合反应
自由基共聚合反应涉及到复杂的化学反应机理，通过研究自由基共聚合反应的动力学过 程，可以深入了解聚合反应的机理和动力学行为。
反应条件优化
通过对自由基共聚合反应的动力学研究，可以优化聚合反应的条件，提高聚合效率和产 物的性能。
动力学模型建立
基于自由基共聚合反应的动力学研究，可以建立反应动力学模型，用于预测聚合反应的 过程和结果。
特点
自由基共聚合反应具有高分子化合物 的多样性、可调控性和功能性等特点 ，广泛应用于高分子合成领域。
自由基共聚合反应的重要性
合成高分子材料
自由基共聚合反应是合成高分子 材料的重要手段之一，通过调节 单体种类和聚合条件，可以获得 具有特定性能和用途的高分子材 料。
促进高分子科学的
发展
自由基共聚合反应的研究有助于 深入了解高分子化合物的结构和 性能，推动高分子科学的发展。
链引发
链引发是自由基共聚合反应的起 始步骤，涉及到引发剂的分解和
自由基的产生。
引发剂在加热或光照条件下分解， 产生自由基活性中心，这些自由 基能够与单体分子结合，形成单
体自由基。
链引发阶段需要能量输入，以克 服活化能垒，启动聚合反应。
链增长
链增长是自由基共聚合反应的核心步 骤，涉及单体分子在自由基活性中心 上的加成反应。
材料科学
新材料开发
01
自由基共聚合反应可以用于开发新型高分子材料，如功能性高
分子、生物相容性高分ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ等。
复合材料
02
通过自由基共聚合反应可以将两种或多种材料结合在一起，制
备出具有优异性能的复合材料。
高分子膜
03
利用自由基共聚合反应可以制备高分子膜，用于分离、过滤和
渗透等应用。

高分子化学课件 第四章 自由基共聚合

高分子化学课件 第四章 自由基共聚合
在前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯—马来酸酐。 （2）将两种或多种单体名称间用短划线相连，然后
再后面加上“共聚物”。如苯乙烯—马来酸酐共 聚物。 （3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则 在“共聚物”前加上文字说明。
9
第四章 自由基共聚合
如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中， 常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号， 分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二 烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。 （4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，
实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯 乙烯—马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自 由基共聚得到。
4
第四章 自由基共聚合
CH2 CH
+ CH CH
CC OOO
CH CH + CH CH
CC OOO
[ CH2 CH CH CH ]n CC
OOO
[ CH CH CH CH ]n CC
OOO
5
第四章 自由基共聚合
f1
1
f2

[M 1 ] [M1] [M 2 ]
F1
1
F2

d[M1 ] d[M1] d[M2 ]
（4—12） （4—13）
25
第四章 自由基共聚合
将式（4—11）、（4—12）、（4—13）合并并整 理，可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。
F1

r1f12
r1f12 f1f2
如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是 八个甚至更多。
18
第四章 自由基共聚合
链引发 链增长
链终止
R + M1 ki1 R + M2 ki2

第三章自由基共聚合

第三章自由基共聚合

无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体 如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链 如：聚丙烯－g－丙烯酸
三 、研究共聚反应的意义 ⒈ 对聚合物进行改性
通过共聚,可以改善聚合物的许多性能,如机械性能、 弹性塑性、柔顺性、玻璃化温度、塑化温度、熔点、 溶解性能、染色性能和表面性能等等。性能改变的程 度与第二、第三单体的种类、数量以及单体单元的排 布方式有关。
M1代表丁二烯单体单元,M2代表苯乙烯单体单元。
(2)大分子主链上含M1单体单元(或也含M2单体单元),支链上含M2,M3两种单 单元。如ABS树脂
M1M1M1 M1M1M1M1 M2M2M3 M1M1M1M1M1 M3M3M2M2
M1代表丁二烯(B)单体单元,M2代表丙烯腈(A)单体单元, M3代表苯乙烯 (S)单体单元。
共聚物的命名：
聚－ 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯 －共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯－丙烯 共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物

在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co alt b g copolymer 无规 alternating 交替(alternate交替的, 轮流的) block 嵌段(block [blCk] 木块, 石块, 块, 街区) graft 接枝(graft 嫁接, (接技用的)嫩枝)
主单体 乙烯 乙烯 异丁烯 丁二烯 丁二烯 苯乙烯 氯乙烯 MMA 丙烯腈
第二单体 丙烯 苯乙烯 丙烯腈 丙烯腈
改进的性能和主要用途 破坏结晶，增加柔性和弹性。其为乙丙橡胶。 增加强度。其为通用橡胶。 增加耐油性。其为丁-苯橡胶。 提高抗冲性能。其为增韧塑料。

