当前位置：文档之家 › 反应类等键反应方法及类反应热动力学参数计算

反应类等键反应方法及类反应热动力学参数计算

  • 格式：pdf
  • 大小：341.23 KB
  • 文档页数：6
在化 学动 力学 的计算 方 面 ，基于第 一性 原理 计算 速率 常数 的过 渡态 理论 已成 为 动力 学数 据 计算 的 最 常用方 法．该理论 需要 计算 反应 物 和过渡 态 的结 构 、能 量 和频 率 ．根 据 过 渡 态理 论 的框架 Ｊ，热 力 学速 率常 数可 表示为
） ： ）
生 成 烯 烃 和 ＨＯ 自 由基 的 反 应 势 垒 和 反 应 焓 变 进 行 了计 算 ．通 过 对 该 类 １６个 反 应 中 的 ５个 代 表 性 反应 分别
在不同计 算水 平 ＨＦ，ＤＦＩ＂，ＭＰ２和 ＣＣＳＤ（Ｔ）的计算 比较发现 ，采用反应类 等键反应方 法可在较 低从头算级
别计算得 到类 反应较 高精度 的反应势 垒 ，提高 了计算效 率．采用 反应类等 键反应 方法在 Ｂ３ＬＹＰ／６—３１ １ Ｇ（ｄ，
和反应 物 电子能量 的差 ． 及 Ｑ ／Ｑ 中的平 动 和转 动贡献 只决 定 于过渡 态和 反应 物 的几何结 构 ，可用 较 低级 别 的从 头算 优化 得到 ．Ｑ ／Ｑ 振 动 贡献决 定 于过渡 态 和反应 物 的谐 振 频率 ，谐 振频 率 的计算 也 可 用较低 级别 的从 头算计 算 ．式 （１）中关键项 是 势垒项 ，必须 采用 高精 度计算 方 法才 可 得到 精 确数 据 ．
对 于小分 子 的基元 反应 高精度 的计 算是 可行 的 ，但对 于较 大分 子 及 大分 子 的基 元 反应 ，高精 度 的量 子
化 学计算 几乎 是不 可能 的． 最近 ，Ｔｒｕｏｎｇ等 。。 把反 应类 的概 念引入 动力 学 的计算 中 ，发展 了一种新 的动力 学 模 型—— 反 应
文 献标 识码 Ａ
文 章 编 号 ０２５１－０７９０（２０１１）０５—１１２３－ ０６
碳氢燃 料是 自然 界最 常见 的燃料 ，它 的燃 烧是 一个 复杂 过 程 ，其 详 细反 应 动力 学 机理 含 有大 量 的 基元 反应 ，涉及 到数 百种 物质 和成千 上 万个 反 应 ¨’ ，复 杂 的反 应 机 理使 得 既 使较 为 简 单 的燃 烧 现象 也 难 以模拟 ．但 在这 成千上 万个 反应 中 ，很 多反应 属 于相 同的一 类 ，且 反应类 的数 目是有 限 的 ，这 成 为很 多机 理 自动 生成 的 出发点 ．数 值模 拟技术 在燃 烧机 理 的研 究 中起 着 越来 越 重要 的作 用 ，而 可靠 的详细 反应 机理 （包 括 反应列 表 、热力 学数 据和 动力 学数 据 ）非 常关 键 ．由于碳 氢化 合物 燃烧 涉 及 大量 短 寿命 的 自由基 ，其热 力学 数据 和动 力学数 据 的实验 获取 都 非 常 困难 ，因此 量子 化 学理 论计 算 成 为 了 这 些数 据获取 的主要 手段 ．
高 等 学 校 化 学 学 报
Ｖ０１．３２
它 反应 的热 力学速 率 常数仅从 它们 的势 垒差 和反应 能 中就可 以有效地 预测 出来 ．反应类 过 渡态 理论 的
