二硝基甲苯加氢工艺研究进展

力和产品收率，因此这三方面成为 的关键所在。
DNT
加氢工艺
应中的副产物 N-羟基甲苯二胺的形成。这一改进的 意义颇为重大，因为此副反应一方面降低了产物
2.1 对DN 于T气加液氢固反反应应器，通常所用的反应器的类型有：
TDA 的收率，更为重要的是它能在后序的 TDI 生产 搅拌釜式反应器，固定床反应器（包括滴流床反应
Research progress of hydrogenation technology of dinitrotoluene
， ， ， ， ， MA Jianjun1,2 SI Haijuan1 YANG Lei1 LI Guixian1 DONG Yuhang1 WANG Xiaoning1
（ ， ， ， ， ； 1 College of petrochemical Engineering Lanzhou University of Technology Lanzhou 730050 Gansu China ， ， ， ） 2 Gansu Yinguang Juyin Chemical Engineering Limited Company Baiyin 730900 Gansu China
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化工进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
2008 年第 27 卷第 6 期
二硝基甲苯加氢工艺研究进展
马建军 ，司海娟 1,2 1，杨 磊 1，李贵贤 1，董宇航 1，王晓宁 1
（1兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州 ； 730050 2甘肃银光聚银化工有限公司，甘肃 白银 730900）
以剂与及叶不片同集种成类为叶搅片拌的叶组片合，使提用出等了。一文种献新[1型5]将集催成催化
之间，具体的反应温度依赖于不期望副反应的反应 化剂搅拌反应器，从而解决了传统搅拌反应器催化
速率，即在此温度区间内，选择使副反应速率达到 剂回收困难的难题。而在搅拌轴的改进上张红[16]提
最小的温度值。另外，提高反应温度也是一个明显 出用热管作为搅拌轴，使搅拌轴既起到搅拌的作用，
第6期
马建军等：二硝基甲苯加氢工艺研究进展
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浮态或浆状的催化剂，以保证其在反应物系中的比 力。莱昂化学公司在 2002 年宣布 Tolochimie 新技
例基本不变，反应一定时间得到 TDA。如孟明扬等[9] 术实现扩能，采用该技术可提高产率，减少维修开
提到一种 DNT 加氢合成 TDA 的生产工艺，即采用 支和节减生产费用。拜耳材料科技股份有限公司则
的发展趋势，这样可以加快反应速率，扩大生产能 又可强化传热。
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化工
气体
搅拌器电机
液体
气泡
搅拌器 产物
图 1 搅拌釜式反应器
2.1.2相对固搅定拌床釜反式应反器应器，三相固定床反应器最主 要的优势在于其减少了催化剂的过滤、分离和循环 工序，但相间传质欠佳而致操作压力高，或因温度 控制不良导致热点的产生，甚至会使反应器摧毁， 而且反应器内需安装液体及气体分布器而给检修带 来困难。
加氢传统生产工艺 DNT 加氢生产工艺都是在一定的氢气压
力和反应温度下，将熔融态的反应原料（DNT）和
有机溶剂连续加入反应器，并向其中间断地加入悬
收稿日期：2008–01–08。 第一作者简介：马建军（1961—），男，教授级高级工程师，硕士生 导师。E–mial mjj@。联系人：李贵贤，教授，硕士生导 师。E–mail lgx_gd@。
滴流床是最为常用的一种多相固定床反应器， 气体和液体均自上而下流过催化剂床层，液体以滴 流的形式通过催化剂，由于气流的作用，使液体如 同一层处于气流中的薄膜一样。因其具有操作费用 低、气体和液体类似柱塞流而使产品质量易控制等 优点，被广泛用于石油炼制和化学工业中的加氢过 程进加氢。行M 滴了a流实lya床验la数研等学究[17模，]对型得滴，到流并了床通实模过验型实条用验件于结范D果围N与T内模加的型氢D 预反N应测T 氢值反之应间的的适良用好一性致及性优越，性证明。了为了滴利流用床滴用于流床D的NT 优势加 并床消进除行了固相定关床的反应改器进的，采弊用端气，D体at循sev环ic滴h 等流[床18]和对液滴流体 循环滴流床，两者由于增加了物流的外部循环并设 置了外置式换热器，强化了传质和传热，增强了对 含硝基组分、石蜡及乙醛加氢等放热反应的适用性。 S 过ti液tt 等体[的14]脉提动到循一环种，采强用化脉了动传液质体和的传循热环，滴可流提床高，通滴 流床的效率、可操作性和灵活性。
加氢工艺 1 DNT
1.1 二D硝NT基加甲氢苯反是应由甲苯与硝酸和硫酸的混合物反 应而得到。工业中多见的是异构体 2,4-DNT 和 2,6-DNT 的摩尔比为 80∶20 与 65∶35 两种产品， 加氢产物为相同异构比的 TDA。2,4-DNT 加氢的总 括反应方程式如下：
