第五章 聚合物的分子运动
- 格式:ppt
- 大小:1.50 MB
- 文档页数:36
第五章 聚合物的转变与松弛一、 概念一、玻璃化转变(温度): 玻璃态与橡胶态之间的转变称为玻璃化转变,对应的转变温度称为玻璃化转变温度。
从分子运动机理看,玻璃化转变温度是高分子链段运动被激发的温度。
二、次级转变:在玻璃化温度以下,比链段更小的运动单元所发生从冻结到运动或从运动到冻结的转变进程也是松弛进程,通常称这些进程为高聚物的次级转变,以区别于发生在玻璃化转变区的主转变进程。
3、均相成核与异相成核:(1)均相成核:由熔体中高分子链依托热运动而形成有序排列的链束为晶核,因此有时刻的依托性,时刻维数为1。
(2)异相成核:由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成,它与时刻无关,故其时刻维数为零。
4、内增塑作用与外增塑作用(1)内增塑作用:当聚合物中存在柔性侧基时,随着侧基的增大,在必然范围内,由于柔性侧基使分子间距离增大,彼此作用减弱,既产生“内增塑”作用(2)外增塑作用:添加某些低分子组分使聚合物的玻璃化温度下降的现象二、选择答案1D 2B 3A 4C 5A 6C 7D 8B 9D 10C 11A 12D三、填空题一、三,玻璃态、高弹态,粘流态二、平稳3、b 分子运动的时刻依托性,c 分子运动的温度依托性。
4、自由体积理论,等自由体积分数五、量热法,热机械法。
四、回答下列问题一、由于玻璃化转变不是热力学的平稳进程,测量Tg 时,随着升温速度的提高,所得数值偏高。
因此所得Tg 愈高。
玻璃化温度是链段运动松弛时刻与实验的观看时刻相当的温度,快速升温,观看时刻短,松驰时刻也短,故在高温发生玻璃化转变。
二、(1)膨胀计法:玻璃化转变前后,热膨胀系数有显著的转变,用膨胀计法测量聚合物的体积或比容随温度的转变,从两头的直线部份外推,其交点对应的温度为T g 。
(2)量热法:玻璃化转变时,比热容发生突变,在DSC 曲线上表现为基线向吸热方向偏移,产生一个台阶,显现台阶点对应的温度为T g 。
(3)温度一形变法(热机械法):玻璃化转变时,模量有显著的转变。
第23讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变第23 讲第五章聚合物的分⼦运动和热转变5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性5.1.2 分⼦运动的时间依赖性5.1.3 分⼦运动的温度依赖性5.1.4 分⼦运动的时—温等效原理5.1 聚合物分⼦运动的特点5.1.1 运动单元的多重性由于⾼分⼦的长链结构,不仅相对分⼦质量⼤,⽽且还具有多分散性。
此外,它还可以带有不同的侧基,加上⽀化、交联、结晶、取向、共聚等,使得⾼分⼦的运动单元具有多重性,或者说⾼聚物的分⼦运动有多重模式。
多种运动⽅式:1。
⼩尺⼨运动单元(链段尺⼨以下):如链段(伸展或卷曲);链节、⽀链、侧基(次级松弛);晶区(晶型转变、晶缺陷运动、局部松弛、折叠链)等。
2.⼤尺⼨运动单元(链段尺⼨以上):指⼤分⼦链的质量中⼼相对位移(流动)1)运动形式的多样性:包括:键⾓、键长和取代基的运动—对应玻璃态;链段运动—对应橡胶态;整个⼤分⼦链的运动—对应粘流态不过,链段的运动是聚合物所特有的、对聚合物性能影响最⼤的基本运动形式,聚合物的许多特殊性能都与链段运动直接相关。
2)运动单元的多样性:如侧基、⽀链、链节、链段、整个分⼦链等.分⼦运动单元:⼩:链段的运动:主链中碳-碳单键的内旋转,使得⾼分⼦链有可能在整个分⼦不动,即分⼦链质量中⼼不变的情况下,⼀部分链段相对于另⼀部分链段⽽运动。
链节的运动:⽐链段还⼩的运动单元。
侧基的运动:侧基运动是多种多样的,如转动,内旋转,端基的运动等。
⼤:⾼分⼦的整体运动:⾼分⼦作为整体呈现质量中⼼的移动。
晶区内的运动:晶型转变,晶区缺陷的运动,晶区中的局部松弛模式等。