Байду номын сангаас
主要思 想为 ：设 ｋ （Ｔ）为所求 目标反应 的热力学 速率 常数 ，ｋ （Ｔ）为 选 取参 考 反应 的热 力学 速 率 常数 ，
Ｐ）水 平 对 该 类 ｌ６个 反 应 进 行 了反 应 势 垒 和 反 应 焓 变 的 计 算 ，并 建 立 了 反 应 势 垒 和 反 应 能 的 线 性 自由 能 关
系 ：ＡＶ ＝７１．０２＋０．４１ＡＥ．
关键 词 反应 类 等 键 反 应 ；反 应 势 垒 ；线 性 自由 能关 系
中 图 分类 号 ０６４１
并 假定参 考 反应为 小分 子 的反 应 ，其速 率常 数 已知 或可用 精确 量子化 学方 法计 算得 到 ，则 其 比为
Ｔ） ＝ｋ （ ）／ｋ （Ｔ）
（２）
目标反应 的速 率可 以用参 考反 应 的速 率常 数乘 以其 比值表示 ：
后 （ ）： ） 。（ ）
（３）
根 据过 渡态理 论 的速率 常数 的计算公 式 （１），－厂（Ｔ）可表示 为 ４个 因子 的乘 积 ：
Ｖｏ１．３２ ２０１１年 ５月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩＮＥＳＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ
Ｎｏ．５
Ｉ１２３ ～ ｌ１２８
反 应 类 等 键 反 应 方 法 及 类 反 应 热 动 力 学 参 数 计 算
王海霞 ，汪必耀 ，张俊玲 ，李泽 荣 ，李象远
¨
ｐ（－ ）
１ ／
Ｂ
（１）
式 中 ，Ｋ为隧穿 系数 ；Ｏ－为 反应 的对称 数 ； 和 ｈ分 别为 Ｂｏｈｚｍａｎｎ常数 和 Ｐｌａｎｃｋ常数 ；Ｔ为温 度 ；Ｑ
和 Ｑ“分 别表示 过渡 态 和反应物 的配分 函数 ，包 含 平 动 、转 动 和振 动贡 献 ；ＡＶ 为经 典 势 垒 ，是 过 渡态
类过 渡态理 论 ．此理 论认 为在 同一 类反应 中所 有 的反应 都有 相 同的反 应 中心 ，这样 沿 反应 坐 标 的势 能
面上 ，它们应该 有某 些相 似之处 ．反应 类过 渡态 理论 是 以过 渡 态理 论 为基 础 ，对 于与 主 反 应 同类 的 其
收稿 日期 ：２０１０—１０ ２６． 基金 项 目 ：国 家 自然 科 学 基 金 （批 准 号 ：２０９７３ｌ１８）资 助 ． 联 系人简介 ：李泽荣 ，男 ，博士 ，副教授 ，主要从事理论与计算 化学研究 ．Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｚｅｒｏｎｇ＠ＳＣＨ．ｅｄｕ．ｃｎ
（１．四川 大 学 化 学 学 院 ，２．化 学 工 程 学 院 ，成 都 ６１００６５）
摘 要 提 出 了 反 应 类 等 键 反 应 方 法 ，将 通 常 用 于热 力 学 性 质 计 算 的 等 键 反 应 方 法 推 广 用 于 类 反 应 中 反 应 势
垒 和 反 应 焓 变 的 计 算 ．对 碳 氢 燃 料 低 温 燃 烧 反 应 机 理 中 的 一 类 重 要 反 应 类 —— 卢烷 基 自由 基 过 氧 化 氢 裂 解