C CH H33
C C H H33
进展

年第 卷 2008
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液固传质速率，提高反应器的生产能力及过程的安 全性，降低能耗。 2有.1高.3对的于喷热气射量-式和液反质反应应量器体传系递来效说率，往由往于被喷认射为式是反最应有器效具 的。最为人们熟知而且在生产应用中最为成功的喷 射如丘式里图反喷2 射应所器器示，是[14]一。Bu方在ss面这循使种环气反反液应应两器器（相中B 充，u分液ss混相loo合高p，速rea将通ct气过or）相文， 分散为非常小的气泡，实现气液两相快速达到传质 平衡；另一方面在气体压头处形成轻微的负压，使 气相自然循环。分散程度良好的两相在反应器本体 中充分反应，然后经过循环泵和外置式换热器实现 液相再循环及热量交换。通过反应器外循环管路上 物料的连续输入和输出可以实现连续化操作。由于 文丘里喷嘴较为复杂，所以在这方面新的改进不断 出现，如文献[14]进一步提到一种用简单的孔板喷嘴 代替较为复杂的文丘里喷嘴的反应器——并流向下 接触反应器（co-current downflow contactor reactor）， 它降低了反应器的制造和维护费用，同时又实现了 喷射式反应器传质性能好的特点。但是喷射式反应 器也有其不足之处，首先是物料经过循环泵和喷嘴 所导致的催化剂机械磨损较为严重，其次由于缺少 强制搅拌致使催化剂的均匀悬浮不能得到保证，而 且其动力消耗也比较高。
各种加氢工艺不同之处在于所用的溶剂和催化 生成焦油、甲苯胺等副产物。因此无论采用何种
剂、反应器的形式以及相关操作条件的差异。当然， 生产工艺，都离不开控制反应器温度、开发新型
传统 TDA 合成工艺也在不断地改进，例如，有专 反应器以及采用新型高效催化剂，以提高生产能
利[10]表明在此反应中加入少量的一氧化碳（体积分 数 0.1%～10%）会阻止溶剂存在的情况下此加氢反
提纯。因二硝基甲苯氢化制得的粗 TDA 中含有水、 结合。
位溶剂TD、A间，位其中TD水A、、溶邻剂位和残TD渣A必、须残除渣去以。及邻痕位量T的D对A 2 DNT 加氢工艺的关键技术
聚与光合气物反，应容不易能造生成成沉异淀氰堵酸塞酯，，也而要是除生去成。环脲及其 应体由系于，具DN 有T强加放氢热反和应副是反复应杂众的多气等-液特-点固，三容相易反
， Abstract: The liquid phase hydrogenation technology of dinitrotoluene to diaminotoluene is introduced.
The latest research achievements of the reactor catalyst and temperature control are reviewed. The
几个反应器串联的形式，采用质量分数为 0.1%～ 0.3%骨架镍的浆状催化剂，反应温度为 100 ℃，氢 气压为力在了满15足～2T0DMI P的a，生得产到和产分物离的过纯程度以可及达最9终9%产。 品的质量，加氢产物必须经过滤或沉降回收催化剂， 然后在一系列连续精馏操作下，将粗制 TDA 加以
必心前资经于然所还成2300的在不本06k，，清1t年/而0a但楚%实且6两～D 月应验N 大2宣0该工T%布T是加厂，D，上氢一I同其作年述生时开为多两产能发其的种厂降的关运新家低T键营工所D1I工，采艺/3创序用证之能新，新明一耗生其技能或。产尽减术创两技管少新的者术核是目投的，
摘 要：介绍了二硝基甲苯加氢反应制备二氨基甲苯的生产工艺，综述了其中加氢反应器、催化剂及温度控制等 关键技术的最新研究成果，并展望了加氢工艺的发展方向。 关键词：二硝基甲苯；加氢工艺；加氢反应器；催化剂；温度控制 中图分类号：TQ 231.2 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2008）06–0844–06
近年来，液相预饱和技术作为传统固定床的一 种改进技术也得到了许多关注和发展[18－19]。该技术 由于反应前已使液相中的气体和液体反应物浓度达 到所需要的值，使发生在固体催化剂表面上的气液 反应如同拟均相反应一样，大大提高了反应器中的 传质效率；由于反应器中只有液相流过反应器，反 应器的压降很低；还可适当加快液体的流速，增加
率；二是通过溶剂的挥发将部分反应热带出反应器， 修及操作方便、温度控制相对灵活、相间传质程度
可强化反应换热，避免反应器超温[11]。孙羽蒙等[12] 强烈以及设备费用相对低廉等优点被广泛用于多相
则提到，由于芳香族硝基化合物溶解性的差异，从 反应中。但由于催化剂磨损程度大，回收比较困难，
而使得溶剂对加氢过程的难易产生很大的影响，并 相间流动及传质、传热状况复杂，因此反应受传递
N NO O 22
++66HH22
催化剂
cat
温度 压力 T,P ,
N N H H22 + +4H4H 2O 2O
N N 具O O2体2 的反应机理、中间产物及N N产H H22品组成因所用催