5.1.2 分⼦运动的时间依赖性运动过程的时间依赖性——松弛特性聚合物由于其分⼦运动的复杂性,决定了其分⼦运动相对低分⼦化合物的过程要缓慢得多,即运动的过程和结果对运动时间具⾼度依赖性。
1)松弛过程和松弛特性物质在外界作⽤条件下,从⼀种平衡状态通过分⼦运动过渡到与外界条件相适应的另⼀种平衡状态,总是需要⼀定的时间才能完成,这个过程就叫做松弛过程。
第五章 聚合物的分子运动和转变1.聚合物分子运动的特点: ①.运动单元的多重性 ②.分子运动的时间依赖性 ③.分子运动的温度依赖性2.运动单元的多重性: A.具有多种运动模式 B.具有多种运动单元A.具有多种运动模式:由于高分子的长链结构,分子量不仅高,还具有多分散性,此外,它还可以带有不同的侧基,加上支化,交联,结晶,取向,共聚等,使得高分子的运动单元具有多重性,或者说高聚物的分子运动有多重模式B.具有多种运动单元:如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等* 各种运动单元的运动方式①.链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分子链有可能在整个分子不动,即分子链质量中心不变的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动②.链节的运动: 比链段还小的运动单元③.侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋转, 端基的运动等④.高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心的移动⑤.晶区内的运动: 晶型转变,晶区缺陷的运动,晶区中的局部松弛模式等3.分子运动的时间依赖性: 在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定时间的,这种现象即为分子运动的时间依赖性; 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成4.松弛现象:除去外力,橡皮开始回缩,其中的高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态,即松弛状态。
故该过程简称松弛过程。
5.松弛时间τ : 形变量恢复到原长度的1/e 时所需的时间 6.分子运动的温度依赖性:①.温度升高,使分子的内能增加:运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发。
②.温度升高使聚合物的体积增加:分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行。
7.黏弹行为的五个区域: ①.玻璃态 ②.玻璃化转变区 ③.高弹态(橡胶-弹性平台区) ④.粘弹转变区 ⑤.粘流态8.图- -:模量-温度曲线----各区的运动单元、特点、名字、描述玻璃化转变为高弹态,转变温度称为玻璃化温度Tg高弹态转变为粘流态,转变温度称为粘流温度Tf* 非晶聚合物:()()t -τΔx t =Δx 0e①.从相态角度来看,玻璃态,高弹态,粘流态均属液相,即分子间的相互排列均是无序的。
第4章 聚合物的分子量与分子量分布1.统计平均分子量由于聚合物分子量具有两个特点,一是其分子量比分子大几个数量级,二是除了有限的几种蛋白质高分子外,分子量都不是均一的,都具有多分散性。
因此,聚合物的分子量只有统计意义,用实验方法测定的分子量只是具有统计意义的平均值。
2.微分分子量的分布函数0000()()()1()1n M dM n m M dM mx M dM w M dM ∞∞∞∞====⎰⎰⎰⎰以上是具有连续性的分子量分布曲线 3.分子量分布宽度实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值 4.多分散系数α表征聚合物式样的多分散性。
w n M M α=或zwM M α= 5. Tung (董履和)分布函数表征聚合物的分子量分布,是一种理论分布函数,在处理聚合物分级数据时十分有用。