第六章 自由基聚合反应

第六章 自由基聚合反应
过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和过硫酸
铵(NH4)2S2O8 ，是这类引发剂的代表， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚 合的场合。
分离产物SO4-.既是离子，又是自由
基．可称做离子自由基或自由基离于。
4．氧化—还原引发体系
许多氧化“还原反应”可以产生自由基,
用来引发聚合，这类引发剂称做氧化— 还原引发体系。这一体系的优点是活化 能较低(约40~60kJ／mol)，可在较低温度 (0~50 ℃)下引发聚合，而有较快的聚合 速度。体系组分可以是无机和有机化合 物，性质可以是水溶性和油溶性的，反 应机理是直接电荷转移或先形成中间络 合物。
链增长的立体结构
在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头-尾”
和“头-头”或“尾-尾”两种形式
经实验证明主要以头—尾形成连接。原因有电子效应和
位阻效应。按头—尾形式连接时，取代基与独电子连在 同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定 作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。 而按头-头形式连接时，无共扼效应．自由基比较不稳定。 对于共扼稳定较差的单体．如醋酸乙烯酌，会有一些 头—头形式连接出现。聚合温度升高时，头—头形式结 构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位阻较小，有 利于头尾连接
一般在45~65 ℃下使用，其特点是分解均匀，
只形成一种自由基，无其他副反应；另一优点 是比较稳定，可以纯粹状态安全储存．但 80~90 ℃时也急剧分解。缺点是有一定毒性， 分解速率较低，属于低活性引发剂。 AIBN分解后形成的异丁腈(二甲基一氰基一 甲基)自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此 不能用作接枝聚合的引发剂。
(1)水溶性氧化-还原引发体系
这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸

自由基聚合实例ppt课件

自由基聚合实例ppt课件

整理版课件
8
（1）CYCBD和CVCBD对MMA的RAFT聚合具有非常优异的控制能力，绝大多数CPMMA 的PDI一般都小于1. 2， （2）由于CYCBD和CVCBD中R基团( C(Alkyl)2CN)具备很强的再引发能力和离去能 力，这能减少自由基双基终止的产生，降低CPMMA的分子量分布.
整理版课件
不溶于水的黄色物质
与自由基加成的基团
偶氮二异丁腈
偶氮二氰基戊酸
一般方法的产物的收率一般不到50%，最终产物杂质也较多，提纯分离也比较困难. 在一个简单的水相法制备 ，DTCD从水中以晶体沉淀的形式生成，提纯简单，性质稳定. 合成的中间体杂质少，再与偶氮化合物反应可 提高最终产物的纯度和收率，本方法最终产物的收率可达80%以
自由基聚合
整理版课件
贾新伟 2014-5-21
1
整理版课件
2
氮氧稳定自由基聚合
4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇-1-氧自由基 （作为自由基捕获剂，可加速BPO的分解）
过氧化二苯甲酰（引发剂）
对氯甲基苯乙烯
试剂添加次序：HTEMPO、BPO、苯甲醚、St（苯乙烯） 和 p-CMS（对氯甲基苯乙烯 ）
原子转移自由基聚合
五甲基二乙烯基三胺
试剂添加次序：St、P(St-co-CMS)、CuCl、PMDETA
原子转移整自理版由课基件 聚合原理
4
整理版课件
5
丙酮 2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱
N-羟基丁二酰亚胺 N，N-二环己基碳酰亚胺（作溶剂）
木瓜蛋白酶
（1）Iniferter法对聚合过程的控制尚不是很好，所得产物的分子量与理论值偏差较大 ，分子量分布较宽; 但其显著的优点是反应条件温和，能方便地制备嵌段和接枝共聚物