合集下载

化学反应热的常用计算方法是什么

化学反应热的常用计算方法是什么

化学反应热的常用计算方法是什么化学反应热是指一个化学反应在标准状态下吸收或释放的热量。

热量是一种能量形式，通常以焦耳(J)为单位表示。

在化学反应过程中，化学键的形成与断裂会引起能量的变化，从而产生热量。

因此，化学反应热是反应前后能量变化的差值，可以根据化学反应方程式计算出来。

目前，化学反应热的常用计算方法包括：物理法、热量计定量法、焓变计量法和燃烧热法等。

下面将逐一介绍这些方法。

一、物理法物理法的基本原理是根据热力学第一定律的能量守恒原理，用热量平衡来计算化学反应热。

该方法常用于高温下的物理化学反应，如固态反应、化学气相传递和放热物质的熔融等反应。

物理法的优点是测量简单，不需要专门的化学实验室，成本低廉。

但是该方法需要一定的实际经验和专业知识，实验操作不太方便，误差较大。

二、热量计定量法热量计定量法是一种直接测量化学反应热的方法。

该方法基于热量计原理，将反应物与试剂混合后，通过测量它们间产生的热量来计算化学反应热。

常用的热量计包括恒温容器热量计、差示扫描量热法和大气压缩量热计。

其中，恒温容器热量计是最常用的测量化学反应热的设备。

该方法测量精度较高、可靠性较强，也比较容易操作。

但是该方法需要专业的实验室和设备，成本较高。

三、焓变计量法焓变计量法是一种定量测量化学反应热的方法。

该方法通过测量反应物的吉布斯自由能变化量，并利用焓—吉布斯定理计算化学反应热。

焓变计量法的优点是测量精度高，误差较小，不受外部环境影响。

同时，该方法还可以用于热力学性质的研究，具有一定的理论意义。

但是，该方法需要专业的实验室和设备，成本较高。

四、燃烧热法燃烧热法是一种常用的测量有机化合物化学反应热的方法。

该方法基于燃烧产生的热量计算化学反应热。

通常将样品在氧气中燃烧，产生的热量通过水进行吸收，利用热量平衡计算化学反应热。

燃烧热法的优点是该方法测量简单，误差较小，可以比较准确地测量化学反应热。

但是该方法需要针对具体样品和反应方程式进行一定的优化，不适用于水溶液反应，且能耗较高。

122反应热的计算-2023学年高二化学上学期同步精品课件(人教版2019选择性必修1)

122反应热的计算-2023学年高二化学上学期同步精品课件(人教版2019选择性必修1)

第二节反应热的计算第二课时反应热的计算第一章 化学反应的热效应1、学会反应热的几种计算方法，正确书写和利用热化学方程式。

2、通过计算反应热，体会反应热与反应条件、能量利用的关系，能合理利用反应热，感受定量研究的意义。

课堂练习1、【例题1】黄铁矿(主要成分为FeS2)的燃烧是工业上制硫酸时得到SO2的途径之一,反应的化学方程式为:4FeS2＋11O2 2Fe2O3＋8SO2在25℃和101kPa时,1molFeS2(s)完全燃烧生成Fe2O3(s)和SO2(g)时放出853kJ的热量。

这些热量(工业中叫做“废热”)在生产过程中得到了充分利用,大大降低了生产成本,对于节约资源、能源循环利用具有重要意义。

(1)请写出FeS2燃烧的热化学方程式。

(2)计算理论上1kg黄铁矿(FeS2的含量为90%)完全燃烧放出的热量注意：质量、物质的量、反应热和热量的换算和单位6398KJFeS2(s)＋B O2 (g)=Fe2O3(s)＋2SO2(g) ΔH =-853 kJ·mol－1阅读课本P15了解反应热的计算类型与方法题型一：根据化学方程式计算计算依据：对于相同的反应，反应热与反应物参加反应的物质的量成正比。

若题目给出了相应的热化学方程式，则按照化学计量数与ΔH的关系计算反应热。

若没有给出热化学方程式，可先写出热化学方程式，再根据热化学方程式所体现的物质与物质间、物质与反应热间的关系直接或间接求算物质的质量或反应热。

课本P16 例2①C(s)＋H 2O(g) = CO(g) ＋ H 2 (g) ΔH 1=+131.5kJ/mol②CH 4(g)＋ H 2O(g)= CO (g)＋3H 2(g) ΔH 2=+205.9 kJ/mol试计算 CH 4 (g) = C(s)＋2H 2(g) 的ΔH 。

课堂练习2、课本P16例题3加合调整找出①C(s)＋H 2O(g) = CO(g) ＋ H 2 (g) ΔH 1=+131.5kJ/mol ②CH 4(g)＋ H 2O(g)= CO (g)＋3H 2(g) ΔH 2=+205.9 kJ/mol CH 4 (g) = C(s)＋2H 2(g) ΔH=- -ΔH 1+ ΔH 2 =+74.4kJ/molCO(g) ＋ H 2 (g) =C(s)＋H 2O(g) -ΔH 1= —131.5kJ/mol+）题型二：根据盖斯定律计算计算反应热最基本的方法是应用盖斯定律。