6.散射介质的Rayleigh 比表征小粒子所产生的散射光强与散射角之间的关系,公式为2(,)iI r R I θθγ= 7.散射因子()P θ表征散射光的不对称性参数,()P θ是粒子尺寸和散射角的函数。
具体公式如下:222216()1sin 3()2P S πθθλ-=-'注:nλλ'=,2S--均方旋转半径,λ'-入射光在溶液中的波长8.特性粘数[]η表示高分子溶液0c →时,单位浓度的增加对溶液比黏度或相对黏度对数的贡献,具体公式如下:0ln []limlimsprc c ccηηη→→==9.膨胀因子χχ维溶胀因子,在Flory 特性黏数理论中应用方式为;2220h hχ=10. SEC 校正曲线和普适校正曲线(1) SEC 校正曲线:选用一组已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下做一系列的色谱图。
(2) 普适校正曲线:322()[]h Mφη=以lg[]M η对e V 作图,对不同的聚合物试样,所得的校正曲线是重合的。
第5章 聚合物的分子运动和转变1.玻璃-橡胶转变(玻璃化转变)非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃-橡胶转变,对于晶态聚合物是指其中的非晶部分的这种转变。
第5章聚合物的转变与松弛5.1高聚物的分子运动特点高聚物的结构比小分子化合物复杂的多,因而其分子运动也非常复杂。
主要有以下几个特点:1、运动单元的多重性。
除了整个分子的运动(即布朗运动)外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称微布朗运动)。
2、运动的时间依赖性。
从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强的次价键作用力(即内摩擦),因而需要时间,称为松弛时间,记作。
当时,,因而松弛时间的定义为:变到等于的分之一时所需要的时间。
它反映某运动单元松弛过程的快慢。
由于高分子的运动单元有大有小,不是单一值而是一个分布,称“松弛时间谱”。
3、运动的温度依赖性。
升高温度加快分子运动,缩短了松弛时间。
式中:为活化能;为常数5.2聚合物的热转变与力学状态①线形非晶态聚合物的温度-形变曲线:将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下,以一定速度升高温度,同时测定样品形变随温度的变化,可以得到温度-形变曲线(也称为热-机械曲线)。
如果用模量对温度作图曲线上有两个斜率突变区,分别称为玻璃化转变区和粘弹转变区。
在这两个转变区之间和两侧,聚合物分别呈现三种不同的力学状态,依温度自低到高的顺序分别为:玻璃态,高弹态,粘流态。
两种转变区及三种力学状态的特征及分子运动机理如下:1、玻璃态由于温度较低,分子热运动能低,链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒,因此,链段处于被“冻结”状态。
只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长,键角的变化,因此弹性模量很高(1010~1011dyn/cm2),形变很小(0.1~1%),具有虎克弹性行为,质硬而脆,类似玻璃,因而称为玻璃态。
2、玻璃化转变区这是一个对温度十分敏感的区域,在3~5范围内几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等)。
从分子运动机理看,在此温度链段已开始“解冻”,即链段的运动被激发。
由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化,即由于构象的改变,长链分子可以外力作用下伸展(或卷曲),因此弹性模量迅速下降3~4个数量级,形变迅速增加。
第5章聚合物的线性粘弹性前面我们讨论了四种模式来描述高聚物在一定条件下表现出的性状。