第3章自由基聚合反应

第3章自由基聚合反应
tr,M
tr,I Mx I Mx R
k
Rtr,I ktr,I [M ][I]
Rtr,S ktr,S[M ][S]
Rp Rt Rtr Rp C ( D) Rt Rtr 2
tr,S Mx S Mx S
k
聚合度的表达式应是：
高分子化学
3.5 聚合中期聚合反应速率
聚合初期的恒速阶段一般可持续到转化率达10~15%。
fkd 1/2 Rp k p [M ] [I ] kt
1/2
自动加速效应（autoacceleration）——聚合反应速率 自动加快的现象称为自动加速现象。
一般单体的聚合体系都会存在自动加速现象，差别是 体系不同，出现的早晚和程度不同。 主要原因 3.5.3.1 凝胶效应 ——由于反应过程体系粘度的增加引起的自动加速现象称为 凝胶效应（gel effect）。
Rp k p [M ][M ]
Rt 2kt [M ]2
ktr , M ktr , I [ I ] ktr , S [ S ] ktr , P [ P ] 2 kt R p 1 C ( D ) 2 2 2 k p [M ] kp k p [M ] k p [M ] k p [M ] Xn
凝胶效应的主要原因在于链终止反应是受扩散控制的反应。
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.5-3.9
对于正常的双基终止，链自由基双基终止过程可以分为 三步：链自由基质心的平移、链段重排（控制步骤）和双基 碰撞发生反应。体系黏度是影响的主要因素。
fk R p k p [ M ] d [ I ]1/2 kt

k p [M ] (2kt )1/2 Ri1/2

高分子化学课件-自由基连锁聚合反应

高分子化学课件-自由基连锁聚合反应
o
（1）自由基的活性

自由基的活性与其结构有关
共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性
极性基团使自由基活性降低 体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将
使反应活性降低
各种自由基的相对活性顺序
体积较大
3.1.3 自由基聚合的基元反应
自由基聚合是链式聚合 至少由三个基元反应组成 链引发 链增长 链温度Te下，有对应的平衡单体浓度。 若平衡单体浓度非常低，就可看成是聚合完全。 25℃时，酯酸乙烯[M]e＝1.4×10-11mol/L， 苯乙烯为 2×10－8， 甲基丙烯酸甲酯 2.86×l0－5， α-甲基苯乙烯 [M]e=2.6mol／L， 130℃聚合时， MMA [M]e=0.5mol/L，
例如

CH3 n CH2=C
CH3 -[-CH2-C-]n-
α-甲基苯乙烯在 萘钠或烷基锂存 在下，在苯溶液中聚合，温度反复冷却至70℃和加热到＋40℃，体系粘度反复增减，表 明聚合和解聚可逆地进行。
低温聚合多一些，温度高时，会解聚出更多的 单体。

链增长和解聚是一对可逆反应
如下式所示，
链增长和解聚
高 分 子 化 学
第 三 章 自由基连锁聚合反应
1
自由基聚合是高分子化学中极重要的反应
工业上处于领先地位: 自由基聚合产物占总 聚合物的60％以上， 约占热塑性树脂的80 ％。 理论上也较完善:

自由基活性中心的产生和性质，各基元反应和
反应机理、聚合反应动力学、分子量及影响分 子量的因素， 聚合反应热力学理论, 都较为成熟。 这些理论常作为研究离子型及配位聚合的基础 。
22
3. 多取代烯烃
一般不能聚合，除对于半径很小的取代基（如：F）， 不管几取代，均能聚合。
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M1 M2
+ M1
M2
M的活性
不同自由基与相同单体的反应性：
R1 R2
+ M1
M2
R 的活性
单体活性、自由基活性与共聚有何关系
2021/3/9
授课：XXX
48
4.7.1 单体的相对活性
r1 = k11 k12
r2 = k22 k21
倒数：
1 = k12
r1
k11
1 = k21
r2
k22
2021/3/9
授课：XXX
61
苯乙烯（M1）与丁二烯（M2）在5℃下进行自 由基乳液共聚时，其r1=0.64，r2=1.38，已 知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数
分别为 49 L (mol s)和 251 L (mol s)
，求
（1）计算共聚时的反应速率常数，
（2）比较两种单体和两种链自由基的反应活 性的大小，
单体M2相对于M1对同一 自由基的相对活性，即
M2的相对活性为1/r1
单体M1相对于M2对同一 自由基的相对活性，即
M1的相对活性为1/r2
授课：XXX
49
2021/3/9
授课：XXX
50
4.7.2 自由基的活性
2021/3/9
授课：XXX
51
2021/3/9
授课：XXX
52
2021/3/9
（1）计算共聚时的反应速率常数，
（2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小，
（3）作出此共聚反应的F1-f1曲线， （4）要制备组成均匀的共聚物需要采取什么措施。
2021/3/9
授课：XXX
63
刚才的发言，如 有不当之处请多指
正。谢谢大家！
2021/3/9
64
2021/3/9
授课：XXX
40
在生产丙烯腈苯乙烯共聚物（AS树脂）时所采用的丙烯腈（M1）和苯乙 烯（M2）的投料质量比为24：76。其竞聚率r1＝0.04，r2＝0.40，如 果在生产中采用单体一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停止反应
，试讨论所得聚合物组成的均匀性。
2021/3/9
授课：XXX
3. r 2021/3/19
1 , r2
1
授课：XXX
36
（3） 嵌段共聚
2021/3/9
授课：XXX
37
（4） r1r2=0
2021/3/9
授课：XXX
38
2021/3/9
授课：XXX
39
例：在生产丙烯腈苯乙烯共聚物（AS树脂） 时所采用的丙烯腈（M1）和苯乙烯（M2） 的投料质量比为24：76。其竞聚率r1＝ 0.04，r2＝0.40，如果在生产中采用单体 一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才 停止反应，试讨论所得聚合物组成的均匀 性。
41
4.4 共聚物组成控制
2021/3/9
授课：XXX
42
2021/3/9
授课：XXX
43
(2)控制转化率
2021/3/9
授课：XXX
44
2021/3/9
授课：XXX
45
（3）补加消耗快的单体
2021/3/9
授课：XXX
46
2021/3/9
授课：XXX
47
4.7 单体活性与自由基活性
不同单体对相同自由基的反应性：
M2 恒 或
F1 = f 1 =
1- r2 1- r1
2021/3/9
授课：XXX
30
2021/3/9
授课：XXX
31
2021/3/9
授课：XXX
32
2021/3/9
授课：XXX
33
2021/3/9
授课：XXX
34
2021/3/9
授课：XXX
35
1. r1 1 , r2 1
2. r1 1 , r2 1
第四章 自由基共聚合反应
2021/3/9
授Hale Waihona Puke ：XXX1学习目标： 1.二元共聚物组成微分方程 2.典型二元共聚物的组成曲线 3.共聚物组成控制
2021/3/9
授课：XXX
2
4.1 共聚物类型及命名
2021/3/9
授课：XXX
3
2021/3/9
授课：XXX
4
2021/3/9
授课：XXX
5
2021/3/9
（3）作出此共聚反应的F1-f1曲线，
（4）要制备组成均匀的共聚物需要采取什么
措施。
2021/3/9
授课：XXX
62
苯乙烯（M1）与丁二烯（M2）在5℃下进行自由基乳液共聚时，其 r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别 为 49 L (mol s) 和 251 L (mol s)，求
14
2021/3/9
授课：XXX
15
2021/3/9
授课：XXX
16
2021/3/9
授课：XXX
17
2021/3/9
授课：XXX
18
2021/3/9
授课：XXX
19
4.3 典型二元共聚物的组成曲线
2021/3/9
授课：XXX
20
2021/3/9
授课：XXX
21
2021/3/9
授课：XXX
22
2021/3/9
授课：XXX
23
（1）理想共聚（r1r2=1）
a.理想恒比共聚（ r1=1, r2=1）
b. r1 ＞ 1, r2 ＜ 1
c. r1 ＜ 1, r2 ＞ 1
2021/3/9
授课：XXX
24
2021/3/9
授课：XXX
25
2021/3/9
授课：XXX
26
2021/3/9
授课：XXX
授课：XXX
6
2021/3/9
授课：XXX
7
2021/3/9
授课：XXX
8
4.2 二元共聚物组成微分方程
2021/3/9
授课：XXX
9
2021/3/9
授课：XXX
10
2021/3/9
授课：XXX
11
2021/3/9
授课：XXX
12
2021/3/9
授课：XXX
13
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授课：XXX
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2021/3/9
授课：XXX
28
（2）恒比共聚(r1 ＜ 1, r2 ＜ 1)
r1 ＜ 1, r2 ＜ 1即：
d M1 恒
d
M2
= 恒
M1 恒
由共聚物方程可得：
M2 恒
r1 M1 恒 + M2 恒 =1
r2
M2
+ 恒
M1 恒
2021/3/9
授课：XXX
29
因此可以得到恒比点的条件
M1 恒 =
授课：XXX
53
4.7.4 单体的极性效应对活性的影响
2021/3/9
授课：XXX
54
2021/3/9
授课：XXX
55
2021/3/9
授课：XXX
56
2021/3/9
授课：XXX
57
2021/3/9
授课：XXX
58
2021/3/9
授课：XXX
59
2021/3/9
授课：XXX
60
2021/3/9