关于反应热的计算完美版

关于反应热的计算完美版


乙醇异构化反应③ CH 3CH 2OH(g) ＝ CH 3OCH 3 (g)) △ H3＝ +50.7KJ·mol － 1 则乙烯气相直接水合反应 C2H 4 (g) ＋ H 2O(g)＝ C2H5 OH(g) 的 △ H＝ 与间接水合法相比，气相直接水合法的优点是： 。
－1
KJ·mol
【答案】（1） C2H4+H 2SO4= C 2H5OSO3H ; C2H 5OSO3 H＋ H2O=C 2 H5OH+ H 2SO4; （ 2） -45.5 污染小，腐蚀性小等；
从计算的角度来看，结合盖斯定律的计算不会单独出题，而是和其他的知识综合出现，从化学反应 的焓变角度考查学生的计算能力，而近几年的考题中多属于这种情况。
角度 2 结合反应热概念的计算
【思路解析】
此类题的解题可从宏观和微观角度分别考虑化学反应的热效应，也可以将两个角度综合考虑，而后者
充分体现考情的新颖性，为高考的新视角。当然，万变不离其宗，在学习中要准确把握物质所具有的能量
可以通过两种途径完成，如图表所示：
C(s)+1/2O 2(g)=CO(g)
－1
△H2=-110.5 kJ mo·l
CO （ g） +1/2O 2（ g） CO2（ g）；△ H3=-283kJ
－1
·mol
根据盖斯定律：
H 1＝△ H 2+
△ H3=-110.5 kJ
－1
mo·l +（ -283kJ
m·ol －1） =
1、科学家盖斯曾提出： “不管化学过程是一步完成或分几步完成，这个总过程的热效应是相同的。
”利
用盖斯定律可测某些特别反应的热效应。
金刚石、石墨燃烧的热化学方程式：
化学反应热的计算最全版

化学反应热的计算最全版

也就是说，化学反应的反应热只与反应的始态（各反应物）和终态（各生成物）有关，而与具体反应进行的途径无关。

如果一个反应可以分几步进行，则各分步反应的反应热之和与该反应一步完成时的反应热是相同的，这就是盖斯定律。

[投影][讲]根据图示从山山的高度与上山途径无关及能量守衡定律来例证盖斯定律。

［活动］学生自学相关内容后讲解[板书]1、盖斯定律：化学反应的反应热只与反应的始态（各反应物）和终态（各生成物）有关，而与具体反应进行的途径无关。

[讲]盖斯定律在生产和科学研究中有很重要的意义。

有些反应的反应热虽然无法直接测得，但利用盖斯定律不难间接计算求得。

[板书]2、盖斯定律在生产和科学研究中有很重要的意义[科学探究]对于反应：C（s）+ O2（g）=CO（g）因为C燃烧时不可能完全生成CO，总有一部分CO2生成，因此这个反应的ΔH无法直接测得，请同学们自己根据盖斯定律设计一个方案反应的ΔH。

[师生共同分析]我们可以测得C与O2反应生成CO2以及CO与O2反应生成CO2的反应热：C（s）＋O2（g） =CO2（g）；ΔH=－393．5 kJ／molCO（g）+ O2（g）=CO2（g）；ΔH=－283．0 kJ／mol［投影］［讲］根据盖斯定律.可以很容易求算出C（s）+ O2（g）=CO（g）的ΔH。

∵ΔH1=ΔH2+ΔH3∴ΔH2=ΔH1－ΔH3=－393．5kJ/mol－（－283．0kJ/mol）＝－110．5 kJ／mol即：C（s）+ O2（g）=CO（g）的ΔH=－110．5 kJ／mol［投影］［点击试题］例1、通过计算求的氢气的燃烧热：可以通过两种途径来完成如上图表：已知：H2（g）+O2（g）=H2O（g）；△H1＝－molH2O(g)＝H2O(l)；△H2＝－mol根据盖斯定律，则△H＝△H1＋△H2＝－mol＋(－mol)＝－mol［点击试题］例2、实验中不能直接测出由石墨和氢气生成甲烷反应的ΔH，但可测出CH4燃烧反应的ΔH1，根据盖斯定律求ΔH4CH4(g)+2O2(g)＝CO2(g)+2H2O(l)；ΔH1=·mol-1 (1)C(石墨)+O2(g)＝CO2(g)；ΔH2=-393·5kJ·mol-1 (2)H2（g）+O2（g）=H2O（l）；ΔH3=·mol-1 (3)C(石墨)+2H2(g)＝CH4(g)；ΔH4(4)［投影］［讲］利用盖斯定律时，可以通过已知反应经过简单的代数运算得到所求反应，以此来算得所求反应的热效应。