第五章 聚合物的分子运动
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第五章 聚合物的转变与松弛一、 概念一、玻璃化转变(温度): 玻璃态与橡胶态之间的转变称为玻璃化转变,对应的转变温度称为玻璃化转变温度。
从分子运动机理看,玻璃化转变温度是高分子链段运动被激发的温度。
二、次级转变:在玻璃化温度以下,比链段更小的运动单元所发生从冻结到运动或从运动到冻结的转变进程也是松弛进程,通常称这些进程为高聚物的次级转变,以区别于发生在玻璃化转变区的主转变进程。
3、均相成核与异相成核:(1)均相成核:由熔体中高分子链依托热运动而形成有序排列的链束为晶核,因此有时刻的依托性,时刻维数为1。
(2)异相成核:由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成,它与时刻无关,故其时刻维数为零。
4、内增塑作用与外增塑作用(1)内增塑作用:当聚合物中存在柔性侧基时,随着侧基的增大,在必然范围内,由于柔性侧基使分子间距离增大,彼此作用减弱,既产生“内增塑”作用(2)外增塑作用:添加某些低分子组分使聚合物的玻璃化温度下降的现象二、选择答案1D 2B 3A 4C 5A 6C 7D 8B 9D 10C 11A 12D三、填空题一、三,玻璃态、高弹态,粘流态二、平稳3、b 分子运动的时刻依托性,c 分子运动的温度依托性。
4、自由体积理论,等自由体积分数五、量热法,热机械法。
四、回答下列问题一、由于玻璃化转变不是热力学的平稳进程,测量Tg 时,随着升温速度的提高,所得数值偏高。
因此所得Tg 愈高。
玻璃化温度是链段运动松弛时刻与实验的观看时刻相当的温度,快速升温,观看时刻短,松驰时刻也短,故在高温发生玻璃化转变。
二、(1)膨胀计法:玻璃化转变前后,热膨胀系数有显著的转变,用膨胀计法测量聚合物的体积或比容随温度的转变,从两头的直线部份外推,其交点对应的温度为T g 。
(2)量热法:玻璃化转变时,比热容发生突变,在DSC 曲线上表现为基线向吸热方向偏移,产生一个台阶,显现台阶点对应的温度为T g 。
(3)温度一形变法(热机械法):玻璃化转变时,模量有显著的转变。
第23讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变第23 讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性5.1.2 分⼦运动的时间依赖性5.1.3 分⼦运动的温度依赖性5.1.4 分⼦运动的时—温等效原理5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性由于⾼分⼦的长链结构,不仅相对分⼦质量⼤,⽽且还具有多分散性。
此外,它还可以带有不同的侧基,加上⽀化、交联、结晶、取向、共聚等,使得⾼分⼦的运动单元具有多重性,或者说⾼聚物的分⼦运动有多重模式。
多种运动⽅式:1。
⼩尺⼨运动单元(链段尺⼨以下):如链段(伸展或卷曲);链节、⽀链、侧基(次级松弛);晶区(晶型转变、晶缺陷运动、局部松弛、折叠链)等。
2.⼤尺⼨运动单元(链段尺⼨以上):指⼤分⼦链的质量中⼼相对位移(流动)1)运动形式的多样性:包括:键⾓、键长和取代基的运动—对应玻璃态;链段运动—对应橡胶态;整个⼤分⼦链的运动—对应粘流态不过,链段的运动是聚合物所特有的、对聚合物性能影响最⼤的基本运动形式,聚合物的许多特殊性能都与链段运动直接相关。
2)运动单元的多样性:如侧基、⽀链、链节、链段、整个分⼦链等.分⼦运动单元:⼩:链段的运动:主链中碳-碳单键的内旋转,使得⾼分⼦链有可能在整个分⼦不动,即分⼦链质量中⼼不变的情况下,⼀部分链段相对于另⼀部分链段⽽运动。
链节的运动:⽐链段还⼩的运动单元。
侧基的运动:侧基运动是多种多样的,如转动,内旋转,端基的运动等。
⼤:⾼分⼦的整体运动:⾼分⼦作为整体呈现质量中⼼的移动。
晶区内的运动:晶型转变,晶区缺陷的运动,晶区中的局部松弛模式等。
5.1.2 分⼦运动的时间依赖性运动过程的时间依赖性——松弛特性聚合物由于其分⼦运动的复杂性,决定了其分⼦运动相对低分⼦化合物的过程要缓慢得多,即运动的过程和结果对运动时间具⾼度依赖性。
1)松弛过程和松弛特性物质在外界作⽤条件下,从⼀种平衡状态通过分⼦运动过渡到与外界条件相适应的另⼀种平衡状态,总是需要⼀定的时间才能完成,这个过程就叫做松弛过程。
第五章 聚合物的分子运动和转变1.聚合物分子运动的特点: ①.运动单元的多重性 ②.分子运动的时间依赖性 ③.分子运动的温度依赖性2.运动单元的多重性: A.具有多种运动模式 B.具有多种运动单元A.具有多种运动模式:由于高分子的长链结构,分子量不仅高,还具有多分散性,此外,它还可以带有不同的侧基,加上支化,交联,结晶,取向,共聚等,使得高分子的运动单元具有多重性,或者说高聚物的分子运动有多重模式B.具有多种运动单元:如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等* 各种运动单元的运动方式①.链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分子链有可能在整个分子不动,即分子链质量中心不变的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动②.链节的运动: 比链段还小的运动单元③.侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋转, 端基的运动等④.高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心的移动⑤.晶区内的运动: 晶型转变,晶区缺陷的运动,晶区中的局部松弛模式等3.分子运动的时间依赖性: 在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定时间的,这种现象即为分子运动的时间依赖性; 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成4.松弛现象:除去外力,橡皮开始回缩,其中的高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态,即松弛状态。
故该过程简称松弛过程。
5.松弛时间τ : 形变量恢复到原长度的1/e 时所需的时间 6.分子运动的温度依赖性:①.温度升高,使分子的内能增加:运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发。
②.温度升高使聚合物的体积增加:分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行。
7.黏弹行为的五个区域: ①.玻璃态 ②.玻璃化转变区 ③.高弹态(橡胶-弹性平台区) ④.粘弹转变区 ⑤.粘流态8.图- -:模量-温度曲线----各区的运动单元、特点、名字、描述玻璃化转变为高弹态,转变温度称为玻璃化温度Tg高弹态转变为粘流态,转变温度称为粘流温度Tf* 非晶聚合物:()()t -τΔx t =Δx 0e①.从相态角度来看,玻璃态,高弹态,粘流态均属液相,即分子间的相互排列均是无序的。