线弹性适用于在低于玻璃化温度下的高聚物,非线性弹性适用于高于Tg时的部分交联的高聚物。
在这两种模式的讨论中,线弹性的高聚物的形变是在应力作用时瞬时发生的不随时间而改变;对非线性弹性的橡胶,我们没有考虑其时间依赖性,而是考虑在平衡态时的应变,因而它也不随时间而变。
线性粘性及非线性粘性则适用于高聚物溶液及高聚物熔体。
这四种模式在一定的条件下可应用于高聚物性状的分析。
弹:外力→形变→应力→储存能量→外力撤除→能量释放→形变恢复粘:外力→形变→应力→应力松驰→能量耗散→外力撤除→形变不可恢复理想弹性:服从虎克定律σ=E·ε应力与应变成正比,即应力只取决于应变。
受外力时平衡应变瞬时达到,除去外力应变立即恢复。
理想粘性:服从牛顿流体定律应力与应变速率成正比,即应力只取决于应变速率。
受外力时应变随时间线形发展,除去外力应变不能恢复。
实质上,在一般情况下,高聚物的性状并不能用以上四种简单模式来表示,首先高聚物在应力作用下,可能同时表现出弹性和粘性;其次高聚物在一般情况下,在恒定应力作用下,应变是随时间而变化的,即应变的时间依赖性(或在应变一定时,应力随时间而变化,即应力的时间依赖性)。
高分子固体的力学行为不服从虎克定律。
当受力时,形变会随时间逐渐发展,因此弹性模量有时间依赖性,而除去外力后,形变是逐渐回复,而且往往残留永久变形(γ∞),说明在弹性变形中有粘流形变发生。
高分子液体,除了粘度特别大以外,其流动行为往往不服从牛顿定律,即η随γ而变化。
这是由于流动过程中伴随着构象的改变,η不再是常数;而当外力除去时,链分子重新卷曲(解取向)。
因此,高分子液体在流动过程中仍包含有熵弹性形变,即含有可回复的弹性形变。
高分子材料(包括高分子固体,熔体及浓溶液)的力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性,而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异,这种特性称之为粘弹性。
⾼分⼦物理考研习题整理05聚合物的分⼦运动汇总1 形变-温度曲线(1)聚合物的分⼦运动有什么特点?①运动单元的多重性。
除整个分⼦的运动(布朗运动)外,还有链段、链节、侧基、⽀链等的运动(称为微布朗运动)。
②运动的时间依赖性。
从⼀种状态到另⼀种状态的运动需要克服分⼦间很强的次价键作⽤⼒(内摩擦),因⽽需要时间,称为松弛时间,记作τ。
τ/0t e x x -?=?。
当t=τ时,e x x /0t ?=?,因⽽松弛时间定义为:t x ?变为0x ?的1/e 时所需要的时间。
它反映某运动单元松弛过程的快慢。
由于⾼分⼦的运动单元有⼤有⼩,τ不是单⼀值⽽是⼀个分布,称为松弛时间谱。
③运动的温度依赖性。
升⾼温度加快分⼦运动,缩短了松弛时间。
RT E e /0?=ττ,式中ΔE 为活化能,τ0为常数。
在⼀定的⼒学负荷下,⾼分⼦材料的形变量与温度的关系称为聚合物的形变-温度曲线(旧称热-机械曲线)。
(2)试述线型⾮晶态聚合物的形变-温度曲线和模量-温度曲线上的各区域和转折点的物理意义。
形变-温度曲线与相应的模量-温度曲线形状正好相反,都⽤于反映分⼦运动。
【图12-2】两条曲线上都有三个不同的⼒学状态和两个转变(简称三态两转变)。
玻璃态:链段运动被冻结,此时只有较⼩的运动单元(如链节、侧基等)能运动,以及键长、键⾓的变化,因⽽此时的⼒学性质与⼩分⼦玻璃差不多,受⼒后形变很⼩(0.01%~0.1%),且遵循Hooke 定律,外⼒除去⽴即恢复。
这种形变称为普弹形变。
玻璃态转变:在3~5℃⼏乎所有物理性质都发⽣突变,链段此时开始能运动,这个转变温度称为玻璃化(转变)温度,记作Tg 。
⾼弹态:链段运动但整个分⼦链不产⽣移动。
此时受较⼩的⼒就可发⽣很⼤的形变(100%~1000%),外⼒除去后形变可完全恢复,称为⾼弹形变。
⾼弹态是⾼分⼦特有的⼒学状态。
黏流温度:链段沿作⽤⼒⽅向的协同运动导致⼤分⼦的重⼼发⽣相对位移,聚合物呈现流动性,此时转变温度称为流动温度,记作Tf 。